KR20200135340A

KR20200135340A - 비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR20200135340A
Application number: KR1020207026668A
Authority: KR
Inventors: 슌스케 야마다; 스케 야마다; 노부유키 이시와타리; 도모히로 사토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-12-02
Also published as: JPWO2019189800A1; US20210184217A1; JP7248019B2; EP3780185A4; EP3780185A1; WO2019189800A1; CN111954948A

Abstract

표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 하기 식 1 로 나타내는 밀도 지수 (D_r-t) 가 0.080 g/㎤ 이하인 비수계 이차 전지용 부극재에 의한다. 식 1 : D_r-t(g/㎤) = [체적 저항률이 0.05 Ω·cm 일 때의 분체 밀도 (g/㎤)] - [탭 밀도 (g/㎤)]

Description

비수계 이차 전지용 부극재, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지

본 발명은, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지용 부극재에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이 비수계 이차 전지용 부극재를 포함하는 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 급속 충방전 특성이 우수한 비수계 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 특히, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF₆ 나 LiBF₄ 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 이차 전지가 개발되어, 실용화되어 있다.

이 비수계 리튬 이차 전지의 부극재로는 여러 가지 것이 제안되어 있지만, 고용량인 점, 방전 전위의 평탄성이 우수하다는 점 등의 이유로부터, 천연 흑연이나 코크스 등의 흑연화로 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소재가 이용되고 있다. 또, 일부의 전해액에 대해 비교적 안정되어 있다는 등의 이유로 비정질의 탄소재도 이용되고 있다. 나아가서는, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 혹은 부착시켜, 흑연에 의한 고용량 또한 불가역 용량이 작다는 특성과, 비정질 탄소에 의한 전해액과의 안정성이 우수하다는 특성의 2 가지 특성을 겸비하게 한 탄소재도 이용되고 있다.

최근에는, 전기 자동차 등의 분야에 있어서, 고용량인 것이나 저온 입출력 특성이 우수한 것 등의 특성이 중시되고, 이 관점에서 상기 비수계 리튬 이차 전지의 부극재 중에서도 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 혹은 부착시킨 재료가 사용되고 있다. 이와 같은 재료 중에서도 저온하에서의 입출력 특성을 개선한 것으로서, 특허문헌 1 에는, 흑연 입자와 1 차 입자 직경 3 nm 이상 500 nm 이하의 탄소 미립자의 복합 입자이고, 라만 R (90/10) 값이 소정의 조건을 만족하는 부극재를 사용함으로써, 부극 활물질 표면에 균일 또한 연속적인 미세 유로가 생성되어, 저온하에 있어서도 Li 이온의 이동을 효율적으로 하는 것이 가능하게 된 부극재가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 흑연 입자에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 부착시켜 소성한 복합 흑연 입자와, 이 복합 흑연 입자를 더욱 고온에서 흑연화한 복합 흑연 입자를 혼합함으로써, 고용량이고 급속 충방전 특성을 개선한 부극재가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 탭 밀도가 높고 표면에 비정질 탄소를 피복한 흑연 입자와 탭 밀도가 높은 흑연 입자를 블렌드시킴으로써, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 탭 밀도가 높고 입도 분포 반치폭이 큰 부극재를 사용함으로써, 급속 방전 특성이나 사이클 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는, 표면에 비정질 탄소를 포함하는 조립 (造粒) 탄소재이고, 열적 특성이 소정의 조건을 만족하는 부극재를 사용함으로써, 입출력 특성과 프레스 하중을 개선하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-60148호 일본 공개특허공보 2008-27664호 일본 공개특허공보 2014-241302호 일본 공개특허공보 2013-197082호 일본 공개특허공보 2017-45574호

본 발명자 등의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1, 2 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재에서는 부극재 입자 간의 도전 패스의 형성이나, 전극 내의 Li 이온의 확산성이 불충분하기 때문에, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 불충분하다는 문제가 있는 것을 알아냈다. 또, 상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재에서는 탭 밀도를 증가시킴으로써 전극 내의 Li 이온의 확산성은 개선되지만, 도전 패스의 형성이 불충분하기 때문에, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 불충분하다는 문제가 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 과제는, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지용 부극재, 그리고 이것을 포함하는 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 특정 밀도 지수를 만족하는 비수계 이차 전지용 부극재에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 하기 식 1 로 나타내는 밀도 지수 (D_r-t) 가 0.080 g/㎤ 이하인 비수계 이차 전지용 부극재.

식 1 :

D_r-t(g/㎤) = [체적 저항률이 0.05 Ω·cm 일 때의 분체 밀도 (g/㎤)] - [탭 밀도 (g/㎤)]

[2] 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.90 이상인, [1] 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.

[3] 탭 밀도와 그 값이 동일할 때의 분체 밀도로 측정한 체적 저항률이 0.150 Ω·cm 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극재.

[4] 탭 밀도가 0.88 ∼ 1.65 g/㎤ 인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.

[5] 하기 식 2 로 나타내는 라만 R 값이 0.20 이상 1.00 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 탄소재.

식 2 :

[라만 R 값] = [라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 cm^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B]/[1580 cm^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A]

[6] 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 부극재를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.

[7] 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 그 부극이 [6] 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.

본 발명에 의하면, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지용 부극재, 그리고 이것을 포함하는 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「∼」를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다.

〔비수계 이차 전지용 부극재〕

본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재 (이하, 간단히 「본 발명의 부극재」로 칭하는 경우가 있다.) 는, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 하기 식 1 로 나타내는 밀도 지수 (D_r-t) 가 0.080 g/㎤ 이하인 것이다.

식 1 :

본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재는, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.

일반적으로는, 탭 밀도가 높은 부극재는 그 입자 형상이 구상이나 괴상이기 때문에 입자 간의 접촉성이 열등하여, 체적 저항률이 증대하는 경향이 있다. 특히 저밀도일 때에는, 보다 입자끼리가 접촉하기 어려워지기 때문에 체적 저항률은 더욱 증대한다. 이 결과, 도전 패스의 형성이 불충분하게 되어 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 악화된다. 한편으로, 입자 간의 접촉성을 향상시켜 도전 패스의 형성을 개선하기 위해서 탭 밀도를 낮게 하면, 부극재 입자의 형상이 편평상이나 인편상이 되는 경향이 있고, 전극 내에서 병행 방향으로 배향하여, 수직 방향의 Li 이온 이동 경로의 굴곡도가 증대하기 때문에, Li 이온이 전극 내를 원활하게 이동할 수 없게 되어 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 악화된다.

이것에 대해, 본 발명의 부극재가 이와 같은 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 밀도 지수 (D_r-t) 를 특정 범위로 조정하는 것에 의해, 입자 형상을 보다 구상이나 괴상으로 유지함으로써 Li 이온 이동 경로의 굴곡도가 작아져 Li 이온이 전극 내를 원활하게 이동할 수 있는 것에 더하여, 보다 낮은 분체 밀도여도 체적 저항률이 낮아져 도전 패스의 형성이 충분하게 됨으로써, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 향상되는 것이라 추정된다.

여기서 밀도 지수 (D_r-t) 가 특정 값보다 작은 것은, 보다 탭 밀도가 높고 부극재 입자의 형상이 보다 구상이나 괴상임에도 불구하고, 체적 저항률이 일정한 값으로까지 작아질 때의 분체 밀도 (g/㎤) 가 보다 작은, 요컨대, 보다 낮은 분체 밀도에 있어서도 체적 저항률이 작아져 도전 패스의 형성이 충분한 것을 나타내고 있다.

[흑연]

본 발명의 부극재는 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우, 이 흑연으로는, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 흑연으로서, 구체적으로는, 인편상, 괴상 또는 판상의 천연 흑연이나 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 및 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조하는 인조 흑연 등을 들 수 있다.

또, 이들 흑연에 역학적 에너지 처리를 부여하는 것이, 흑연이 구형화된다는 관점에서 바람직하고, 또, 흑연의 Li 이온의 삽입·탈리 사이트로서 작용하는 에지량이 증가함으로써 저온 입출력 특성이 향상되므로 바람직하다. 역학적 에너지 처리는, 예를 들어, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 고속 회전함으로써, 그 내부에 도입한 천연 흑연 또는 인조 흑연에 대해, 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 반복해 부여함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 부극재에 있어서, 흑연으로서 구형화 흑연을 포함하는 것이, 충전성이 상승하여 활물질층을 고밀도화할 수 있는 것에 의해 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하고, 또, 전극체로 했을 때의 입자 간 공극의 형상이 정돈되기 때문에, 전해액의 이동이 원활하게 되어 급속 충방전 특성이 향상되므로 바람직하다. 이와 같은 구형화 흑연은, 각종 흑연에 대해 구형화 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 구형화 처리의 방법으로는, 예를 들어, 전단력이나 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 또는 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 부극재는, 흑연으로서, 상기 구형화 흑연에 대해, 석유계나 석탄계의 타르나 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 500 ℃ ∼ 2000 ℃, 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1800 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1600 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1500 ℃ 에서 소성함으로써, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 얻을 수 있다. 본 발명의 부극재는, 이와 같은 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 사용함으로써, 저온 입출력 특성을 더욱 향상시키고 있다.

특히, 본 발명의 부극재에 있어서, 흑연과 비정질 탄소의 질량비 (〔[비정질 탄소의 질량]/[흑연의 질량]〕× 100) 는, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상, 특히 바람직하게는 2 ％ 이상, 가장 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 한편, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 이 질량비가 상기 범위이면, 고용량이며, 또한, Li 이온이 삽입·탈리하기 쉬워지기 때문에, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 질량비는 소성 수율로부터 구할 수 있다.

[물성]

본 발명의 부극재는 이하의 특정 밀도 지수 (D_r-t) 를 만족한다. 또, 본 발명의 부극재는, 이하의 각 물성을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

＜밀도 지수 (D_r-t)＞

본 발명의 부극재는, 밀도 지수 (D_r-t) 가 0.080 g/㎤ 이하이다. 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 또한 이 D_r-t 가 0.080 g/㎤ 이하임으로써, 본 발명의 부극재는 저온 출력 특성, 급속 충방전 특성, 및 사이클 특성이 우수하다는 효과가 얻어지지만, 이들 특성을 보다 양호한 것으로 하기 위해, D_r-t 는, 바람직하게는 0.070 g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.065 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.060 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 0.055 g/㎤ 이하이다. 한편, 충전성, 용량, 및 공정성의 관점에서는 D_r-t 는, 바람직하게는 0/㎤ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.010 g/㎤ 이상이다.

또, 식 1 로 나타내는 바와 같이, D_r-t 는 상기 분체 밀도와 상기 탭 밀도의 값을 이용함으로써 결정된다. 이 때문에, D_r-t 는 이하에 설명하는 분체 밀도 및 탭 밀도의 각각을 측정함으로써 구할 수 있다. 또, D_r-t 의 값의 제어 방법에 대해서는 본 발명의 부극재에 관련된 제조 방법의 설명에 있어서 상세히 서술한다.

＜체적 저항률이 0.05 Ω·cm 일 때의 분체 밀도＞

본 발명의 부극재는, 체적 저항률이 0.05 Ω·cm 일 때의 분체 밀도의 값이, 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.94 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.13 g/㎤ 이하이며, 가장 바람직하게는 1.11 g/㎤ 이하이다. 상기 분체 밀도는, 상기 하한값 이상이면 부극재층의 충전성이 상승하기 때문에 압연성이 양호하여 고밀도의 부극 시트가 형성하기 쉬워져 고밀도화가 가능해지고, 전극체로 했을 때에 Li 이온 이동 경로의 굴곡도가 작아지고, 또한 입자 간 공극의 형상이 정돈되기 때문에 전해액의 이동이 원활하게 되어 급속 충방전 특성이 향상된다는 관점에서 바람직하고, 또, 상기 상한값 이하이면 보다 낮은 분체 밀도에 있어서도 도전 패스의 형성이 충분하게 됨으로써, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 분체 밀도는, 분체 저항 측정 장치 (예를 들어, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조의 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51 형과 로레스타 GP4 단자형과 MCP-T600) 를 사용하여, 횡단면적 3.14 ㎠ 의 원기둥상의 분체 저항 측정용 용기에 3.0 g 의 부극재를 투입하고, 서서히 압력을 가하여 분체 밀도를 높여 가고, 체적 저항률이 0.05 Ω·cm 가 되었을 때의 분체 밀도의 값을 사용한다. 보다 구체적으로는 이하와 같다.

≪상세한 측정 방법≫

먼저, 장치의 보정을 실시한다. 하중의 보정 시에는, 먼저, 부극재를 투입하는 원기둥형 용기의 저변과 위로부터 용기 내에 삽입하여 부극재에 압력을 가하는 압박봉이 접촉하고 있지 않은 상태에서의 하중이 0 kgf/3.14 ㎠ 인 것을 확인한다.

다음으로, 두께계의 보정을 실시한다. 유압 펌프를 사용하여 원기둥형 용기와 압박봉을 접근시키고, 하중이 20 kgf/3.14 ㎠ 가 된 시점에서 두께계의 수치가 0.00 mm 가 되도록 제로점 보정을 실시한다. 보정이 종료하면, 직경 2 cm 의 원기둥형의 용기에 3.0 g 의 부극재를 투입하고, 균일하게 하중이 가해지도록 부극재의 높이를 조정한다. 유압 펌프를 사용하여 대좌를 상승시키고 원통형 용기 내에 압박봉을 삽입하고, 두께계를 확인하면서 압력을 가하여 서서히 분체의 밀도를 높여 가고, 체적 저항률이 0.05 Ω·cm 가 되었을 때의 분체 밀도의 값을 사용한다. 측정에 의한 편차를 적게 하기 위해, 측정은 최저 2 회 실시하고, 불규칙한 경우에는 3 회 실시하고, 값이 가까운 2 점의 평균을 사용한다.

＜탭 밀도＞

본 발명의 부극재는, 탭 밀도 (g/㎤) 가, 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.93 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 1.15 이하이다. 탭 밀도는, 상기 하한값 이상이면 극판화 제작 시의 줄무늬 등의 공정성이 양호하게 되고, 부극재층의 충전성이 상승하기 때문에 압연성이 양호하여 고밀도의 부극 시트가 형성하기 쉬워져 고밀도화가 가능하게 되고, 전극체로 했을 때에 Li 이온 이동 경로의 굴곡도가 작아지며, 또한 입자 간 공극의 형상이 정돈되기 때문에 전해액의 이동이 원활하게 되어 급속 충방전 특성이 향상된다는 관점에서 바람직하고, 또, 상기 상한값 이하이면 입자의 표면이나 내부에 적당한 공간을 갖기 때문에 저온 입출력 특성이나 급속 충방전 특성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.

또한, 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기 탭 덴서 KYT-3000 (주식회사 세이신 기업 제조) 을 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 20 cc 의 탭 셀에 시료를 낙하시켜, 셀에 가득 차도록 충전한 후, 스트로크 길이 10 mm 의 탭을 1000 회 실시하고, 그때의 밀도를 탭 밀도로 한다.

＜체적 저항률＞

본 발명의 부극재는, 탭 밀도와 그 값이 동일할 때의 분체 밀도로 측정한 체적 저항률이 0.150 Ω·cm 이하임으로써, Li 이온이 전극 내를 원활하게 이동할 수 있는 것에 더하여, 보다 낮은 분체 밀도여도 체적 저항률이 낮아져 도전 패스의 형성이 충분해지고, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성 등이 향상되는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 상기 체적 저항률은, 0.130 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.110 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.100 Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 체적 저항률의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.010 Ω·cm 이상이다.

본 발명의 부극재에 있어서 상기 체적 저항률은, 분체 저항 측정 장치 (예를 들어, 미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조의 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51 형과 로레스타 GP4 단자형과 MCP-T600) 를 사용하여, 횡단면적 3.14 ㎠ 의 원기둥상의 분체 저항 측정용 용기에 3.0 g 의 부극재를 투입하고, 서서히 압력을 가하여 분체 밀도를 높여 가고, 미리 측정한 탭 밀도의 값과 동일한 값이 되었을 때의 체적 저항률의 값을 사용한다. 보다 구체적으로는 이하와 같다.

먼저, 장치의 보정을 실시한다. 하중의 보정 시에는, 본 발명의 부극재를 투입하는 원기둥형 용기의 저변과 위로부터 용기 내에 삽입하여 부극재에 압력을 가하는 압박봉이 접촉하고 있지 않은 상태에서의 하중이 0 kgf/3.14 ㎠ 인 것을 확인한다. 다음으로 두께계의 보정을 실시한다. 유압 펌프를 사용하여 원기둥형 용기와 압박봉을 접근시키고, 하중이 20 kgf/3.14 ㎠ 가 된 시점에서 두께계의 수치가 0.00 mm 가 되도록 제로점 보정을 실시한다. 보정이 종료하면, 직경 2 cm 의 원기둥형의 용기에 3.0 g 의 부극재를 투입하고, 균일하게 하중이 가해지도록 부극재의 높이를 조정한다. 유압 펌프를 사용하여 대좌를 상승시키고 원통형 용기 내에 압박봉을 삽입하고, 두께계를 확인하면서 압력을 가하여 서서히 분체의 밀도를 미리 측정한 탭 밀도의 값에 접근시키고, 탭 밀도의 값과 동일해졌을 때의 값을 사용한다. 측정에 의한 편차를 적게 하기 위해, 측정은 최저 2 회 실시하고, 불규칙한 경우에는 3 회 실시하고, 값이 가까운 2 점의 평균을 사용한다. 하기 실시예에 있어서 제조한 부극재의 체적 저항률도 이 방법으로 측정하였다.

또, 본 발명의 부극재는, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항률이 0.150 Ω·cm 이하인 것이 도전 패스의 형성이 충분해짐으로써, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 상기 체적 저항률은, 0.100 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.070 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 체적 저항률의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.001 Ω·cm 이상이다.

또한, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 측정한 체적 저항률은, 전술한 탭 밀도와 그 값이 동일할 때의 분체 밀도로 측정한 체적 저항률의 측정 방법에 대해, 측정 조건으로 하는 분체의 밀도를 탭 밀도와 동일한 값으로부터 1.1 g/㎤ 로 변경하여 측정한 것으로서 구할 수 있다.

상기 체적 저항률이 0.150 Ω·cm 이하가 되도록 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 부극재 입자의 원형도, 탭 밀도, 입도 분포를 조정하여 바람직한 값으로 하는 방법이나, 부극재에 도전 보조제를 혼합 또는 복합화하는 방법을 들 수 있다.

도전 보조제로는, 인편상 흑연, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 탄소재에 도전 보조제를 혼합한 경우, 도전 보조제에 의해 탄소재끼리의 접촉성이 양호해지기 때문에 상기 체적 저항률의 값이 낮아지는 경향이 있다.

또, 부극재와 도전 보조제를 복합화하는 경우로는, 구체적으로는, 부극재에 바인더가 되는 비정질 탄소 전구체와 함께 혼합하고, 그 후 소성함으로써 입자 표면에 결착시키는 방법이나, 메카노케미컬 처리에 의한 복합화, 반데르발스힘에 의해 결착시키는 방법 등이 있다. 탄소재에 도전 보조제를 복합화시키는 경우, 탄소재 표면에의 도전 보조제의 분산성이나 결착성이 높아지기 때문에 상기 체적 저항률의 값이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 여기서 사용할 수 있는 비정질 탄소 전구체로는, 에틸렌 헤비 엔드 등의 나프타의 열분해 시에 얻어지는 석유계 중질유, 타르, 석탄 피치, 콜타르 피치, 석유계 피치, 합성 피치 등의 피치, 염화비닐, 염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 방향족 폴리이미드 등의 수지류를 들 수 있다. 이들 유기물 전구체는 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜BET 비표면적 (SA)＞

본 발명의 부극재는, BET 법에 의한 비표면적 (SA) 이, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상이며, 특히 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상이며, 가장 바람직하게는 5.3 ㎡/g 이상이며, 한편, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 이하이다. SA 가 이 범위를 상기 하한값 이상이면, Li 이온이 출입하는 부위가 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 급속 충방전 특성이나 저온 입출력 특성이 양호해지는 경향이 있고, 한편, SA 가 이 범위를 상회하면 상기 상한값 이하이면 활물질의 전해액에 대한 활성이 지나치게 과잉이 되지 않아, 전해액과의 부반응이 억제되어 전지의 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 방지하여, 전지 용량이 향상되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 부극재에 있어서, BET-SA 는 마운테크사 제조 맥소브를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 시료에 대해 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각하고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정할 수 있다.

＜원형도＞

본 발명의 부극재는, 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가, 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.91 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.92 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.93 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.94 이상인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 원형도가 높은 부극재이면, Li 이온 확산의 굴곡도가 내려가 입자 간 공극 중의 전해액 이동이 원활하게 되어 급속 충방전 특성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 이 원형도는, 이론 상한이 1 이기 때문에, 통상, 1 미만이며, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 지나치게 높으면, 진구상이 되기 때문에, 부극재끼리의 접촉성이 저하하여 사이클 특성이 악화될 우려가 있다.

또한, 원형도는 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (동아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 직경에 의한 입경 분포의 측정을 실시하고, 평균 원형도를 산출함으로써 구해진다. 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.

[원형도] = [입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 상당 원의 주위 길이]/[입자 투영 형상의 실제의 주위 길이]

이 원형도의 측정에 있어서는, 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용한다. 원 상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 직경이며, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자의 원형도를 평균하여, 원형도로 한다.

＜라만 R 값＞

본 발명에 있어서의 라만 R 값은, 하기 식 2 와 같이, 본 발명의 부극재에 대해 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 cm^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와, 1360 cm^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정했을 때의 강도비 (I_B/I_A) 로서 정의한다. 또한, 「1580 cm^-1 부근」 이란 1580 ∼ 1620 cm^-1의 범위를, 「1360 cm^-1 부근」이란 1350 ∼ 1370 cm^-1의 범위를 가리킨다.

식 2 :

본 발명의 부극재의 라만 R 값은, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 특히 바람직하게는 0.37 이상, 가장 바람직하게는, 0.45 이상이다. 또, 통상 1.00 이하, 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.70 이하, 더욱 바람직하게는 0.650 이하이다. 이 라만 R 값이 지나치게 작은 것은 부극재 표면의 결정성이 지나치게 높은 것을 나타내고 있고, Li 이온이 삽입·탈리하기 어려워짐으로써 저온 입출력 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 라만 R 값이 지나치게 크면 비정질 탄소가 가지는 불가역 용량의 영향 증대, 전해액과의 부반응 증대에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증대를 초래하여, 전지 용량이 저하하는 경향이 있다.

라만 스펙트럼은 라만 분광기에 의해 측정된다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 nm

시료 상의 레이저 파워 : 25 mW

분해능 : 4 cm^-1

측정 범위 : 1100 cm^-1 ∼ 1730 cm^-1

피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)

＜체적 기준 평균 입자 직경 (평균 입자 직경 d50) 및 입도 분포＞

본 발명의 부극재는, 체적 기준 평균 입자 직경 (「평균 입자 직경 d50」이라고도 기재한다.) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 또, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. d50 의 값이 지나치게 작으면, 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있고, 한편, d50 의 값이 지나치게 크면 슬러리 도포에 있어서의 줄무늬 등의 공정 문제의 발생, 급속 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

평균 입자 직경 (d50) 그리고 이하에 설명하는 d90 및 d10 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 mL 에, 복합 입자 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것이라고 정의한다.

d90 은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정에 의해 체적 기준으로 측정된 소립자 측으로부터의 90 ％ 적산부의 입경을 ㎛ 단위로 나타낸 것이며, d10 은 동일하게 측정된 소립자 측으로부터의 10 ％ 적산부의 입경을 ㎛ 단위로 나타낸 것이며, d90/d10 은, d90 과 d10 의 비를 나타낸다.

본 발명의 부극재는, d90 이 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 35 ㎛ 이하이다. 또, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 m 이상이다. d90 이 지나치게 작으면 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있고, 지나치게 크면 줄무늬 등의 공정 문제의 발생, 전지의 급속 충방전 특성의 저하, 및 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

본 발명의 부극재는, d10 이 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 또, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. d10 이 지나치게 작으면 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있고, 지나치게 크면 전지의 급속 충방전 특성의 저하, 및 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

본 발명의 부극재는, d90/d10 이 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이다. d90/d10 이 상기 범위이면 큰 입자 사이에 작은 입자가 들어감으로써 입자끼리의 접촉성이 향상되어 도전 패스가 개선되기 때문에, 체적 저항률이 내려가고, 급속 충방전 특성이나 저온 입출력 특성이나 사이클 특성이 개선되는 경향이 있다.

[제조 방법]

본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 상기 밀도 지수 (D_r-t) 를 만족하는 것이 되도록 제조할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 구형화 처리를 실시한 구상 흑연에 비정질 탄소 전구체 (비정질 탄소의 원료) 를 혼합하고, 소성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 부극재의 도전 보조제가 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1) 상기 구형화 처리를 실시한 구상 흑연이나, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연에 대해, 전술 및 후술하는 탭 밀도, 원형도 및 입도 분포 등을 전술 및 후술하는 바람직한 범위로 조정하는 것, 2) 도전 보조제로서 후술하는 탄소 미립자를 사용하고, 그 응집대 (凝集帶) 가 적당히 해쇄된 상태에서 흑연 입자에 첨착시키는 것 등을 적절히 조합함으로써, 상기 밀도 지수 (D_r-t) 의 값을 특정값 이하로 조정할 수 있다.

＜흑연 입자＞

본 발명의 부극재를 제조하기 위해서 사용하는 흑연 입자 (원료) 는, 이하의 종류, 물성을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 흑연 입자 (원료) 의 물성에 대해, 그 측정 조건 및 정의는 특별히 설명하지 않는 한은 전술한 흑연에 대해 설명한 것과 동일하다.

흑연 입자 (원료) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것이어도 된다. 천연 흑연으로는, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등 중 어느 것이어도 되지만, 불순물이 적은 흑연이 바람직하고, 필요에 따라 공지된 정제 처리를 실시하여 사용하는 것이 바람직하다. 인조 흑연으로는, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을, 통상 2500 ℃ 이상, 통상 3200 ℃ 이하의 범위의 온도에서 소성하여, 흑연화한 것을 들 수 있다. 이때, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.

흑연 입자의 결정성 (흑연화도) 은, 통상, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이, 0.335 nm 이상 0.340 nm 미만이다. 또, d002 값은 0.338 nm 이하인 것이 바람직하고, 0.337 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.336 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

흑연 입자 (원료) 의 형상은 급속 충방전 특성의 관점에서 특히 구상 (구상화 흑연) 인 것이 바람직하다. 흑연 입자를 구상화하는 방법으로서, 공지된 기술을 사용하여 구형화 처리를 실시함으로써 구형화된 흑연 입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 충격력을 주체에 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해 입자에 부여하는 장치를 사용하여 실시하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 흑연 입자를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해 부여하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론 (어스테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타콤포저 (토쿠주 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. 예를 들어 전술한 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 통상, 특별히 제한은 없지만, 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는, 간단히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

(원형도)

본 발명의 부극재의 원료에 사용하는 흑연 입자 (원료) 는, 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 가, 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.91 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.92 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.93 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.94 이상인 것이 가장 바람직하고, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 가 0.88 이상인 것이 바람직하고, 0.89 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.91 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.92 이상인 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 원형도가 높은 흑연 입자 (원료) 이면, 그것을 사용하여 제조한 부극재의, Li 이온 확산의 굴곡도가 내려가 입자 간 공극 중의 전해액 이동이 원활하게 되어, 급속 충방전 특성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 이 원형도는, 이론 상한이 1 이기 때문에, 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 는 통상, 1 미만이며, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이며, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 는 통상, 1 미만이며, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 지나치게 높으면, 진구상이 되기 때문에, 그것을 사용하여 제조한 부극재끼리의 접촉성이 저하하여 사이클 특성이 악화될 우려가 있다.

원형도는 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (동아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 직경에 의한 입경 분포의 측정을 실시하고, 평균 원형도를 산출함으로써 구해진다. 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.

이 원형도의 측정에 있어서는, 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용한다. 원 상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 직경이며, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자의 원형도를 평균한 것을 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛), 측정한 상당 직경이 10 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자의 원형도를 평균한 것을 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 로 한다.

(체적 저항률)

본 발명의 흑연 입자 (원료) 는, 상기 측정법으로 구해지는, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때 체적 저항률이 0.150 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 0.100 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.070 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.060 Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.050 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 상기 체적 저항률의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.001 Ω·cm 이상이다. 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 측정한 체적 저항률이 상기 범위 내이면, 그것을 사용하여 제조한 부극재가 충분한 도전 패스를 형성할 수 있도록 되어, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.

(탭 밀도)

흑연 입자 (원료) 의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.6 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 통상 1.6 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이하이다.

(체적 기준 평균 입자 직경 (평균 입자 직경 d50))

흑연 입자 (원료) 의 체적 기준 평균 입자 직경 (d50) 도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.

(d90, d10, d90/d10)

본 발명의 부극재의 원료에 사용하는 흑연 입자 (원료) 의 d90 은, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 35 ㎛ 이하이다. 또, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 m 이상이다.

본 발명의 부극재의 원료에 사용하는 흑연 입자 (원료) 의 d10 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 또, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다.

본 발명의 부극재의 원료에 사용하는 흑연 입자 (원료) 의 d90/d10 은, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 특히 바람직하게는 4.0 이상이다.

본 발명의 부극재의 원료에 사용하는 흑연 입자 (원료) 의 d90, d10, d90/d10 이 상기 범위이면, 그것을 사용하여 제조한 부극재의 d90, d10, d90/d10 을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 가능해져, 부극재 입자끼리의 접촉성이 향상되어 도전 패스가 개선되기 때문에, 체적 저항률이 내려가, 급속 충방전 특성이나 저온 입출력 특성이나 사이클 특성이 개선되는 경향이 있다.

(BET 비표면적)

흑연 입자 (원료) 의 BET 비표면적도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상이며, 가장 바람직하게는 5.1 ㎡/g 이상이다. 또, 통상은 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하의 범위이다.

(라만 R 값)

흑연 입자 (원료) 의, 하기 식 2 로 나타내는 라만 R 값은 특별히 한정되지 않지만, 0.10 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 또, 라만 R 값은, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이며, 특히 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.

식 2 :

라만 R 값 = (라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 cm^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B)/(1580 cm^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A)

＜비정질 탄소 전구체＞

본 발명의 부극재는, 표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함한다. 이 비정질 탄소는 비정질 탄소 전구체 (비정질 탄소의 원료) 를 소성함으로써 형성된다.

비정질 탄소 전구체로는, 특별히 한정되지 않지만, 콜타르, 콜타르 피치, 건류 (乾留) 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 (直留系) 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등의 유기물을 들 수 있다. 이들 유기물 전구체는 1 종만으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜도전 보조제＞

본 발명의 부극재는, 추가로 표면에 도전 보조제로서 탄소 미립자가 복합화되어 있는 것이 입자 간의 접촉성이나 체적 저항률의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 부극재를 제조하기 위해서 사용하는, 도전 보조제로서 복합화되는 탄소 미립자 (원료) (이하, 「탄소 미립자 (원료)」로 약칭하는 경우가 있다.) 」 는, 1 차 입경이, 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 15 nm 이상이며, 바람직하게는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 70 nm 이하, 가장 바람직하게는 30 nm 이하이다. 또한, 탄소 미립자의 1 차 입자 직경은, SEM 등의 전자현미경 관찰이나 레이저 회절식 입도 분포계 등에 의해 측정할 수 있다. 「탄소 미립자 (원료)」의 1 차 입자 직경이 상기 범위이면, 보다 낮은 분체 밀도여도 체적 저항률이 낮아져 도전 패스의 형성이 충분히 되는 것에 더하여, Li 이온이 전극 내를 원활하게 이동할 수 있기 때문에, 저온 입출력 특성, 급속 충방전 특성, 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다.

탄소 미립자 (원료) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 인편상 흑연, 석탄 미분, 기상 탄소분, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이 중에서도 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙이면, 저온하에 있어서도 입출력 특성이 높아지고, 동시에 저렴·간편하게 입수가 가능하다는 이점이 있다. 또, 탄소 미립자 (원료) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입상, 구상, 쇄상, 침상, 섬유상, 판상, 인편상 등 중 어느 것이어도 된다.

탄소 미립자 (원료) 의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 이상이며, 통상은 1000 ㎡/g 이하, 바람직하게는 500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 70 ㎡/g 이하의 범위이다.

탄소 미립자 (원료) 의 부피 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.17 g/㎤ 이상이며, 통상 1 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 g/㎤ 이하이다.

탄소 미립자 (원료) 의 탭 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 g/㎤ 이상이며, 통상 2 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이하이다.

탄소 미립자 (원료) 의 DBP 흡유량은, 앞서 서술한 바와 같이, 낮은 것이 바람직하다. 탄소 미립자의 흡유량은, 330 mL/100 g 이하인 것이 바람직하고, 170 mL/100 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 mL/100 g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 mL/100 g 이상, 바람직하게는 50 mL/100 g 이상, 보다 바람직하게는 60 mL/100 g 이상이다.

＜흑연과 도전 보조제의 복합화＞

흑연과 도전 보조제를 복합화하는 수법으로는, 흑연에 바인더가 되는 비정질 탄소 전구체와 함께 혼합하고, 그 후 소성함으로써 입자 표면에 결착시키는 방법이나, 메카노케미컬 처리에 의한 복합화, 반데르발스힘에 의해 결착시키는 방법 등이 있다. 탄소재에 도전 보조제를 복합화시키는 경우, 흑연 표면에의 도전 보조제의 분산성이나 결착성이 높아지기 때문에 상기 체적 저항률의 값이 낮아지는 경향이 있다. 보다 흑연 표면에의 도전 보조제의 분산성이나 결착성이 높아지고 상기 체적 저항률의 값이 낮게 하기 위해서, 이하의 (1) 및 (2) 의 관점을 고려한 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 탄소 전구체로는, 전술한 것을 사용할 수 있다.

(1) 탄소 미립자의 응집체가 적당히 해쇄된 상태에서, 흑연 입자에 첨착시킬 것.

상기 서술한 탄소 미립자는, 1 차 입자끼리의 응집력이 강하기 때문에 2 차 입자 응집체로서 존재하기 쉬운 경향이 있다. 이 2 차 입자가 적당히 해쇄된 상태에서 흑연 입자에 첨착하고 있는 것이 충분한 도전 패스의 형성과, 원활한 Li 이온의 이동이 가능해지는 점에서 바람직하다. 한편으로, 해쇄가 부족한 상태나 과도하게 해쇄된 상태에서 흑연 입자에 첨착되어 있는 경우, 전자는 도전 보조제로서 유효하게 작용하는 탄소 미립자수가 적어짐으로써, 후자는 탄소 미립자의 스트럭쳐 구조가 붕괴됨으로써, 도전 패스의 형성이나 Li 이온 이동성이 불충분하게 되는 경향이 있다.

탄소 미립자는 그대로 단독으로 사전에 해쇄해도 재응집해 버려, 흑연 입자와의 혼합 시에 2 차 입자가 되어 버린다. 그 때문에 이하와 같은 제조 방법을 채용함으로써, 탄소 미립자가 적당히 응집되어 있지 않은 상태에서 흑연 입자에 첨착되어, 흑연 입자 표면에 균일하게 복합화할 수 있고, 충분한 도전 패스의 형성과, 원활한 Li 이온 이동이 가능해지는 점에서 바람직하다.

탄소 미립자가 응집하기 전의 1 차 입자 상태에서, 흑연 입자에 탄소 미립자를 첨착시키기 위해서는, 흑연 입자와 탄소 미립자를 혼합하는 장치로서, 흑연 입자와 탄소 미립자를 혼합·교반하는 혼합 교반 기구뿐만 아니라, 흑연 입자나 탄소 미립자를 해쇄하는 해쇄 기구를 구비하는 장치, 이른바 해쇄 혼합기를 채용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 해쇄 혼합기를 사용하여 흑연 입자와 탄소 미립자를 혼합함으로써, 흑연 입자나 탄소 미립자의 응집체를 해쇄하여 균일하게 혼합할 수 있다. 복합화하기 전에 흑연 입자나 탄소 미립자의 응집체를 충분히 해쇄하여 균일하게 혼합해 둠으로써, 그 후의 공정에 있어서 발생하는 탄소 미립자끼리의 응집도 억제할 수 있다.

(2) 탄소 미립자로서, 흡유량이 낮은 탄소 미립자를 사용할 것. 흡유량이 낮은 탄소 미립자를 사용함으로써, 흑연 입자 및 비정질 탄소 전구체와 혼합했을 때에, 탄소 미립자가 재응집하여 2 차 입자 응집체가 되기 어렵다. 그 결과, 탄소 미립자의 적당한 분산을 유지할 수 있기 때문에, 충분한 도전 패스의 형성과, 원활한 Li 이온 이동이 가능해져 바람직하다.

이상의 (1) 및 (2) 의 관점을 고려한 제조 방법으로는, 탄소 미립자를 적당히 해쇄하면서 흑연 입자에 건식으로 첨착시키는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 탄소 미립자 첨착 흑연 입자와 비정질 탄소 전구체 유기물을 혼합한 후, 소성 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

탄소 미립자를 적당히 해쇄하면서 흑연 입자에 건식으로 첨착시키는 공정은, 후술하는 해쇄 혼합기 등을 사용하여, 탄소 미립자와 흑연 입자를 드라이 블렌드하는 방법이 예시된다. 당해 공정에 의해, 흑연 입자에 적당히 해쇄된 탄소 미립자의 1 차 입자가 첨착한다. 흑연 입자에 탄소 미립자의 1 차 입자가 첨착한 후에는, 비정질 탄소 전구체 유기물을 혼합한 후, 소성한다. 소성 온도는 상세하게는 후술하지만, 2600 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 탄소 미립자로서, 흡유량이 낮은 탄소 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 미립자의 흡유량은, 330 mL/100 g 이하인 것이 바람직하고, 170 mL/100 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 mL/100 g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄소 미립자가 균일하게 분산되어 있는 것은, 앞서 서술한 Hg 포로시메트리 해석에 의해 파악할 수 있다. 구체적으로는, Hg 포로시메트리로부터 구해지는, 탄소 미립자를 흑연 입자에 첨착시키는 것에 의한 200 nm 이하의 미세 구멍 체적 증가율이 50 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 100 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Hg 포로시메트리에 의한 측정 방법은, 전술한 방법을 이용할 수 있다. 또, 상기 미세 구멍 체적 증가율의 측정은, 탄소재의 제조에 있어서, 탄소 미립자를 함유하여 제조한 탄소재, 및 탄소 미립자를 함유하지 않고 제조한 탄소재의 200 nm 이하의 미세 구멍 체적을 측정하고, 그 증가율을 계산하면 된다.

흑연 입자와 탄소 미립자를 혼합하는 경우의 흑연 입자와 「탄소 미립자」의 혼합 비율은, 목적으로 하는 복합 입자의 조성에 기초하여 적절히 선택되어야 하는 것이지만, 「흑연 입자」100 질량부에 대해, 「탄소 미립자」는, 통상 0.01 질량부, 바람직하게는 0.1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 질량부이며, 통상 20 질량부, 바람직하게는 10 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 질량부 이하이다. 상기 범위이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량 등 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 제 특성을 만족하면서, 저온하에 있어서도 입출력 특성이 높아지는 이점이 있다.

「흑연 입자」 와 「탄소 미립자」의 혼합 분체에 비정질 탄소 전구체를 혼합하는 경우의 비정질 탄소 전구체의 혼합 비율은, 목적으로 하는 복합 입자의 조성에 기초하여 적절히 선택되어야 하는 것이지만, 「흑연 입자」100 질량부에 대해, 비정질 탄소 전구체는 그 잔탄물로서, 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 통상 60 질량부, 바람직하게는 30 질량부, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 상기 범위이면, 전지의 충방전 효율, 방전 용량, 및 저온하에 있어서의 입출력 특성이 높아지는 이점이 있다.

「흑연 입자」와「탄소 미립자」의 혼합 분체에, 비정질 탄소 전구체를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 열처리하는 경우, 열처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열처리 온도는, 통상 600 ℃ 이상, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 통상 2600 ℃ 이하, 바람직하게는 2200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이하이다. 또, 열처리 시간은, 비정질 탄소 전구체가 비정질 탄소화할 때까지 실시하면 되고, 통상 10 분 ∼ 24 시간이다. 상기 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 비수계 전해액 이차 전지의 저온 시에 있어서의 입출력 특성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 불활성 가스로는 질소, 아르곤을 들 수 있다.

「흑연 입자」와「탄소 미립자」를 혼합하는 장치로서 해쇄 혼합기를 채용하는 경우, 구체적인 장치는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 적절히 채용할 수 있지만, 예를 들어 록킹 믹서, 뢰디게 믹서, 헨셸 믹서 등을 들 수 있다. 또, 해쇄 혼합 조건도 특별히 한정되지 않지만, 해쇄 날개 (초퍼) 의 회전수는, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 1000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이상이며, 통상 100000 rpm 이하, 바람직하게는 30000 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 10000 rpm 이하이다. 또한 해쇄 혼합 시간은, 통상 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 2 분 이상이며, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 이하이다. 상기 범위 내이면, 탄소 미립자의 응집체를 적당히 해쇄하는 것이 가능해져, 「흑연 입자」 나 「탄소 미립자」의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 탄소재를 제조하기 위해서, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 복합 입자에 대해, 별도 분쇄 처리를 실시해도 된다.

분쇄 처리에 사용하는 조(粗)분쇄기로는, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 볼 밀, 진동 밀 등이, 분쇄 시간이 짧아, 처리 속도의 관점에서 바람직하다.

분쇄 속도는, 장치의 종류, 크기에 따라 적절히 설정하는 것이지만, 예를 들어, 볼 밀의 경우, 통상 50 rpm 이상, 바람직하게는 100 rpm 이상, 보다 바람직하게는 150 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이상이다. 또, 통상 2500 rpm 이하, 바람직하게는 2300 rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이하이다. 속도가 지나치게 빠르면, 입경의 제어가 어려워지는 경향이 있고, 속도가 지나치게 느리면 처리 속도가 느려지는 경향이 있다.

분쇄 시간은, 통상 30 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 1 분 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 2 분 이상이다. 또, 통상 3 시간 이하, 바람직하게는 2.5 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다. 분쇄 시간이 지나치게 짧으면 입경 제어가 어려워지는 경향이 있고, 분쇄 시간이 지나치게 길면, 생산성이 저하하는 경향이 있다.

진동 밀의 경우, 분쇄 속도는, 통상 50 rpm 이상, 바람직하게는 100 rpm 이상, 보다 바람직하게는 150 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이상이다. 또, 통상 2500 rpm 이하, 바람직하게는 2300 rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이하이다. 속도가 지나치게 빠르면, 입경의 제어가 어려워지는 경향이 있고, 속도가 지나치게 느리면 처리 속도가 느려지는 경향이 있다.

본 발명의 탄소재를 제조하기 위해서, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 복합 입자에 대해, 입경의 분급 처리를 실시해도 된다. 분급 처리 조건으로는, 오프닝이, 통상 53 ㎛ 이하, 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 38 ㎛ 이하인 것을 사용하여 실시된다.

분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체분의 경우 : 회전식 체, 동요식 체, 선동식 (旋動式) 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우 : 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 등을 사용할 수 있고, 습식 체분의 경우 : 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

〔비수계 이차 전지용 부극〕

본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 (이하, 「본 발명의 부극」이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 본 발명의 부극재를 함유하는 것이다.

본 발명의 부극재를 사용하여 부극을 제작하려면, 부극재에 결착 수지를 배합한 것을 수성 또는 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조하면 된다.

결착 수지로는, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 비수용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 및 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.

결착 수지는, 부극재 100 중량부에 대해 통상은 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 사용량을 부극재 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 부극 재료 상호간이나 부극 재료와 집전체의 결착력이 충분하게 되어, 부극으로부터 부극 재료가 박리되는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 리사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다.

또, 결착 수지의 사용량은 부극재 100 중량부에 대해 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 결착 수지의 사용량을 부극재 100 중량부에 대해 10 중량부 이하로 함으로써, 부극의 용량 감소를 방지하고, 또한 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 부극 재료에의 출입이 방해받는다는 등의 문제를 방지할 수 있다.

슬러리에 첨가하는 증점재로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 그리고 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 부극 재료 100 중량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 중량부, 특히 0.2 ∼ 7 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

부극 집전체로는, 종래부터 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상은 시트상이며, 그 표면에 요철을 형성한 것, 네트 및 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.

집전체에 부극재와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조한 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 활물질층의 밀도를 크게 하여 부극 활물질층의 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 활물질층의 밀도는 1.2 ∼ 1.8 g/㎤ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.6 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 활물질층의 밀도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전극의 두께의 증대에 수반하는 전지의 용량 저하를 방지할 수 있다. 또, 활물질층의 밀도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극 내의 입자 간 공극이 감소에 수반하여 공극에 보유되는 전해액량이 감소하여, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 부극재를 사용하여 형성한 부극 활물질층의 수은 압입법에 의한 10 nm ∼ 100000 nm 의 범위의 세공 용량은, 0.05 mL/g 인 것이 바람직하고, 0.1 mL/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공 용량을 0.05 mL/g 이상으로 함으로써 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입의 면적이 커진다.

〔비수계 이차 전지〕

본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 부극으로서, 본 발명의 부극을 사용한 것이다. 특히, 본 발명의 비수계 이차 전지에 사용하는 정극 및 부극은, 통상, Li 이온을 흡장, 방출 가능한 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.

본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 본 발명의 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 비수계 이차 전지는, [부극의 용량]/[정극의 용량] 의 값을 1.01 ∼ 1.5 로 설계하는 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 1.4 로 설계하는 것이 보다 바람직하다.

[정극]

본 발명의 비수계 이차 전지의 정극의 활물질이 되는 정극재로는, 예를 들어, 기본 조성이 LiCoO₂ 로 나타내어지는 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO₂ 및 LiMn₂O₄ 로 나타내어지는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들 복합 산화물 혼합물 등을 사용하면 된다. 나아가서는 TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, CrO₃, V₃O₃, FeO₂, GeO₂ 및 LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂, LiFePO₄ 등을 사용하면 된다.

상기 정극재에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포, 건조함으로써 정극을 제조할 수 있다. 또한, 슬러리 중에는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 증점재를 함유시켜도 된다. 또한, 결착재 및 증점제로는, 이 용도에 주지의 것, 예를 들어 부극의 제조에 사용하는 것으로서 예시한 것을 사용할 수 있다.

도전재의 배합량은 정극재 100 중량부에 대해, 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하다. 또, 증점재의 배합량은 정극재 100 중량부에 대해, 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 정극재 100 중량부에 대한 결착 수지의 배합량은, 결착 수지를 물로 슬러리화하는 경우에는 0.2 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하고, 한편, 결착 수지를 N-메틸피롤리돈 등의 결착 수지를 용해하는 유기 용매로 슬러리화하는 경우에는 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하다.

정극 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈 등 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미늄, 티탄 및 탄탈 그리고 그 합금이 바람직하고, 알루미늄 및 그 합금이 가장 바람직하다.

[전해액]

전해액은, 종래 주지의 비수용매에 여러 가지 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

비수용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 크라운 에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 사용하면 된다. 통상은 이들의 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트, 또는 이것에 추가로 다른 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

전해액에는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.

비수용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 등을 들 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도는 통상 0.5 ∼ 2 mol/L 이며, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.5 mol/L 이다.

[세퍼레이터]

정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.

＜실시예 1＞

(비수계 전해액 이차 전지용 부극의 조제)

d50 이 8.0 ㎛, d90 이 12.5 ㎛, d10 이 5.3 ㎛, d90/d10 이 2.4, BET 비표면적이 10.9 ㎡/g, 탭 밀도가 0.90 g/㎤, 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 가 0.95, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 가 0.91, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항률이 0.053 Ω·cm 인 흑연 입자에, 1 차 입자 직경이 24 nm, BET 비표면적 (SA) 이 115 ㎡/g, DBP 흡유량이 110 mL/100 g 인 카본 블랙을, 흑연질 입자에 대해 2.0 질량％ 첨가하고, 초퍼에 의한 카본 블랙 응집체의 해쇄 기구와 셔블의 회전에 의한 분체의 혼합 교반 기구를 갖는 회전식 믹서에 의해, 초퍼 회전수 3000 rpm 으로 5 분간, 혼합·교반하였다. 그 혼합 분체와 탄소질 전구체로서 나프타 열분해 시에 얻어지는 석유계 중질유를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 1100 ℃ 열처리를 실시한 후, 소성물을 분쇄·분급 처리함으로써, 흑연질 입자의 표면에 카본 블랙 미립자와 비정질 탄소가 첨착된 복합 탄소 입자 (1) 을 얻었다. 이 복합 탄소 입자 (1) 을 부극재로서 사용하였다. 소성 수율로부터, 얻어진 복합 탄소 입자 (1) 은, 흑연 100 중량부에 대해 2 중량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 부극재에 대해 전술한 방법으로 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 에 나타낸다.

＜부극 시트의 제작＞

전술한 실시예에서 조제한 부극재를 부극 활물질로서 사용하여, 활물질층 밀도 1.35±0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00±0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00±0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00±0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 구리박 상에, 부극 재료가 6.00±0.2 mg/㎠ 부착되도록, 다이 코터를 사용하여 폭 10 cm 로 도포하여 건조 후, 폭 5 cm 로 컷하고, 직경 20 cm 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35±0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

＜정극 시트의 제작＞

정극은, 정극 활물질로서의 니켈-망간-코발트산리튬 (LiNiMnCoO₂) 85 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 10 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 집전체인 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 상에 정극재가 13.7±0.2 mg/㎠ 부착되도록, 블레이드 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 에서 건조하였다. 또한 롤 프레스를 실시하여, 정극 밀도가 2.60±0.05 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

＜비수 전해액 이차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작법＞

상기 방법으로 제작한 정극 시트와 부극 시트, 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (체적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF₆ 를 1 mol/L 가 되도록 용해시킨 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제작하였다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압하였다.

＜저온 출력 특성＞

상기 비수계 이차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수계 이차 전지를 사용하여, 하기 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수계 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 (충전 시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다. 또한, SOC 50 ％ 까지 전류값 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2.5 C, 3.5 C, 5 C 의 각 전류값으로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 충전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 상승을 측정하고, 그들 측정값으로부터 충전 상한 전압을 4.2 V 로 했을 때에, 2 초간에 흘릴 수 있는 전류값 I 를 산출하고, 4.2 × I (W) 로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하고, 후술하는 비교예 2 의 저온 출력값을 100 으로 했을 때의 전지의 저온 출력의 비로 나타냈다. 저온 출력 특성을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜급속 방전 특성＞

상기 비수계 이차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수계 이차 전지를 사용하여, 하기 측정 방법으로 급속 방전 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수계 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 (충전 시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다. 또한, 25 ℃ 에서 전압 4.2 V 까지 전류값 0.2 C 로 충전 (4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 한 후, 전압 3.0 V 까지 전류값 3 C 로 방전을 실시하였다. 이, 전류값 3 C 일 때의 방전 용량과 전류값 0.2 C 일 때의 방전 용량의 비 ([(전류값 3 C 일 때의 방전 용량)/(전류값 0.2 C 일 때의 방전 용량)] × 100) (％) 를 급속 방전 특성으로 하였다. 급속 방전 특성을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜사이클 특성＞

충방전 사이클을 거치지 않은 비수계 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 (충전 시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다. 또한, 60 ℃ 에서 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류값 2 C 로 500 사이클의 충방전을 실시하였다. 이, 500 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량의 비 ([(500 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)] × 100) (％) 를 사이클 특성으로 하였다. 사이클 특성을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

흑연 입자 100 질량부에 대해 3 중량부의 비정질 탄소로 피복되어 있는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻어, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 및 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

d50 이 8.3 ㎛, d90 이 13.3 ㎛, d10 이 4.5 ㎛, d90/d10 이 3.0, BET 비표면적이 11.0 ㎡/g, 탭 밀도가 0.83 g/㎤, 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 가 0.94, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 가 0.90, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항률이 0.049 Ω·cm 인 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 샘플을 얻어, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 및 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 4＞

d50 이 9.9 ㎛, d90 이 26.9 ㎛, d10 이 5.8 ㎛, d90/d10 이 4.6, BET 비표면적이 9.6 ㎡/g, 탭 밀도가 0.94 g/㎤, 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 가 0.94, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 가 0.90 인 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 정극 시트의 활물질 중량을 20.5 mg/㎠, 부극 시트의 활물질 중량을 9.00±0.2 mg/㎠, 활물질층 밀도를 1.50±0.03 g/㎤ 로 하고, 급속 방전 특성을 전류값 2 C 일 때의 방전 용량과 전류값 0.2 C 일 때의 방전 용량의 비로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 및 표 3 에 나타낸다.

＜실시예 5＞

d50 이 12.4 ㎛, d90 이 33.9 ㎛, d10 이 6.3 ㎛, d90/d10 이 5.4, BET 비표면적이 8.7 ㎡/g, 탭 밀도가 0.96 g/㎤, 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 가 0.94, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 가 0.90 인 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻어, 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 및 표 3 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

체적 평균 입자 직경 (d50) 이 9.8 ㎛, d90 이 17.2 ㎛, d10 이 4.1 ㎛, d90/d10 이 4.2, BET 비표면적이 9.4 ㎡/g, 탭 밀도가 0.70 g/㎤, 원형도 (1.5 ∼ 40 ㎛) 가 0.93, 원형도 (10 ∼ 40 ㎛) 가 0.87, 분체 밀도가 1.1 g/㎤ 일 때의 체적 저항률이 0.032 Ω·cm 인 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻어, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) 및 표 2 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

카본 블랙을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻어, 실시예 1 및 실시예 4 와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 (표 1A, 표 1B) ∼ 3 에 나타낸다.

표 1 (표 1A, 표 1B) ∼ 3 으로부터 분명한 바와 같이, 밀도 지수 (D_r-t) 를 특정 범위 내로 조정한 실시예 1 ∼ 5 는 비교예 1, 2 에 비해, 우수한 저온 출력 특성, 급속 방전 특성, 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은, 밀도 지수 (D_r-t) 를 특정 범위로 조정함으로써, 입자 형상을 보다 구상이나 괴상으로 유지한 채, 보다 낮은 분체 밀도여도 체적 저항률을 낮게 유지할 수 있도록 되기 때문에, Li 이온이 전극 내를 원활하게 이동할 수 있는 것에 더하여, 도전 패스를 충분히 형성할 수 있어, 저온 출력 특성, 급속 방전 특성, 사이클 특성이 향상된 것이라고 생각된다. 한편으로, 원형도가 낮고, 밀도 지수 (D_r-t) 가 큰 비교예 2 는 Li 이온이 전극 내를 원활하게 이동할 수 없어 급속 방전 특성이 저하하였다고 생각된다. 또, 체적 저항률이 높고, 밀도 지수 (D_r-t) 가 큰 비교예 3 은, 특히 도전 패스의 형성이 불충분해져, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하였다고 생각된다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극재를 사용함으로써, 저온 출력 특성, 급속 방전 특성, 사이클 특성이 크게 개선된다.

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2018년 3월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 2018-064736에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 부극재, 그리고 이것을 포함하는 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지는, 저온 출력 특성, 급속 방전 특성 및 사이클 특성이 우수하기 때문에, 차재 용도 ; 파워 툴 용도 ; 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

표면의 적어도 일부에 비정질 탄소를 갖는 흑연을 포함하고, 하기 식 1 로 나타내는 밀도 지수 (D_r-t) 가 0.080 g/㎤ 이하인, 비수계 이차 전지용 부극재.
식 1 :
D_r-t(g/㎤) = [체적 저항률이 0.05 Ω·cm 일 때의 분체 밀도 (g/㎤)] - [탭 밀도 (g/㎤)]
제 1 항에 있어서,
플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.90 이상인, 비수계 이차 전지용 부극재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탭 밀도와 그 값이 동일할 때의 분체 밀도로 측정한 체적 저항률이 0.150 Ω·cm 이하인, 비수계 이차 전지용 부극재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
탭 밀도가 0.88 ∼ 1.65 g/㎤ 인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 2 로 나타내는 라만 R 값이 0.20 이상 1.00 이하인, 비수계 이차 전지용 탄소재.
식 2 :
[라만 R 값] = [라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 cm^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B]/[1580 cm^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A]
집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 그 활물질층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 부극재를 함유하는, 비수계 이차 전지용 부극.
정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 그 부극이 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.