KR102412700B1 - 비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

고용량이고, 방전시의 레이트 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 부여할 수 있는 비수계 2 차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지를 제공한다. 또, 충방전의 효율이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공한다. 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 하기 a) ∼ c) 를 만족하는 비수계 2 차 전지용 부극재.
a) 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10) 이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하
b) 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90) 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 이 3 이상 20 이하
c) d50 과 d10 의 비 (R2 = d50/d10) 이 1.7 이상 5 이하

Description

비수계 2 차 전지용 부극재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
본 발명은 비수계 2 차 전지용 부극재, 그것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 이 부극을 구비한 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 급속 충방전 특성이 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지가 주목받고 있다. 특히, 리튬 이온을 수용·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF6 이나 LiBF4 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 2 차 전지가 개발되어, 실용화되고 있다.
이 비수계 리튬 2 차 전지의 부극재로는 여러 가지의 것이 제안되어 있지만, 고용량인 것 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 것 등으로부터, 천연 흑연이나 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소질 입자가 사용되고 있다. 또, 일부의 전해액에 대하여 비교적 안정되어 있다는 등의 이유로 비정질의 탄소 재료도 사용되고 있다. 나아가서는, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 혹은 부착시키고, 흑연에 의한 고용량 또한 불가역 용량이 작다고 하는 특성과, 비정질 탄소에 의한 전해액과의 안정성이 우수하다는 특성의 두 가지 특성을 겸비시킨 탄소 재료도 사용되고 있다.
한편, 리튬 이온 2 차 전지를 더욱 고용량화하는 목적에서, 이들 탄소 재료에 대하여, 산화규소 재료를 조합하여 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 탄소질 재료와 산화규소 재료를 조합하여 사용한 것으로서, 특허문헌 1 에는, 탄소질 입자로서 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소층을 구비한 탄소질 입자를 사용한 것이 기재되어 있고, 특허문헌 2 에는, 탄소질 입자로서 구형화 흑연과 인편상 흑연의 혼합물을 사용한 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 흑연과 산화규소 재료를 조합하여 사용한 부극 활물질에 있어서, 산화규소 재료를 17 ∼ 40 질량％ 로 다량으로 배합한 것을 사용한 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 탄소질 입자로서 흑연과 난흑연화 탄소 입자를 사용하여, 이들과 산화규소 재료를 조합한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-200983호 일본 공개특허공보 2013-200984호 국제 공개 제2013/054500호 국제 공개 제2016/152877호
본 발명자 등의 검토에 의해, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 의 부극재를 사용한 리튬 이온 2 차 전지에서는, 방전시의 용량, 레이트 특성 및 충방전의 효율 등이 불충분하다는 문제가 있는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명의 과제는, 고용량이고, 방전시의 레이트 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 부여할 수 있는 비수계 2 차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 또 하나의 과제는 충방전의 효율이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 탄소질 입자와 산화규소 입자를 포함하는 비수계 2 차 전지용 부극재의 입도 분포를 적절한 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 하기 a) ∼ c) 를 만족하는 비수계 2 차 전지용 부극재.
a) 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10) 이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하
b) 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90) 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 이 3 이상 20 이하
c) d50 과 d10 의 비 (R2 = d50/d10) 이 1.7 이상 5 이하
[2] 산화규소 입자 (B) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50b) 와 탄소질 입자 (A) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50a) 의 비 (R3 = d50b/d50a) 가 0.01 이상 1 이하인, [1] 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[3] 산화규소 입자 (B) 의 d50b 와 탄소질 입자 (A) 의 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10a) 의 비 (R4 = d50b/d10a) 가 0.01 이상 2 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[4] 탄소질 입자 (A) 의 d50a 가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90a) 와 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10a) 의 비 (R1a = d90a/d10a) 가 3 이상 10 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[5] 산화규소 입자 (B) 의 d50b 가 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90b) 와 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10b) 의 비 (R1b = d90b/d10b) 가 3 이상 15 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[6] 산화규소 입자 (B) 의 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10b) 가 0.001 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[7] 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 [탄소질 입자 (A) 의 중량]： [산화규소 입자 (B) 의 중량] = 30：70 ∼ 99：1 로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[8] 탄소질 입자 (A) 의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[9] 탄소질 입자 (A) 가 구형화 흑연을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[10] 산화규소 입자 (B) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 가 0.5 ∼ 1.6 인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[11] 산화규소 입자 (B) 가 제로가의 규소 원자를 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[12] 산화규소 입자 (B) 중에 규소의 미세 결정을 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재.
[13] 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 2 차 전지용 부극으로서, 그 활물질층이 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재를 함유하는, 비수계 2 차 전지용 부극.
[14] 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 [13] 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인, 비수계 2 차 전지.
[15] 상기 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액인, [14] 에 기재된 비수계 2 차 전지.
[16] 상기 전해액 중에 디플루오로인산리튬을 포함하고, 그 함유량이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량％ 이상 2 중량％ 이하인, [15] 에 기재된 비수계 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 고용량이고, 방전시의 레이트 특성이 우수한 비수계 2 차 전지용 부극재, 그리고 이것을 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 충방전의 효율이 우수한 비수계 2 차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「∼」 를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극재 (이하에 있어서, 「본 발명의 부극재」 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) 을 간단히 「d50」 이라고 칭하고, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경을 간단히 「d10」 이라고 칭하고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경을 간단히 「d90」 이라고 칭하는 경우가 있다. 하기 (A) 및 (B) 의 다른 재료에 대해서도 동일하다.
또, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) 을 간단히 「d50a」 라고 칭하고, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경을 간단히 「d10a」 라고 칭하고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경을 간단히 「d90a」 라고 칭하는 경우가 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) 을 간단히 「d50b」 라고 칭하고, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경을 간단히 「d10b」 라고 칭하고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경을 간단히 「d90b」 라고 칭하는 경우가 있다.
d50, d10, d90, d50a, d10a, d90a, d50b, d10b, d90b 는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로, 체적 기준의 입도 분포에 기초하여 측정된 값이다.
〔부극재〕
본 발명의 부극재는, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 하기 a) ∼ c) 를 만족하는 것이다.
a) 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10) 이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하
b) 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90) 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 이 3 이상 20 이하
c) d50 과 d10 의 비 (R2 = d50/d10) 이 1.7 이상 5 이하
[메커니즘]
＜부극재의 입도 분포에 기초하는 작용 효과＞
상기 a) ∼ c) 를 만족하는 본 발명의 부극재는, 입도 분포가 브로드하고, 미분 (微粉) 이 많다 (입도 분포의 차트에 있어서, 미분측에 띠를 그리고 있다) 라고 하는 특징을 갖는다.
입도 분포를 브로드하게 함으로써, 큰 입자의 사이에 작은 입자가 존재하면 입자끼리의 접점이 증가하여 도전 패스 끊어짐이 억제되기 때문에 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 미분측이 많음으로써 (띠를 그린 분포 형상), 특히 접촉성 향상 효과가 올라, 산화규소 입자 (B) 가 크게 팽창 수축해도 도전 패스를 끊어지기 어렵게 하여, 큰 방전 용량을 얻을 수 있게 된다.
또, 본 발명의 부극재는, 간단히 미분이 많을 뿐만 아니라, 입자경이 큰 것도 포함하고, 입도 분포가 브로드함으로써, 부극 활물질층의 내부에 전해액의 유로를 적절히 형성할 수 있기 때문에, 방전 레이트 특성이 양호해진다.
＜산화규소 입자 (B) 를 포함하는 것에 기초하는 작용 효과＞
고용량의 산화규소 입자 (B) 를 포함함으로써, 고용량인 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
특히, 산화규소 입자 (B) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 가 0.5 ∼ 1.6 임으로써, 고용량임과 동시에, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화량이 작고, 탄소질 입자 (A) 의 체적 변화량과 가까워지고, 탄소질 입자 (A) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
또, 산화규소 입자 (B) 가 제로가의 규소 원자를 포함함으로써, Li 이온을 수용·방출하는 전위의 범위가 탄소질 입자 (A) 와 가까워지고, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 탄소질 입자 (A) 와 동시에 일어나기 때문에, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 계면의 어긋남이 잘 발생하지 않게 되고, 탄소질 입자 (A) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
＜탄소질 입자 (A) 및 산화규소 입자 (B) 의 입도 분포에 기초하는 작용 효과＞
탄소질 입자 (A) 및 산화규소 입자 (B) 의 입도 분포 자체도 브로드하고, 또한, 산화규소 입자 (B) 가 미분을 많이 포함함으로써, 상기 부극재에 있어서의 입도 분포에 기초하는 작용 효과와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.
[부극재의 입도 분포]
＜d50＞
본 발명의 부극재의 d50 이 3 ㎛ 이상이면, 비표면적이 커지는 것에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. 한편, d50 이 30 ㎛ 이하이면, 전해액과 부극재의 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 방지할 수 있다. d50 은 이들 관점에서, 바람직하게는 8 ∼ 27 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 ㎛, 특히 바람직하게는 12 ∼ 23 ㎛ 이다.
＜d10＞
본 발명의 부극재의 d10 이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 미소 입자가 과잉으로 포함되는 것에 의한 비표면적의 증대를 억제하고, 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, d10 이 10 ㎛ 이하임으로써, 미분을 많이 포함하는 것에 따른 전술한 작용 효과를 얻을 수 있다. d10 은 바람직하게는 0.5 ∼ 9 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7 ㎛ 이다.
＜R1 = d90/d10＞
부극재의 d90 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 이 3 이상이면, 입도 분포를 브로드하게 함으로써, 큰 입자의 사이에 작은 입자가 존재하게 되어, 입자끼리의 접점이 증가하여 도전 패스 끊어짐이 억제되기 때문에 방전 용량이 양호해지고, 또, 방전 레이트 특성이 양호해진다. 특히, 하기 d50 과 d10 의 비 (R2 = d50/d10) 을 만족하도록 미분측이 많음으로써 (띠를 그린 분포 형상), 접촉성 향상 효과가 보다 향상되고, 산화규소 입자 (B) 가 크게 팽창, 수축해도 도전 패스 끊어지기 어려운 양호한 방전 용량을 얻을 수 있게 된다.
한편, d90 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 이 20 이하이면, 조대 (粗大) 입자의 증대 (d90 이 지나치게 큰 경우) 에 의한 전극 줄 생성 등의 공정 문제의 발생이나 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하를 방지할 수 있음과 함께, 극소 미립자의 존재나 미소 입자의 과잉량 함유 (d10 이 지나치게 작은 경우) 에 의한 비표면적의 증대를 억제하고, 불가역 용량을 저감할 수 있게 된다.
이 비 (R1 = d90/d10) 은 상기의 이유에 의해, 바람직하게는 3.2 ∼ 15 이고, 보다 바람직하게는 3.4 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 8 이다.
＜R2 = d50/d10＞
상기 d90 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 과 동일한 이유에서, d50 과 d10 의 비 (R2 = d50/d10) 은 1.7 이상이며, 한편 5 이하이다.
이 비 (R2 = d50/d10) 은 바람직하게는 1.8 ∼ 4 이고, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 3 이다.
＜d90＞
본 발명의 부극재의 d90 은, 조대 입자의 증대에 의한 전극 줄 생성 등의 공정 문제의 발생이나 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하를 방지할 수 있음과 함께, 적당히 큰 입자를 존재시킴으로써 작은 입자가 존재할 수 있는 공간을 확보하여 방전 용량을 향상시키고, 부극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있다는 관점에서, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎛ 이다.
[부극재의 기타 물성]
＜탭 밀도＞
본 발명의 부극재의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.8 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.7 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6 g/㎤ 이다. 탭 밀도가 상기 범위 내이면 부극으로 했을 경우에, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성되는 간극에 전해액 및 산화규소 입자 (B) 를 존재시킬 수 있고, 고용량화, 고레이트 특성화를 보다 실현하기 쉽게 할 수 있다.
탭 밀도는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜비표면적＞
본 발명의 부극재의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다. 또 통상적으로 11 ㎡/g 이하, 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 6.5 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 하한값 이상이면, Li 가 출입하는 부위가 확보되기 쉽고, 리튬 이온 2 차 전지의 고속 충방전 특성, 출력 특성이나 저온 입출력 특성의 관점에서 바람직하다. 한편, 비표면적이 상기 상한값 이하이면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 적당한 범위에서 억제되어, 전해액과의 부반응의 증대에 의한 전지의 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 막기 쉽고, 전지 용량의 저하를 억제하기 쉬워지는 경향이 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
[탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 함유 비율]
본 발명의 부극재는, 이하에 기재하는 본 발명에 적합한 입도 분포 및 물성을 구비하는 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 [탄소질 입자 (A) 의 중량]：[산화규소 입자 (B) 의 중량] = 30：70 ∼ 99：1, 특히 40：60 ∼ 98：3, 특히 50：50 ∼ 95：5 의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 이와 같은 비율로 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 혼합하여 사용함으로써, 탄소질 입자 (A) 끼리에 의해 형성된 간극에, 고용량이고 또한 Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 작은 산화규소 입자 (B) 가 존재함으로써, 탄소질 입자 (A) 와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하가 작고, 고용량인 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
[탄소질 입자 (A) 및 산화규소 입자 (B) 의 입도 분포]
＜R3 = d50b/d50a＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 d50b 와 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 d50a 의 비 (R3 = d50b/d50a) 는, 0.01 이상 1 이하인 것이 바람직하다. R3 = d50b/d50a 가 상기 범위 내이면 탄소질 입자 (A) 끼리의 간극에 산화규소 입자 (B) 를 존재시킬 수 있고, 이론 용량이 탄소질 입자 (A) 보다 큰 산화규소 입자 (B) 의 존재에 의해, 추가적인 고용량화를 실현할 수 있다. 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 수용·방출에 수반하는 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화는, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극이 흡수하기 때문에, 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화에 수반하는 도전 패스 끊어짐을 억제하고, 결과적으로 사이클 특성 향상, 급속 충방전 특성, 고용량화를 실현할 수 있다. R3 = d50b/d50a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.85, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 이다.
＜R4 = d50b/d10a＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 d50b 와 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 d10a 의 비 (R4 = d50b/d10a) 는, 0.01 이상 2 이하인 것이 바람직하다. R4 = d50b/d10a 가, 상기 범위 내에서 산화규소 입자 (B) 의 평균 입경 d50b 가 탄소질 입자 (A) 의 d10a 의 2 배 이하라고 하는 작은 것이면, 탄소질 입자 (A) 끼리의 간극에 산화규소 입자 (B) 가 들어가는 것에 의한 전술한 효과를 얻기 쉬워진다. R4 = d50b/d10a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.7 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 이다.
＜R1a = d90a/d10a＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 후술하는 d50a, 나아가서는 d90a, d10a 를 만족하고, 또한, d90a 와 d10a 의 비 (R1a = d90a/d10a) 가 3 이상 10 이하인 것이 바람직하다. R1a = d90a/d10a 의 상기 범위 내에서의 입도 분포가 브로드함으로써, 부극재의 입도 분포가 브로드해지고, 부극재의 입도 분포의 항에서 설명한 작용 효과를 확실하게 얻을 수 있게 된다. R1a = d90a/d10a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 3.3 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 6 이다.
＜R1b = d90b/d10b＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 는, 후술하는 d50b, 나아가서는 d90b, d10b 를 만족하고, 또한, d90b 와 d10b 의 비 (R1b = d90b/d10b) 가 3 이상 15 이하인 것이 바람직하다. R1b = d90b/d10b 의 상기 범위 내에서의 입도 분포가 브로드함으로써, 부극재의 입도 분포가 브로드해지고, 부극재의 입도 분포의 항에서 설명한 작용 효과를 확실하게 얻을 수 있게 된다. R1b = d90b/d10b 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 이고, 더욱 바람직하게는 5.5 ∼ 10 이다.
＜R2a = d50a/d10a＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 후술하는 d50a, 나아가서는 d90a, d10a 를 만족하고, 또한, d50a 와 d10a 의 비 (R2a = d50a/d10a) 가 1.6 이상 5 이하인 것이 바람직하다. R2a = d50a/d10a 의 상기 범위 내에서의 입도 분포가 브로드함으로써, 부극재의 입도 분포가 브로드해지고, 부극재의 입도 분포의 항에서 설명한 작용 효과를 확실하게 얻을 수 있게 된다. R2a = d50a/d10a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 4 이고, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 3 이다.
＜R2b = d50b/d10b＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 는, 후술하는 d50b, 나아가서는 d90b, d10b 를 만족하고, 또한, d50b 와 d10b 의 비 (R2b = d50b/d10b) 가 2 이상 8 이하인 것이 바람직하다. R2b = d50b/d10b 의 상기 범위 내에서의 입도 분포가 브로드함으로써, 부극재의 입도 분포가 브로드해지고, 부극재의 입도 분포의 항에서 설명한 작용 효과를 확실하게 얻을 수 있게 된다. R2b = d50b/d10b 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 2.6 ∼ 7 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 이다.
＜d50a, d10a, d90a＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 d50a 는, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 탄소질 입자 (A) 의 d50a 가 5 ㎛ 이상이면, 비표면적이 커지는 것에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. 또, 탄소질 입자 (A) 의 d50a 가 30 ㎛ 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 전해액과 부극재의 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 방지할 수 있다. 탄소질 입자 (A) 의 d50a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 8 ∼ 27 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 ㎛, 특히 바람직하게는 12 ∼ 23 ㎛ 이다.
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 d10a 는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. d10a 가 1 ㎛ 이상이면, 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 15 ㎛ 이하이면, 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하를 방지할 수 있다. 탄소질 입자 (A) 의 d10a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 6 ∼ 8 ㎛ 이다.
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 d90a 는, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. d90a 가 10 ㎛ 이상이면, 부극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 100 ㎛ 이하이면, 줄 생성 등의 공정 문제의 발생, 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하 및 저온 입출력 특성의 저하를 방지할 수 있다. 탄소질 입자 (A) 의 d90a 는 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 40 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 ㎛ 이다.
＜d50b, d10b, d90b＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 d50b 는, 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화규소 입자 (B) 의 d50b 가 상기 범위이면, 전극으로 했을 경우, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (B) 가 존재하고, 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 수용·방출에 수반하는 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화를 간극이 흡수하여, 체적 변화에 의한 도전 패스 끊어짐을 억제하고, 결과적으로 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 산화규소 입자 (B) 의 d50b 는 이들 관점에서, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㎛ 이다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 d10b 는 0.001 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화규소 입자 (B) 의 d10b 가 상기 범위이면, 탄소질 입자 (A) 끼리의 간극에 적절한 산화규소 입자 (B) 의 미분이 존재함으로써, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있고, 사이클 특성이 양호해짐과 함께, 비표면적의 증대를 억제하여 불가역 용량을 저감할 수 있다. 산화규소 입자 (B) 의 d10b 는 이들 관점에서, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 d90b 는, 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. d90b 가 상기 범위이면, 산화규소 입자 (B) 가 탄소질 입자 (A) 끼리의 간극에 존재하기 쉬워지고, 양호한 도전 패스를 형성할 수 있고, 사이클 특성이 양호해진다. 산화규소 입자 (B) 의 d90b 는 이들 관점에서, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 12 ㎛ 이다.
[탄소질 입자 (A) 의 기타 물성]
＜원형도＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정되는 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 원형도가 높은 탄소질 입자 (A) 를 사용함으로써, 고전류 밀도 충방전 특성을 높일 수 있다.
탄소질 입자 (A) 의 원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리법의 예로는, 전단력이나 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 접근하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
탄소질 입자 (A) 의 원형도는, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.92 이상이다. 또 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하이다. 원형도가 지나치게 낮으면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 원형도가 지나치게 높으면, 진구상 (眞球狀) 이 되기 때문에, 탄소질 입자 (A) 끼리의 접촉 면적이 감소하여, 그것을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다.
＜탭 밀도＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.50 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.75 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이상이다. 또, 통상적으로 1.40 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 지나치게 작으면, 부극으로서 사용한 경우에 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 충전 밀도가 잘 오르지 않고, 고용량의 리튬 이온 2 차 전지를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 탭 밀도가 상기 상한값 이하이면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어지지 않아, 입자간의 도전성이 확보되기 쉬워지고, 바람직한 전지 특성을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
탭 밀도는, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜비표면적＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이다. 또 통상적으로 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 6.5 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 이 범위를 하회하면, Li 가 출입하는 부위가 적고, 리튬 이온 2 차 전지의 고속 충방전 특성, 출력 특성이나 저온 입출력 특성이 떨어지고, 한편, 비표면적이 이 범위를 상회하면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되고, 전해액과의 부반응의 증대에 의해 전지의 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 초래하고, 전지 용량이 저하되는 경향이 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜002 면의 면간격 (d002) 및 결정자 사이즈 (Lc)＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 그 학진법에 의한 X 선 광각 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 면간격 d 값 (층간 거리 (d002)) 이, 바람직하게는 0.338 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은 탄소질 입자 (A) 의 결정성이 낮은 것을 나타내고, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 탄소질 입자 (A) 의 002 면의 면간격의 이론값은 0.335 ㎚ 이기 때문에, 통상적으로 0.335 ㎚ 이상이다.
또, 학진법에 의한 X 선 광각 회절로 구한 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 1.5 ㎚ 이상, 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 낮은 입자가 되어, 리튬 이온 2 차 전지의 가역 용량이 감소해 버릴 가능성이 있다. 또, 상기 하한은 흑연의 이론값이다.
(d002) 및 (Lc) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
＜라만 R 값＞
라만 R 값은, 라만 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정했을 때의, 그 강도비 R (R = IB/IA) 로서 정의한다. 또한, 「1580 ㎝-1 부근」 이란, 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를, 「1360 ㎝-1 부근」 이란, 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 라만 R 값은, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 또, 통상적으로 1.00 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다.
라만 R 값이 지나치게 작으면, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 제조 공정에 있어서의 흑연질 입자 등의 역학적 에너지 처리에 있어서, 입자 표면에 충분한 데미지가 부여되어 있지 않다는 것이다. 이 때문에, 탄소질 입자 (A) 에 있어서는, 데미지에 의한 흑연질 입자 등의 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등의 Li 이온의 수용 또는 방출의 장소의 양이 적기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, Li 이온의 급속 충방전성이 나빠지는 경우가 있다.
또, 라만 R 값이 크다고 하는 것은, 예를 들어, 흑연질 입자 등을 피복하고 있는 비정질 탄소의 양이 많은 것, 및/또는 과잉인 역학적 에너지 처리에 의한 흑연질 입자 등의 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함의 양이 지나치게 많은 것을 나타내고 있고, 라만 R 값이 지나치게 크면 비정질 탄소가 갖는 불가역 용량의 영향의 증대, 전해액과의 부반응의 증대에 의해, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 초래하여, 전지 용량이 저하되는 경향이 있다.
라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 ：514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 ：25 ㎽
분해능 ：4 ㎝-1
측정 범위 ：1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정：백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)
[산화규소 입자 (B) 의 기타 물성]
＜비표면적＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적은 80 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산화규소 입자 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적이 상기 범위 내이면, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 입출력의 효율을 양호하게 유지할 수 있고, 산화규소 입자 (B) 가 적합한 크기가 되기 때문에, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 존재시킬 수 있고, 탄소질 입자 (A) 와의 도전 패스를 확보할 수 있다. 또, 산화규소 입자 (B) 가 적합한 크기가 되기 때문에, 불가역 용량의 증대를 억제하고, 고용량을 확보할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
＜조성＞
전술한 메커니즘의 항에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 가 0.5 ∼ 1.6 인 것이 바람직하다. 또, 제로가의 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 결정화한 규소의 미세 결정을 포함하는 것이 바람직하다.
MO/MSi 는, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 이고, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 이다. MO/MSi 가 상기 범위이면, Li 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉬운 고활성인 비정질의 규소 산화물로 이루어지는 입자에 의해, 탄소질 입자 (A) 에 비해 고용량화를 얻을 수 있고, 또한 비정질 구조에 의해 고사이클 유지율을 달성하는 것이 가능해진다. 또, 산화규소 입자 (B) 가, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 탄소질 입자 (A) 와의 접점을 확보하면서 충전됨으로써, 충방전에 의한 Li 이온 등의 알칼리 이온의 수용·방출에 수반하는 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화를 그 간극에 의해 흡수시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 산화규소 입자 (B) 의 체적 변화에 의한 도전 패스 끊어짐을 억제할 수 있다.
제로가의 규소 원자를 포함하는 산화규소 입자 (B) 는, 고체 NMR (29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 통상적으로, 산화규소에 있어서 존재하는 ―110 ppm 부근을 중심으로 하여, 특히 피크의 정점이 ―100 ∼ ―120 ppm 의 범위에 있는 브로드한 피크 (P1) 에 더하여, ―70 ppm 을 중심으로 하여, 특히 피크의 정점이 ―65 ∼ ―85 ppm 의 범위에 있는 브로드한 피크 (P2) 가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 피크의 면적비 (P2)/(P1) 는, 0.1 ≤ (P2)/(P1) ≤ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.2 ≤ (P2)/(P1) ≤ 0.8 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 제로가의 규소 원자를 포함하는 산화규소 입자 (B) 가 상기 성상을 가짐으로써, 용량이 크고, 또한, 사이클 특성이 높은 부극재를 얻을 수 있다.
또, 제로가의 규소 원자를 포함하는 산화규소 입자 (B) 는, 수산화알칼리를 작용시켰을 때에 수소를 생성하는 것이 바람직하다. 이 때 발생하는 수소 양으로부터 환산되는 산화규소 입자 (B) 중의 제로가의 규소 원자의 양으로는, 2 ∼ 45 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 36 중량％ 정도인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 제로가의 규소 원자의 양이, 2 중량％ 미만에서는, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 45 중량％ 를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
규소의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자 (B) 는, 하기 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
i. 구리를 대(對)음극으로 한 X 선 회절 (Cu-Kα) 에 있어서, 2θ = 28.4° 부근을 중심으로 한 Si (111) 에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 퍼짐을 바탕으로, 셰러식에 의해 구한 규소 결정의 입자경이 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎚ 이다. 규소의 미립자의 크기가 1 ㎚ 보다 작으면, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 500 ㎚ 보다 크면, 충방전시의 팽창 수축이 커져, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
ii. 고체 NMR (29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 ―110 ppm 부근을 중심으로 하는 브로드한 이산화규소의 피크와 함께, ―84 ppm 부근에 Si 의 다이아몬드 결정의 특징인 피크가 존재한다. 또한, 이 스펙트럼은, 통상적인 산화규소 (SiOx, x = 1.0 ＋ α) 와는 완전히 상이한 것으로, 구조 그 자체가 분명하게 상이한 것이다. 또, 투과 전자 현미경에 의해, 실리콘의 결정이 무정형의 이산화규소로 분산되어 있는 것이 확인된다.
산화규소 입자 (B) 중의 규소의 미세 결정의 양은, 2 ∼ 45 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 36 중량％ 정도인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량％ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이 규소의 미세 결정량이 2 중량％ 미만에서는, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 45 중량％ 를 초과하면 사이클 특성이 떨어지는 경우가 있다.
[탄소질 입자 (A) 의 제조 방법]
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 전술한 입도 분포나 물성을 만족하는 탄소질 입자 (A) 를 제조하기 쉽다는 점에서, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 이하와 같이, 1 종류의 탄소질 입자에 의해 구성해도 되고, 2 종 이상의 탄소질 입자를 혼합하여 구성해도 되지만, 어느 방법으로도 구상화 흑연을 포함하는 원형도가 높은 탄소질 입자 (A) 를 얻을 수 있다.
＜1 종의 탄소질 입자로 구성하는 경우＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 로는, 그 원료로서 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 함유하는 흑연질 입자, 또는, 이들보다 약간 결정성이 낮은 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 피치계 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 소성물 및/또는 흑연화물을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상업적으로도 용이하게 입수 가능하고 다른 부극 활물질을 사용한 경우보다 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 현저하게 큰 점에서, 천연 흑연을 원료로서 함유하는 흑연질 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 원료를 사용하여, 다음의 1, 2 의 공정을 실시함으로써, 입도 분포가 브로드한 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 를 제조할 수 있다.
공정 1.：분쇄, 분급 처리에 의해, 평균 입경 (d50) 이 상이한 인편상 흑연을 제조하는 공정
공정 2.：공정 1 에서 제조한 인편상 흑연인 소립경품 (예를 들어, 평균 입경 (d50) 이 5 ∼ 50 ㎛) 으로부터 대립경품 (예를 들어, 평균 입경 (d50) 이 51 ∼ 500 ㎛) 까지 구형화 장치에 순서로 축차적으로 투입하면서 구형화 처리를 실시하는 공정
공정 1 의 분쇄 처리에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조(粗)분쇄기로는 전단식 밀, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 적절히, 분급 처리를 실시하여, 입경이 상이한 인편상 흑연을 제조한다.
그리고, 공정 1 에서 얻어진 인편상 흑연에, 공정 2 의 처리를 실시한다.
공정 2 에 있어서의 구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 인편상 흑연에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다.
또, 상기 장치는, 인편상 흑연을 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치로서, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론 (어스테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노 퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.
상기의 표면 처리에 의한 구형화 공정을 실시함으로써, 인편상 흑연이 절곡되고, 원형도가 높은 구형화 흑연이 얻어진다.
전술한 장치를 사용하여 구형화 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도 (周速度) 를 30 ∼ 100 m/초로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 처리는, 간단히 인편상 흑연을 장치를 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하면, 얻어지는 구형화 흑연의 원형도가 향상되므로 보다 바람직하다.
또, 상기 구형화 흑연을 원료로서 사용하여, 그 표면의 적어도 일부를 비정질 탄소 또는 흑연으로 피복하는 것에 의해서도, 입도 분포가 브로드한 탄소질 입자 (A) 를 제조할 수 있다. 피복하는 구형화 흑연의 원형도가 높기 때문에, 피복된 구형화 흑연도 또한 원형도가 높다.
상기 비정질 탄소로 피복하기 위해서는, 상기 구형화 흑연에, 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 통상적으로 2600 ℃ 이하, 바람직하게는 2200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이하에서 소성 하면 된다. 소성 후 필요에 의해 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.
구형화 흑연에 대하여, 그것을 피복하는 비정질 탄소의 중량 비율 (구형화 흑연：비정질 탄소) 은, 1：0.001 이상인 것이 바람직하고, 1：0.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 중량 비율은, 1：1 이하인 것이 바람직하다. 즉 1：0.001 ∼ 1：1 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 피복의 중량 비율은, 소성 수율로부터 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
피복의 중량 비율을 1：0.001 이상으로 함으로써, 비정질 탄소가 갖는 Li 이온의 고수용성을 충분히 이용할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 양호한 급속 충전성이 얻어진다. 한편, 피복의 중량 비율을 1：1 이하로 함으로써, 비정질 탄소가 갖는 불가역 용량의 영향이 커지는 것에 의한 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
다음으로, 구형화 흑연을 흑연으로 피복하기 위해서는, 상기 구형화 흑연에, 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 통상적으로 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 통상적으로 3200 ℃ 이하에서 소성을 실시하면 된다.
이와 같이 고온에서 소성을 실시함으로써, 상기 구형화 흑연을 흑연이 피복하게 된다. 또한, 소성 후 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.
구형화 흑연과 그것을 피복하고 있는 흑연의 중량 비율 (구형화 흑연：흑연) 은, 1：0.001 이상인 것이 바람직하고, 1：0.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중량 비율은, 1：1 이하인 것이 바람직하다. 즉 1：0.001 ∼ 1：1 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량 비율은, 소성 수율로부터 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 중량 비율을 1：0.001 이상으로 함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하고, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 불가역 용량을 저감할 수 있기 때문에 바람직하고, 또 상기 중량 비율을 1：1 이하로 함으로써, 충방전 용량이 향상되고, 고용량의 전지가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
＜2 종 이상의 탄소질 입자를 혼합하여 구성하는 경우＞
본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 원형도가 높은, 입경이 상이한 2 종 이상의 탄소질 입자를 혼합하여 구성할 수도 있고, 이 경우, 입경이 상이한 탄소질 입자를 사용함으로써, 전체적으로 입도 분포를 브로드하게 하는 것이 용이하다.
이와 같은, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 원료가 되는 탄소질 입자 (이하 「탄소질 입자 X」 라고도 한다) 는, 혼합했을 경우에 상기 성상을 구비하고 있으면, 어떠한 제법으로 제조해도 문제 없지만, 예를 들어, 일본 특허공보 제3534391호에 기재된 전극용 복층 구조 탄소 재료를, 탄소질 입자 X 로서 사용할 수 있다.
또, 탄소질 입자 X 로서, 구형화 천연 흑연 혹은 구형화 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부를 비정질 탄소로 피복하여 이루어지는 복층 구조 탄소질 입자 1 이나, 구형화 흑연질 입자의 표면의 적어도 일부를 흑연으로 피복하여 이루어지는 복층 구조 탄소질 입자 2 를 사용할 수 있고, 이들 중 어느 2 종 이상을 사용하여, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 「어느 2 종」 에는, 상이한 복층 구조 탄소질 입자 1 을 2 종 사용하는 경우나, 상이한 복층 구조 탄소질 입자 2 를 2 종 사용하는 경우가 포함되는 것으로 한다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 에 대해서)
상기 구형화 천연 흑연 및 구형화 흑연질 입자를 제조하기 위한 천연 흑연 및 흑연질 입자의 구형화 처리의 방법은 공지이며, 예를 들어 일본 특허공보 제3945928호에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 구형화 처리에 의해, 원형도가 높은 입자가 얻어지고, 이것의 표면의 적어도 일부를 비정질 탄소로 피복하여 이루어지는 복층 구조 탄소질 입자 1 도, 원형도가 높은 것이 된다.
상기 흑연질 입자는, 예를 들어, 인편상, 인상 (鱗狀), 판상 또는 괴상 (塊狀) 의 천연으로 산출되는 흑연, 혹은 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 또는 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조한 인조 흑연에, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 역학적 에너지 처리는, 예를 들어, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 사용하여, 그 로터를 고속 회전함으로써, 그 내부에 도입한 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연에 대하여, 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 반복 부여함으로써 실시한다.
그리고, 복층 구조 탄소질 입자 1 은, 상기 구형화 천연 흑연 또는 구형화 흑연질 입자에, 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 통상적으로 2600 ℃ 이하, 바람직하게는 2200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이하에서 소성함으로써 얻어진다. 소성 후 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.
구형화 천연 흑연 또는 구형화 흑연질 입자와, 그것들을 피복하는 비정질 탄소의 중량 비율 (구형화 천연 흑연 또는 구형화 흑연질 입자：비정질 탄소) 은, 1：0.001 이상인 것이 바람직하고, 1：0.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 중량 비율은, 1：1 이하인 것이 바람직하다. 즉 1：0.001 ∼ 1：1 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 피복의 중량 비율은, 소성 수율로부터 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
피복의 중량 비율을 1：0.001 이상으로 함으로써, 비정질 탄소가 갖는 Li 이온의 고수용성을 충분히 이용할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 양호한 급속 충전성이 얻어진다. 한편, 피복의 중량 비율을 1：1 이하로 함으로써, 비정질 탄소가 갖는 불가역 용량의 영향이 커지는 것에 의한 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
(복층 구조 탄소질 입자 2 에 대해서)
상기 복층 구조 탄소질 입자 2 는, 상기 구형화 흑연질 입자에, 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 통상적으로 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 통상적으로 3200 ℃ 이하에서 소성을 실시함으로써 제조된다.
이와 같이 고온에서 소성을 실시함으로써, 상기 구형화 흑연질 입자를 흑연이 피복하게 된다. 복층 구조 탄소질 입자 2 도, 복층 구조 탄소질 입자 1 과 마찬가지로, 원형도가 높다. 또한, 소성 후 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.
구형화 흑연질 입자와 그것을 피복하고 있는 흑연의 중량 비율 (구형화 흑연질 입자：흑연) 은, 1：0.001 이상인 것이 바람직하고, 1：0.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 중량 비율은, 1：1 이하인 것이 바람직하다. 즉 1：0.001 ∼ 1：1 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량 비율은, 소성 수율로부터 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 중량 비율을 1：0.001 이상으로 함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하고, 리튬 이온 2 차 전지의 불가역 용량을 저감할 수 있기 때문에 바람직하고, 또 상기 중량 비율을 1：1 이하로 함으로써, 충방전 용량이 향상되고, 고용량의 전지가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 d50 의 차의 절대값)
상기 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 는, 평균 입경 d50 이 상이하고, 그 차의 절대값이 6 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 입경이 일정값 이상 상이하고, 각각의 입도 분포가 샤프한 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 를 포함함으로써, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 전체적으로 입도 분포가 브로드하고, 그것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 사이클 특성 및 방전 부하 특성이 우수한 밸런스를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는, 상기 복층 구조 탄소질 입자 1 또는 2 의 일방을 2 종 이상 포함하고, 그 2 종 이상의 복층 구조 탄소질 입자 1 (또는 2) 중, 임의의 2 종의 복층 구조 탄소질 입자 1 (또는 2) 의 d50 의 차의 절대값이 6 ㎛ 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 복층 구조 탄소질 입자 1 을 2 종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
복층 구조 탄소질 입자 1 및/또는 2 각각의 입도 분포가 브로드했다고 해도, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 는 전체적으로 입도 분포가 브로드하게 되지만, 각각의 입도 분포를 상기한 바와 같이 샤프하게 하고, 또한, 보다 원형도가 높은 것으로 함으로써, 브로드한 입도 분포의 각 분포대에 있어서 균등하게 원형도를 향상시킬 수 있어, 원형도가 낮은 입도 분포대의 혼입을 방지할 수 있다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 d50)
복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 평균 입경 (d50) 은 2 ∼ 30 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
d50 을 2 ㎛ 이상으로 함으로써, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 비표면적이 커지는 것에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. 또, d50 을 30 ㎛ 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 전해액과 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 방지할 수 있다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 원형도)
복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 는, 그 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 원형도가 일정 이상으로 높은 탄소질 입자는, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 부여한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리법의 예로는, 전단력이나 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 접근하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
원형도는, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.92 이상이다. 또 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하이다. 원형도가 지나치게 작으면, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 원형도가 지나치게 높으면, 진구상이 되기 때문에, 탄소질 입자끼리의 접촉 면적이 감소하여 상기 전지의 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 002 면의 면간격 (d002) 및 결정자 사이즈 (Lc))
복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 는, 학진법에 의한 X 선 광각 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 면간격 d 값 (층간 거리 (d002)) 이, 바람직하게는 0.338 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 지나치게 크다고 하는 것은, 탄소질 입자의 결정성이 낮은 것을 나타내고, 리튬 이온 2 차 전지의 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 탄소질 입자의 002 면의 면간격의 이론값은 0.335 ㎚ 이기 때문에, 통상적으로 0.335 ㎚ 이상이다. (d002) 의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.
또, 학진법에 의한 X 선 광각 회절로 구한 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 1.5 ㎚ 이상, 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 낮은 입자가 되어, 전지의 가역 용량이 감소해 버릴 가능성이 있다. 또한, 상기 하한은 흑연의 이론값이다. (Lc) 의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 라만 R 값)
복층 구조 탄소질 입자 1 의 라만 R 값은, 통상적으로 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 또, 통상적으로 1.00 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다.
또, 복층 구조 탄소질 입자 2 의 라만 R 값은, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.07 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 이상이다. 또, 통상적으로 0.70 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하이다.
라만 R 값이 지나치게 작으면, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 제조 공정에 있어서의 흑연질 입자 등의 역학적 에너지 처리에 있어서, 입자 표면에 충분한 데미지가 부여되어 있지 않다는 것이고, 이 때문에 상기 탄소질 입자에 있어서는, 데미지에 의한 흑연질 입자 등의 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등의 Li 이온의 수용 또는 방출의 장소의 양이 적기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 리튬 이온의 급속 충방전성이 나빠지는 경우가 있다.
또, 라만 R 값이 크다고 하는 것은, 흑연질 입자 등을 피복하고 있는 비정질 탄소의 양이 많은 것, 또한/혹은 과잉인 역학적 에너지 처리에 의한 흑연질 입자 등의 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함의 양이 지나치게 많은 것을 나타내고 있고, 라만 R 값이 지나치게 크면, 비정질 탄소가 갖는 불가역 용량의 영향의 증대, 전해액과의 부반응의 증대에 의해, 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 초래하여, 전지 용량이 저하되는 경향이 있다.
라만 R 값의 측정 방법은, 전술한 바와 같다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 탭 밀도)
복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.50 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.75 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이상이다. 또, 통상적으로 1.40 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 g/㎤ 이하이다. 탭 밀도의 측정 방법은, 후술하는 바와 같다.
탭 밀도가 지나치게 작으면, 부극으로서 사용한 경우에 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 충전 밀도가 잘 오르지 않아, 고용량의 전지를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 탭 밀도가 지나치게 크면, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어져, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 BET 법에 의한 비표면적)
복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 BET 법에 의한 비표면적은 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이다. 또 통상적으로 11 ㎡/g 이하, 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 6.5 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 이 범위를 하회하면, Li 가 출입하는 부위가 적고, 리튬 이온 2 차 전지의 고속 충방전 특성, 출력 특성이나 저온 입출력 특성이 저하되고, 한편, 비표면적이 이 범위를 상회하면, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되어, 전해액과의 부반응의 증대에 의해 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 초래하여, 전지 용량이 저하되는 경향이 있다. BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는, 실시예의 방법에 의해 측정한다.
(복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 배합량)
이상 설명한 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 배합량은, 상기 탄소질 입자 전체 (100 중량％) 에 대하여, 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 의 합계가 통상적으로 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하가 되는 범위이다. 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 를 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 만으로 구성해도 되지만, 예를 들어, 상기 서술한 일본 특허공보 제3534391호에 기재된 전극용 복층 구조 탄소 재료를, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 구성 성분으로 해도 된다. 또한, 상이한 복층 구조 탄소질 입자 1 의 2 종 이상 또는 상이한 복층 구조 탄소질 입자 2 의 2 종 이상에 의해 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 를 구성해도 되는 것은, 전술한 바와 같다.
(본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 의 제조)
이상 설명한 복층 구조 탄소질 입자 1 및 2 등의, 입경이 상이하도록 조제한 각종 탄소질 입자 X 를 혼합함으로써, 입도 분포가 브로드한 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 를 제조할 수 있다. 각 구성 재료인 탄소질 입자 X 는, 각각 원형도가 높은 재료이므로, 본 발명에서 사용하는 탄소질 입자 (A) 전체적으로도 원형도가 높고, 통상적으로, 0.88 이상의 것이 된다. 상기 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
[산화규소 입자 (B) 의 제조 방법]
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 는, 통상적으로, 이산화규소 (SiO2) 를 원료로 하고, 금속 규소 (Si) 및/또는 탄소를 사용하여 SiO2 를 열 환원시킴으로써 얻어지는, SiOx 의 x 의 값이 0 ＜ x ＜ 2 로 나타내는 규소 산화물로 이루어지는 입자의 총칭이다 (단, 후술하는 바와 같이, 규소 및 탄소 이외의 다른 원소를 도프하는 것도 가능하고, 이 경우에는, SiOx 와는 상이한 조성식이 되지만, 이와 같은 것도 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 에 포함된다.). 규소 (Si) 는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 규소 산화물은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온이 출입하기 쉽고, 고용량을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 로는, 전술한 바와 같이 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 가 0.5 ∼ 1.6 인 산화규소 입자 (B) 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 는, 산화규소 입자를 핵으로 하여, 이 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자여도 된다. 산화규소 입자 (B) 는, 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비하고 있지 않은 산화규소 입자 (B1) 및 복합형의 산화규소 입자 (B2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서, 「표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한」 이란, 탄소층이 산화규소 입자의 표면의 일부 또는 전부를 층상으로 덮는 형태 뿐만 아니라, 탄소층이 표면의 일부 또는 전부에 부착·첨착하는 형태도 포함한다. 탄소층은, 표면의 전부를 피복하도록 구비하고 있어도 되고, 일부를 피복 혹은 부착·첨착해도 된다.
＜산화규소 입자 (B1) 의 제조 방법＞
산화규소 입자 (B1) 은, 본 발명의 특성을 만족하는 것이면, 제법은 묻지 않지만, 예를 들어, 일본 특허공보 제3952118호에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조된 산화규소 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이산화규소 분말과, 금속 규소 분말 혹은 탄소 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온하고, 유지하여 SiOx 가스를 발생시키고, 냉각 석출시켜, 일반식 SiOx (x 는 0.5 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 산화규소 입자를 얻을 수 있다. 석출물은, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써, 입자로 할 수 있다.
역학적 에너지 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 전동 볼 밀 등의 장치를 사용하여, 반응기에 충전한 원료와, 이 원료와 반응하지 않는 운동체를 넣어, 이것에 진동, 회전 또는 이들이 조합된 움직임을 부여하는 방법에 의해, 상기 물성을 만족하는 산화규소 입자 (B) 를 형성할 수 있다.
＜복합형의 산화규소 입자 (B2) 의 제조 방법＞
산화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 산화규소 입자 (B1) 에 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합한 후, 비산화성 분위기에서 500 ℃ ∼ 3000 ℃, 바람직하게는 700 ℃ ∼ 2000 ℃, 보다 바람직하게는 800 ∼ 1500 ℃ 에서 소성함으로써, 산화규소 입자의 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소로 이루어지는 탄소층을 구비한 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를 제조할 수 있다.
＜불균화 처리＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 는, 상기와 같이 하여 제조된 산화규소 입자 (B1) 나 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를 추가로 열 처리를 실시하여 불균화 처리한 것이어도 되고, 불균화 처리를 실시함으로써, 아모르퍼스 SiOx 중에 제로가의 규소 원자가 Si 미세 결정으로서 편재하는 구조가 형성되고, 이와 같은 아모르퍼스 SiOx 중의 Si 미세 결정에 의해, 본 발명의 부극재의 메커니즘의 항에 기재한 바와 같이, Li 이온을 수용·방출하는 전위의 범위가 탄소질 입자와 가까워지고, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화가 탄소질 입자 (A) 와 동시에 일어나기 때문에, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 계면에 있어서의 상대 위치 관계가 유지되어, 탄소질 입자와의 접촉이 손상되는 것에 의한 성능 저하를 저감시키는 것이 가능해진다.
이 불균화 처리는, 전술한 산화규소 입자 (B1) 또는 복합형의 산화규소 입자 (B2) 를, 900 ∼ 1400 ℃ 의 온도역에 있어서, 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 실시할 수 있다.
불균화 처리의 열 처리 온도가 900 ℃ 보다 낮으면, 불균화가 전혀 진행되지 않거나 실리콘의 미세한 셀 (규소의 미세 결정) 의 형성에 매우 장시간을 필요로 하여, 효율적이지 않고, 반대로 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, Li 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2 차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다. 불균화 처리의 열 처리 온도는 바람직하게는 1000 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1250 ℃ 이다. 또한, 처리 시간 (불균화 시간) 은 불균화 처리 온도에 따라 10 분 ∼ 20 시간, 특히 30 분 ∼ 12 시간 정도의 범위에서 적절히 제어할 수 있지만, 예를 들어, 1100 ℃ 의 처리 온도에 있어서는 5 시간 정도가 적합하다.
또한, 상기 불균화 처리는, 불활성 가스 분위기에 있어서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법에 의한 처리가 가능하며, 구체적으로는, 유동층 반응로, 회전로, 수형 (竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로는, Ar, He, H2, N2 등의 상기 처리 온도에서 불활성인 가스 단독 혹은 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
＜탄소 코팅/규소 미세 결정 분산 산화규소 입자의 제조＞
본 발명에서 사용하는 산화규소 입자 (B) 는, 규소의 미세 결정을 포함하는 산화규소 입자의 표면을 탄소로 코팅한 복합형의 산화규소 입자여도 된다.
이와 같은 복합형의 산화규소 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 I ∼ III 의 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
I：일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소 분말을 원료로 하여, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1050 ∼ 1300 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열 처리함으로써, 원료의 산화규소 분말을 규소와 이산화규소의 복합체에 불균화함과 함께, 그 표면을 화학 증착하는 방법
II：일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소 분말을 미리 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시하여 불균화하여 이루어지는 규소 복합물, 실리콘 미립자를 졸 겔법에 의해 이산화규소로 코팅한 복합물, 실리콘 미분말을 연무상 실리카, 침강 실리카와 같은 미분상 실리카와 물을 개재하여 응고시킨 것을 소결하여 얻어지는 복합물, 또는 규소 및 이 부분 산화물 혹은 질화물 등의 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한 것을 미리 불활성 가스 기류하에서 800 ∼ 1400 ℃ 에서 가열한 것을 원료로, 적어도 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 800 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1200 ℃ 의 온도역에서 열 처리하여 표면을 화학 증착하는 방법
III：일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소 분말을 미리 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 500 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ∼ 900 ℃ 의 온도역에서 유기물 가스 및/또는 증기로 화학 증착 처리한 것을 원료로 하여, 불활성 가스 분위기하 900 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도역에서 열 처리를 실시하여 불균화하는 방법
상기 I 또는 II 의 방법에 있어서의 800 ∼ 1400 ℃ (바람직하게는 900 ∼ 1400 ℃, 특히 1000 ∼ 1400 ℃) 의 온도역에서의 화학 증착 처리 (즉, 열 CVD 처리) 에 있어서, 열 처리 온도가 800 ℃ 보다 낮으면, 도전성 탄소 피막과 규소 복합물의 융합, 탄소 원자의 정렬 (결정화) 이 불충분하고, 반대로 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, 리튬 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2 차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 I 또는 III 의 방법에 있어서의 산화규소의 불균화에 있어서, 열 처리 온도가 900 ℃ 보다 낮으면, 불균화가 전혀 진행되지 않거나 실리콘의 미세한 셀 (규소의 미세 결정) 의 형성에 매우 장시간을 필요로 하여, 효율적이지 않고, 반대로 1400 ℃ 보다 높으면, 이산화규소부의 구조화가 진행되어, 리튬 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2 차 전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 III 의 방법에 있어서는, CVD 처리한 후에 산화규소의 불균화를 900 ∼ 1400 ℃, 특히 1000 ∼ 1400 ℃ 에서 실시하기 위해서, 화학 증착 (CVD) 의 처리 온도로는 800 ℃ 보다 낮은 온도역에서의 처리로도 최종적으로는 탄소 원자가 정렬 (결정화) 한 도전성 탄소 피막과 규소 복합물이 표면에서 융합한 것이 얻어지는 것이다.
이와 같이, 바람직하게는 열 CVD (800 ℃ 이상에서의 화학 증착 처리) 를 실시함으로써 탄소막을 제조하지만, 열 CVD 의 시간은, 탄소량과의 관계로, 적절히 설정된다. 이 처리에 있어서 입자가 응집하는 경우가 있지만, 이 응집물을 볼 밀 등으로 해쇄한다. 또, 경우에 따라서는, 재차 동일하게 열 CVD 를 반복 실시한다.
또한, 상기 I 의 방법에 있어서, 원료로서 일반식 SiOx (0.5 ≤ x ＜ 1.6) 로 나타내는 산화규소를 사용한 경우에는, 화학 증착 처리와 동시에 불균화 반응을 실시시키고, 이산화규소 중에 결정 구조를 갖는 실리콘을 미세하게 분산시키는 것이 중요하고, 이 경우, 화학 증착 및 불균화를 진행시키기 위한 처리 온도, 처리 시간, 유기물 가스를 발생하는 원료의 종류 및 유기물 가스 농도를 적절히 선정할 필요가 있다. 열 처리 시간 ((CVD/불균화) 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 12 시간, 바람직하게는 1 ∼ 8 시간, 특히 2 ∼ 6 시간의 범위에서 선택되지만, 이 열 처리 시간은 열 처리 온도 ((CVD/불균화) 온도) 와도 관계되어, 예를 들어, 처리 온도를 1000 ℃ 에서 실시하는 경우에는, 적어도 5 시간 이상의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 II 의 방법에 있어서, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에 열 처리하는 경우의 열 처리 시간 (CVD 처리 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 12 시간, 특히 1 ∼ 6 시간의 범위로 할 수 있다. 또한, SiOx 의 산화규소를 미리 불균화하는 경우의 열 처리 시간 (불균화 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 6 시간, 특히 0.5 ∼ 3 시간으로 할 수 있다.
또한, 상기 III 의 방법에 있어서, SiOx 를 미리 화학 증착 처리하는 경우의 처리 시간 (CVD 처리 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 12 시간, 특히 1 ∼ 6 시간으로 할 수 있고, 불활성 가스 분위기하에서의 열 처리 시간 (불균화 시간) 은, 통상적으로 0.5 ∼ 6 시간, 특히 0.5 ∼ 3 시간으로 할 수 있다.
유기물 가스를 발생하는 원료로서 사용되는 유기물로는, 특히 비산화성 분위기하에 있어서, 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소 (흑연) 를 생성할 수 있는 것이 선택되며, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소의 단독 혹은 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1 고리 내지 3 고리의 방향족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 열 CVD (열 화학 증착 처리) 및/또는 불균화 처리는, 비산화성 분위기에 있어서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법에 의한 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로는, 상기 유기물 가스 단독 혹은 유기물 가스와 Ar, He, H2, N2 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
이 경우, 회전로, 로터리 킬른 등의 로심관이 수평 방향으로 배치 형성되고, 로심관이 회전하는 구조의 반응 장치가 바람직하고, 이에 따라 산화규소 입자를 전동 (轉動) 시키면서 화학 증착 처리를 실시함으로써, 산화규소 입자끼리에 응집을 발생시키는 일 없이, 안정된 제조가 가능해진다. 로심관의 회전 속도는 0.5 ∼ 30 rpm, 특히 1 ∼ 10 rpm 으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응 장치는, 분위기를 유지할 수 있는 로심관과, 로심관을 회전시키는 회전 기구와, 승온·유지할 수 있는 가열 기구를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 원료 공급 기구 (예를 들어 피더), 제품 회수 기구 (예를 들어 호퍼) 를 형성하는 것이나, 원료의 체류 시간을 제어하기 위해서, 로심관을 경사시키거나, 로심관 내에 방해판을 형성할 수도 있다. 또, 로심관의 재질에 대해서도 특별히 한정되지는 않고, 탄화규소, 알루미나, 멀라이트, 질화규소 등의 세라믹스나, 몰리브덴, 텅스텐과 같은 고융점 금속, SUS, 석영 등을 처리 조건, 처리 목적에 따라 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
또, 유동 가스 선속 (線速) u (m/sec) 는, 유동화 개시 속도 umf 의 비 u/umf 가 1.5 ≤ u/umf ≤ 5 가 되는 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 도전성 피막을 형성할 수 있다. u/umf 가 1.5 보다 작으면, 유동화가 불충분해져, 도전성 피막에 편차를 발생시키는 경우가 있고, 반대로 u/umf 가 5 를 초과하면, 입자끼리의 2 차 응집이 발생하여, 균일한 도전성 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 여기서 유동화 개시 속도는, 입자의 크기, 처리 온도, 처리 분위기 등에 따라 상이하고, 유동화 가스 (선속) 를 서서히 증가시켜, 그 때의 분체 압손실이 W (분체 중량)/A (유동층 단면적) 가 되었을 때의 유동화 가스 선속의 값으로 정의할 수 있다. 또한, umf 는, 통상적으로 0.1 ∼ 30 ㎝/sec, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎝/sec 정도의 범위에서 실시할 수 있고, 이 umf 를 부여하는 입자경으로는, 일반적으로 0.5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 로 할 수 있다. 입자경이 0.5 ㎛ 보다 작으면 2 차 응집이 일어나, 개개의 입자의 표면을 유효하게 처리할 수 없는 경우가 있다.
＜산화규소 입자 (B) 에 대한 타 원소의 도프＞
산화규소 입자 (B) 는, 규소, 산소 이외의 원소가 도프되어 있어도 된다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 는, 입자 내부의 화학 구조가 안정화됨으로써 초기 충방전 효율, 사이클 특성의 향상이 전망된다. 또한, 이와 같은 산화규소 입자 (B) 는, 리튬 이온 수용성이 향상되어 탄소질 입자 (A) 의 리튬 이온 수용성에 가까워지므로, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 함께 포함하는 부극재를 사용함으로써, 급속 충전시에도 부극 전극 내에서 리튬 이온이 극단적으로 농축되는 일이 없고, 금속 리튬이 잘 석출되지 않는 전지를 제조할 수 있다.
도프되는 원소는 통상적으로, 주기표 제 18 족 이외의 원소이면 임의의 원소에서 선택할 수 있지만, 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 가 보다 안정되기 위해서는 주기표 최초의 4 주기에 속하는 원소가 바람직하다. 구체적으로는, 주기표 최초의 4 주기에 속하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, Ge, N, P, As, Se 등의 원소에서 선택할 수 있다. 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 의 리튬 이온 수용성을 향상시키기 위해서는, 도프되는 원소는 주기표 최초의 4 주기에 속하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, Mg, Ca, Li 가 보다 바람직하고, Li 가 더욱 바람직하다. 이들은 1 종만이어도, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 도프된 원소의 원자수 (MD) 의 비, (MD/MSi) 로는, 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. MD/MSi 가 이 범위를 하회하면, 규소, 산소 이외의 원소를 도프한 효과가 얻어지지 않고, 이 범위를 상회하면, 도프 반응으로 소비되지 않았던 규소, 산소 이외의 원소가 산화규소 입자의 표면에 잔존하여, 산화규소 입자의 용량을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다.
규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자 (B) 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 산화규소 입자와 도프되는 원소의 단체, 혹은, 화합물의 분체를 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서, 50 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 이산화규소 분말과, 금속 규소 분말 혹은 탄소 분말을 특정한 비율로 혼합하고, 이것에 도프되는 원소의 단체, 혹은, 화합물의 분체를 첨가하고, 이 혼합물을 반응기에 충전한 후, 상압 혹은 특정한 압력으로 감압하고, 1000 ℃ 이상으로 승온하고, 유지하여 발생하는 가스를 냉각 석출시켜, 규소, 산소 이외의 원소가 도프된 산화규소 입자를 얻는 방법도 들 수 있다.
〔비수계 2 차 전지용 부극〕
본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극 (이하, 「본 발명의 부극」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 본 발명의 부극재를 함유하는 것이다.
본 발명의 부극재를 사용하여 부극을 제조하려면, 부극재에 결착 수지를 배합한 것을 수성 또는 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조시키면 된다.
결착 수지로는, 비수 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 비수용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 및 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머；신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
결착 수지는, 부극재 100 중량부에 대하여 통상적으로는 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 사용량을, 부극재 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 활물질층 등의 부극 구성 재료 상호간이나, 부극 구성 재료와 집전체의 결착력이 충분해지고, 부극으로부터 부극 구성 재료가 박리하는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다.
또, 결착 수지의 사용량은, 부극재 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 결착 수지의 사용량을 부극재 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 함으로써, 부극의 용량의 감소를 막고, 또한 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 부극 재료에 대한 출입을 방해할 수 있는 등의 문제를 방지할 수 있다.
슬러리에 첨가하는 증점재로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 그리고 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 부극재 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부, 특히 0.2 ∼ 7 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
부극 집전체로는, 종래부터 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상적으로는 시트상이며, 그 표면에 요철을 붙인 것, 네트 및 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.
집전체에 부극재와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 활물질층의 밀도를 크게 하고, 부극 활물질층의 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 활물질층의 밀도는 1.2 ∼ 1.8 g/㎤ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.6 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.
활물질층의 밀도를 1.2 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전극의 두께의 증대에 수반하는 전지의 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또, 활물질층의 밀도를 1.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 전극 내의 입자간 공극의 감소에 수반하여 공극에 유지되는 전해액 양이 줄어들어, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.
부극 활물질층은, 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (B) 가 존재하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 탄소질 입자 (A) 에 의해 형성된 간극에 산화규소 입자 (B) 가 존재함으로써, 고용량화 하고, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부극재에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 10 ㎚ ∼ 100000 ㎚ 범위의 사이즈의 세공 (細孔) 용량은, 0.05 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공 용량을 0.05 ㎖/g 이상으로 함으로써, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입 면적이 커진다.
〔비수계 2 차 전지〕
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 부극으로서 본 발명의 부극을 사용한 것이다.
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 상기의 본 발명의 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라서 제조할 수 있다.
[정극]
본 발명의 비수계 2 차 전지의 정극의 활물질이 되는 정극 재료로는, 예를 들어, 기본 조성이 LiCoO2 로 나타내는 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2 및 LiMn2O4 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들의 복합 산화물 혼합물 등을 사용하면 된다. 나아가서는, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, CrO3, V3O3, FeO2, GeO2 및 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiFePO4 등을 사용하면 된다.
상기 정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포·건조시킴으로써 정극을 제조할 수 있다. 또한, 슬러리 중에는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 또 원하는 바에 따라 증점재를 함유시켜도 된다.
증점재 및 결착 수지로는 이 용도에 주지의 것, 예를 들어 부극의 제조에 사용하는 것으로서 예시한 것을 사용하면 된다. 정극 재료 100 중량부에 대한 배합 비율은, 도전재는 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 특히 1 ∼ 15 중량부가 바람직하다. 증점재는 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 7 중량부가 바람직하다.
정극 재료 100 중량부에 대한 결착 수지의 배합 비율은, 결착 수지를 물로 슬러리화할 때는 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 7 중량부가 바람직하다. 결착 수지를 N-메틸피롤리돈 등의 결착 수지를 용해하는 유기 용매로 슬러리화하는 경우에는 0.5 ∼ 20 중량부, 특히 1 ∼ 15 중량부가 바람직하다.
정극 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈 등 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 티탄 및 탄탈 그리고 그 합금이 바람직하고, 알루미늄 및 그 합금이 가장 바람직하다.
[전해질]
본 발명의 비수계 2 차 전지에 사용하는 전해질은, 전고체 전해질이어도 되고, 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액이어도 되지만, 바람직하게는 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액이다.
전해액은, 종래 주지의 비수용매에 각종 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 비수용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필 등의 사슬형 카르복실산에스테르, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 크라운 에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 사용하면 된다. 통상적으로는 이들의 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 이들 중에서도 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 카르복실산에스테르 또는 이것에 추가로 다른 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트가, 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가, 전해액의 점도를 내리는 관점에서 바람직하다. 사슬형 카르복실산에스테르로는 아세트산메틸, 프로피온산메틸이, 전해액의 점도를 내리는 관점, 및 사이클 특성의 관점에서 바람직하다.
또, 비수용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도는 통상적으로 0.5 ∼ 2 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5 ㏖/ℓ 이다.
전해액에는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 충방전의 효율의 관점에서 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸페닐카보네이트 및 디플루오로인산리튬에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 특히 디플루오로인산리튬이 바람직하다.
전해액 중에 디플루오로인산리튬이 포함되는 경우, 그 함유량은, 전해액 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 중량％ 이하이다. 전해액 중의 디플루오로인산리튬의 함유량이 상기 범위이면, 비수계 전해액 2 차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성의 저하, 가스 발생량의 증가, 방전 용량 유지율의 저하 등의 사태를 회피하기 쉽다.
디플루오로인산리튬을 함유함으로써 충방전의 효율이 개선하는 메커니즘에 대해서 이하에 설명한다.
＜산화규소 입자 (B) 와 디플루오로인산리튬을 포함하는 것에 기초하는 작용 효과＞
디플루오로인산리튬은, 분극한 P-F 결합을 갖기 때문에, 구핵제의 공격을 받기 쉽다. 산화규소 입자는 리튬이 도프되면 Li22Si5 와 Li4SiO4 가 생기고, 구핵성을 갖는 Li22Si5 는, 입자 표면에 있어서 디플루오로인산리튬과 구핵 치환 반응이 일어난다. 이 때, 전기 화학적인 환원 분해에 의한 반응이 아니라, 전기량의 소비를 수반하지 않는 구핵 치환 반응임으로써 전기량의 손실이 억제된다. 또, 구핵 치환 반응을 일으킨 입자 표면에서는 Si-P(=O)OLi 구조가 형성되고, 본 성분이 부동태 피막이 되어, 충전시에 있어서의 전해액 성분의 분해가 억제된다. 또, Si-P(=O)OLi 는 리튬을 포함하는 구조이기 때문에, 리튬 이온의 도프를 저해하지 않고, 과전압의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 표면에 있어서의 극단적인 전위 강하를 억제하고, 결과적으로 전해액 성분의 분해를 억제한다. 이들 효과에 의해, 충방전의 효율이 개선되는 것으로 생각된다.
특히, 아모르퍼스 SiOx 중에 제로가의 규소 원자가 Si 미세 결정으로서 편재하는 구조를 갖는 불균화 처리된 산화규소 입자를 사용한 경우에는, 리튬 도프되었을 때의 Li22Si5 비율이 많아져, 보다 상기 서술한 효과가 강해진다.
＜부극재의 입도 분포와 디플루오로인산리튬에 기초하는 작용 효과＞
디플루오로인산리튬에 의해 산화규소 입자에 있어서의 과전압의 발생을 억제함으로써 충전의 불균일을 억제할 수 있고, Li 이온의 수용·방출에 수반하는 체적 변화량이 억제된다. 그 결과, 탄소질 입자와 산화규소 입자의 계면의 어긋남을 보다 잘 발생하지 않게 할 수 있어, 방전 용량의 저하가 억제된다. 특히 입도 분포가 브로드한 탄소질 입자에 있어서, 보다 도전 패스를 끊어지기 어렵게 하여, 그 효과를 강하게 발휘할 수 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
[부극/정극의 용량비]
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 부극/정극의 용량비를 1.01 ∼ 1.5 로 설계하는 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 1.4 로 설계하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 2 차 전지는, Li 이온을 수용·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시형태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이고, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
〔물성 내지 특성의 측정·평가 방법〕
[탄소질 입자 (A), 산화규소 입자 (B), 부극재의 물성의 측정]
＜입도 분포＞
체적 기준의 입도 분포는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 중량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 시료를 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 LA-700 (호리바 제작소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분체 밀도 측정기 탭덴서 KYT-3000 ((주) 세이신 기업사 제조) 을 사용하여 측정한다. 20 ㏄ 의 탭 셀에 시료를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 밀도를 탭 밀도로 하였다.
＜비표면적 (BET 법)＞
마이크로메리틱스사 제조 트라이스타 II3000 을 사용하여 측정하였다. 150 ℃ 에서 1 시간의 감압 건조를 실시한 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 다점법 (상대압 0.05 ∼ 0.30 의 범위에 있어서 5 점) 에 의해 측정하였다.
＜원형도＞
플로우식 입자 이미지 분석 장치 (토아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 직경에 의한 입경 분포의 측정 및 평균 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌(20)모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원 (상당 원) 의 직경이며, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 10 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자의 원형도를 평균하여, 원형도로 하였다.
[전지의 평가]
＜성능 평가용 전지 I 의 제조＞
후술하는, 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 의 혼합물 97.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량％ 및 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 48 중량％ 수성 디스퍼전 3.1 중량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 블레이드법으로, 겉보기 중량 4 ∼ 5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.2 ∼ 1.4 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하여 부극 시트로 하고, 이 부극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 90 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시키고, 평가용의 부극으로 하였다.
＜비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 의 제조＞
상기 방법으로 제조한 전극 시트를 평가용 부극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 15 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극 (對極) 으로 하였다. 양극의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 코인형의 성능 평가용 전지 I 을 각각 제조하였다.
＜방전 용량, 효율＞
전술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 충전 용량 (mAh/g) 및 방전 용량 (mAh/g) 을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 상기의 충전과 방전의 조합 조작을 1 사이클로 하고, 3 사이클의 충전과 방전을 실시하였다.
충전 용량, 방전 용량은 이하와 같이 구하였다. 부극 중량으로부터 부극과 같은 면적으로 타발한 동박의 중량을 빼고, 부극 활물질과 바인더의 조성비로부터 구해지는 계수를 곱함으로써 부극 활물질의 중량을 구하고, 이 부극 활물질의 중량으로 1 사이클째의 충전 용량, 방전 용량을 나누어, 중량당의 충전 용량, 방전 용량을 구하였다.
이 때의 충전 용량 (mAh/g) 을 본 부극재의 1st 충전 용량 (mAh/g) 으로 하고, 방전 용량 (mAh/g) 을 1st 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.
또, 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나누고, 100 배가 된 값을 1st 효율 (％) 로 하였다.
＜방전 레이트 특성＞
상기 3 사이클의 충방전 조작을 거친 성능 평가용 전지 I 을 사용하여, 0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류값이 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.2 C 의 전류 밀도로 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 그 후, 0.1 C 로 잔존한 Li 를 추가로 방전하였다. 다음으로 재차 0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류값이 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 3 C 의 전류 밀도로 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 3 C 에서의 방전 용량을 0.2 C 에서의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 레이트 특성 (3 C/0.2 C, 단위：％) 으로 하였다.
〔탄소질 입자 (A)〕
＜탄소질 입자 (A1)＞
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 이 샘플을 분급에 의해 처리하고, d50 이 7.5 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (1) 을 얻었다. 또, d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 80 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 이 샘플을 분급에 의해 처리하고, d50 이 18.9 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (2) 를 얻었다.
얻어진 구형화 흑연 입자 (1) 50 중량부 및 구형화 흑연 입자 (2) 50 중량부에, 1 차 입자경이 24 ㎚, BET 비표면적 (SA) 이 115 ㎡/g, DBP 흡유량이 110 ㎖/100 g 인 카본 블랙 2.0 중량부를 첨가하고, 혼합·교반하였다. 그 혼합 분체와 탄소질물 전구체로서 나프타 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연질 입자의 표면에 카본 블랙 미립자와 비정질 탄소가 첨착된 복합 탄소 입자 (A1) 을 얻었다.
소성 수율로부터, 얻어진 복합 탄소 입자 (A1) 에 있어서, 구형화 흑연 입자와 비정질 탄소의 중량 비율 (구형화 흑연 입자：비정질 탄소) 은, 1：0.015 인 것이 확인되었다. 상기 측정법으로 d10, d50, d90, 탭 밀도, 비표면적, 원형도를 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소질 입자 (A2)＞
상기 방법으로 얻어진 d50 이 7.5 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (1) 에, 1 차 입자경이 24 ㎚, BET 비표면적 (SA) 이 115 ㎡/g, DBP 흡유량이 110 ㎖/100 g 인 카본 블랙을, 흑연 입자 (1) 에 대하여 2.0 중량％ 첨가하고, 혼합·교반하였다. 그 혼합 분체와 탄소질물 전구체로서 나프타 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자의 표면에 카본 블랙 미립자와 비정질 탄소가 첨착된 복합 탄소 입자 (A2x) 를 얻었다.
소성 수율로부터, 얻어진 복합 탄소 입자 (A2x) 에 있어서, 구형화 흑연 입자와 비정질 탄소의 중량 비율 (구형화 흑연 입자：비정질 탄소) 은, 1：0.015 인 것이 확인되었다. 얻어진 복합 탄소 입자 (A2x) 40 중량부와 상기 방법으로 얻어진 d50 이 18.9 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (2) 60 중량부를 혼합·교반하고, 탄소 입자 (A2) 로 하였다. 상기 측정법으로 d10, d50, d90, 탭 밀도, 비표면적, 원형도를 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소질 입자 (A3)＞
상기 방법으로 얻어진 d50 이 7.5 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (1) 과, 탄소질물 전구체로서 나프타 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연질 입자의 표면에 비정질 탄소가 첨착된 탄소질 입자 (A3) 을 얻었다.
소성 수율로부터, 얻어진 복합 탄소 입자 (A3) 에 있어서, 구형화 흑연 입자와 비정질 탄소의 중량 비율 (구형화 흑연 입자：비정질 탄소) 은, 1：0.015 인 것이 확인되었다. 상기 측정법으로 d10, d50, d90, 탭 밀도, 비표면적, 원형도를 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
＜탄소질 입자 (A4)＞
상기 방법으로 얻어진 d50 이 18.9 ㎛ 인 구형화 흑연 입자 (2) 와, 탄소질물 전구체로서 나프타 열 분해시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연질 입자의 표면에 비정질 탄소가 첨착된 탄소질 입자 (A4) 를 얻었다.
소성 수율로부터, 얻어진 복합 탄소 입자 (A4) 에 있어서, 구형화 흑연 입자와 비정질 탄소의 중량 비율 (구형화 흑연 입자：비정질 탄소) 은, 1：0.015 인 것이 확인되었다. 상기 측정법으로 d10, d50, d90, 탭 밀도, 비표면적, 원형도를 측정하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.
〔산화규소 입자 (B)〕
＜산화규소 입자 (B1)＞
시판되는 산화규소 입자 (SiOx, x = 1) (오사카 티타늄 테크놀로지즈사 제조) 를 사용하였다. 산화규소 입자 (B1) 은, d50 이 5.6 ㎛, BET 법 비표면적이 3.5 ㎡/g 이었다. 산화규소 입자 (B1) 의 X 선 회절 패턴으로부터는, 2θ = 28.4° 부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선을 확인할 수 없어, 산화규소 입자 (B1) 은 제로가의 규소 원자를 미세 결정으로서 포함하지 않는 것이 확인되었다.
＜산화규소 입자 (B2)＞
산화규소 입자 (B1) 을 불활성 분위기하에 있어서, 1000 ℃ 에서 6 시간 가열 처리하여 산화규소 입자 (B2) 를 얻었다. 산화규소 입자 (B2) 의 X 선 회절 패턴으로부터는, 2θ = 28.4° 부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선을 확인하는 것이 가능하고, 산화규소 입자 (B2) 가 제로가의 규소 원자를 미세 결정으로서 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 상기의 회절선의 퍼짐을 바탕으로, 셰러식에 의해 구한 규소 결정의 입자경은 3.2 ㎚ 였다.
＜산화규소 입자 (B3)＞
산화규소 입자 (B3) 으로서, 알드리치사 제조 산화규소 시약 (d50：15 ㎛) 을 사용하였다. 산화규소 입자 (B3) 은, d50 이 16.8 ㎛, BET 법 비표면적이 0.9 ㎡/g 이었다. 산화규소 입자 (B3) 의 X 선 회절 패턴으로부터는, 2θ = 28.4° 부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선을 확인할 수 없어, 산화규소 입자 (B3) 은 제로가의 규소 원자를 미세 결정으로서 포함하지 않는 것이 확인되었다.
산화규소 입자 (B1) ∼ (B3) 의 물성을 표-2 에 정리하여 나타낸다.
[실시예 1-1]
탄소질 입자 (A1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 상기 측정법으로 각 평가를 실시하였다.
[실시예 1-2]
탄소질 입자 (A2) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1-1 과 동일한 측정을 실시하였다.
[실시예 1-3]
탄소질 입자 (A1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B2) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1-1 과 동일한 측정을 실시하였다.
[실시예 1-4]
탄소질 입자 (A1) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B3) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1-1 과 동일한 측정을 실시하였다.
[비교예 1-1]
탄소질 입자 (A3) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B1) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1-1 과 동일한 측정을 실시하였다.
[비교예 1-2]
탄소질 입자 (A4) 90 중량부에 대하여, 산화규소 입자 (B3) 10 중량부를 건식 혼합하고, 혼합물로 하였다. 실시예 1-1 과 동일한 측정을 실시하였다.
실시예 1-1 ∼ 1-4 및 비교예 1-1, 1-2 에서 얻어진 혼합물의 물성을 표-3 에 정리하여 나타낸다.
실시예 1-1 ∼ 1-4 및 비교예 1-1, 1-2 에서 얻어진 혼합물을 사용하여, 상기 서술한 ＜비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 의 제조＞ 에 기재된 방법에 따라서 제조한 성능 평가용 전지 I 에 대해서, 1st 충전 용량, 1st 방전 용량, 1st 효율, 및 방전 레이트 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표-4 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019053558921-pct00001
Figure 112019053558921-pct00002
Figure 112019053558921-pct00003
Figure 112019053558921-pct00004
표-4 로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
1) 실시예 1-1 및 1-2 와, 비교예 1-1 의 대비에 의해, 산화규소 입자 (B1) 과 혼합하는 탄소질 입자를, 탄소질 입자 (A3) 으로 한 경우 (R1 = 2.5, R2 = 1.6) 보다, 탄소질 입자 (A1) 로 한 경우 (R1 = 4.3, R2 = 2.1) 또는 (A2) 로 한 경우 (R1 = 4.8, R2 = 2.2) 쪽이, 충방전 용량, 효율 및 방전 레이트 특성, 특히 방전 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
2) 실시예 1-4 와 비교예 1-2 의 대비에 의해, 산화규소 입자 (B3) 과 혼합하는 탄소질 입자를, 탄소질 입자 (A4) 로 한 경우 (R1 = 2.6, R2 = 1.6) 보다, 탄소질 입자 (A1) 로 한 경우 (R1 = 4.3, R2 = 2.0) 쪽이, 충방전 용량, 효율 및 방전 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
＜성능 평가용 전지 II 의 제조＞
탄소질 입자와 산화규소 입자의 혼합물 (중량비 9：1) 97.5 중량％ 와, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 중량％ 및 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 48 중량％ 수성 디스퍼전 3.1 중량％ 를, 하이브리다이즈 믹서로 혼련하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 블레이드법으로, 겉보기 중량 4 ∼ 5 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다.
그 후, 부극 활물질층의 밀도 1.2 ∼ 1.4 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스하여 부극 시트로 하고, 이 부극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원형상으로 타발하고, 90 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시키고, 평가용의 부극으로 하였다.
＜전해액의 제조＞
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3：7) 에, 건조시킨 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해하고, 기준 전해액으로 하였다. 기준 전해액에 디플루오로인산리튬을 0.50 질량％ 가 되도록 혼합하고, 전해액 (E2) 를 얻었다.
또, 건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 메틸페닐카보네이트의 혼합물 (체적비 10：3：32：45：5：3：2) 에 건조시킨 LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ, 디플루오로인산리튬을 0.05 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해하고, 전해액 (E3) 을 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 의 제조＞
상기 방법으로 제조한 전극 시트를 평가용 부극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 15 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극으로 하였다. 양극의 사이에는, 상기 서술한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 코인형의 성능 평가용 전지 II 를 각각 제조하였다.
＜효율 개선도＞
전술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 효율 개선도를 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다.
여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 충전 용량 (mAh) 으로 나눈 값을 효율로 하였다. 전해액 E2 및 E3 을 사용한 경우의 효율로부터 기준 전해액을 사용한 경우의 효율을 뺀 값을 효율 개선도로 하였다.
[참고예 2-1]
탄소질 입자로서 탄소질 입자 (A1), 산화규소 입자로서 산화규소 입자 (B1) 을 사용하여, 기준 전해액에 대한 전해액 E2 의 효율 개선도를 측정하였다. 또한, 후술하는, 실시예 및 비교예의 효율 개선도는, 본 측정값을 100 으로 했을 경우의 상대값으로서 산출하였다. 그 결과를 표-5 에 나타낸다.
[참고예 2-2]
탄소질 입자로서 탄소질 입자 (A2), 산화규소 입자로서 산화규소 입자 (B1) 을 사용하여, 기준 전해액에 대한 전해액 E2 의 효율 개선도를 측정하였다. 그 결과를 표-5 에 나타낸다.
[참고예 2-3]
탄소질 입자로서 탄소질 입자 (A1), 산화규소 입자로서 산화규소 입자 (B2) 를 사용하여, 기준 전해액에 대한 전해액 E2 의 효율 개선도를 측정하였다. 그 결과를 표-5 에 나타낸다.
[참고예 2-4]
탄소질 입자로서 탄소질 입자 (A1), 산화규소 입자로서 산화규소 입자 (B2) 를 사용하여, 기준 전해액에 대한 전해액 E3 의 효율 개선도를 측정하였다. 그 결과를 표-5 에 나타낸다.
[참고예 2-5]
탄소질 입자로서 탄소질 입자 (A3), 산화규소 입자로서 산화규소 입자 (B1) 을 사용하여, 기준 전해액에 대한 전해액 E2 의 효율 개선도를 측정하였다. 그 결과를 표-5 에 나타낸다.
Figure 112019053558921-pct00005
표-5 로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
1) 참고예 2-1 과 참고예 2-2 의 대비에 의해, 탄소질 입자 (A1) 을 탄소질 입자 (A2) 로 변경함으로써 충방전 효율의 개선 효과가 향상된 것을 알 수 있다.
2) 참고예 2-3 과 참고예 2-4 의 대비에 의해, 전해액 중에 디플루오로인산리튬 이외의 성분을 함유해도 충방전 효율의 개선 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 포함하고, 하기 a) ∼ c) 를 만족하는 비수계 2 차 전지용 부극재.
    a) 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50) 이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10) 이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하
    b) 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90) 과 d10 의 비 (R1 = d90/d10) 이 3 이상 20 이하
    c) d50 과 d10 의 비 (R2 = d50/d10) 이 1.7 이상 5 이하
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50b) 와 탄소질 입자 (A) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50a) 의 비 (R3 = d50b/d50a) 가 0.01 이상 1 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50b) 와 탄소질 입자 (A) 의 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10a) 의 비 (R4 = d50b/d10a) 가 0.01 이상 2 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소질 입자 (A) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50a) 가 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90a) 와 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10a) 의 비 (R1a = d90a/d10a) 가 3 이상 10 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 의 평균 입자경 (소립자측으로부터 50 ％ 적산부의 입자경) (d50b) 가 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 소립자측으로부터 90 ％ 적산부의 입자경 (d90b) 와 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10b) 의 비 (R1b = d90b/d10b) 가 3 이상 15 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 의 소립자측으로부터 10 ％ 적산부의 입자경 (d10b) 가 0.001 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄소질 입자 (A) 와 산화규소 입자 (B) 를 [탄소질 입자 (A) 의 중량]：[산화규소 입자 (B) 의 중량] = 30：70 ∼ 99：1 로 포함하는, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탄소질 입자 (A) 의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    탄소질 입자 (A) 가 구형화 흑연을 포함하는, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 에 있어서의 규소 원자수 (MSi) 에 대한 산소 원자수 (MO) 의 비 (MO/MSi) 가 0.5 ∼ 1.6 인, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  11. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 가 제로가의 규소 원자를 포함하는, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  12. 제 1 항에 있어서,
    산화규소 입자 (B) 중에 규소의 미세 결정을 포함하는, 비수계 2 차 전지용 부극재.
  13. 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 비수계 2 차 전지용 부극으로서, 그 활물질층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극재를 함유하는, 비수계 2 차 전지용 부극.
  14. 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 제 13 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인, 비수계 2 차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해질이 비수용매 중에 포함되는 전해액인, 비수계 2 차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전해액 중에 디플루오로인산리튬을 포함하고, 그 함유량이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량％ 이상 2 중량％ 이하인, 비수계 2 차 전지.
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