JP2015185444A - 非水系二次電池負極用炭素材、及び、非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の活物質層を高密度化しても、優れた放電レート特性、サイクル特性を有する非水系二次電池の提供。【解決手段】炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）及び複合炭素材（Ｅ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、炭素材（Ａ）は、黒鉛粒子であり、複合炭素材（Ｂ）は、炭素材（ｃ）に対して、少なくとも炭素質物（ｄ）を複合化した粒子であり、かつ、アスペクト比が１．０〜４．０であり、複合炭素材（Ｅ）は、炭素材（ｆ）と炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）を複合化した粒子である非水系二次電池負極用炭素材。炭素材（Ａ）、炭素材（ｃ）、炭素材（ｆ）の何か一つが天然黒鉛であり、炭素質粒子（ｈ）がカーボンブラックである、非水系二次電池負極用炭素材。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極を備える非水系二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
近年、ノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機などの民生用途、ならびに電気自動車や定置用蓄電池などの大型電池向けなどの高容量化に伴い、より高い電極密度（例えば、１．６ｇ／ｃｍ³以上）においても急速充放電特性や、高サイ
クル特性を併せ持つ非水系二次電池負極用炭素材が報告されている。
例えば、特許文献１では、天然黒鉛に対して、天然黒鉛と炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子とを混合することで、活物質層を高密度化しても、初期充放電不可逆容量が十分小さく、かつ、優れた充放電特性、サイクル特性を示す負極が作製可能であることを報告している。
特許文献２では、平均アスペクト比が２．０未満の球状化または楕円体状天然黒鉛と平均アスペクト比が５以上である鱗片状黒鉛といった、異なるアスペクト比を有する材料を混合することで、高密度において、優れた放電特性、サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用炭素材が報告されている。
特許文献３では、表面に微小突起を有する球形黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池負極用炭素材として用いることで、プレスにおいても表面の微小突起が流路を確保し、優れた放電特性を示すことを報告している。

特開２０１３−１７９１０１号広報 特開２０１２−１３３９８１号公報 特開２００８−０２７６６４号公報

しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、高サイクル特性を有するものの、Ｌｉの受け入れ性が悪いため、急速充放電特性に改善が必要であった。特許文献２に記載の技術では、アスペクト比の高い材料がプレス時に変形し、その結果、極板内の電解液拡散を阻害するため、高密度において、十分なサイクル特性が発揮されない傾向が確認された。特許文献３に記載の技術では、微小突起により極板内の電解液拡散が向上する一方、カーボンブラック由来の高い比表面積により、不可逆容量が増加、結果容量の低下が起こり、高容量用途には使用が難しいことが確認された。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、炭素材と、炭素材に炭素質物と黒鉛質物のうち少なくとも１つが複合化した複合炭素材と、炭素材に炭素質物と炭素質粒子が複合化した複合炭素材とを混合することで、負極の活物質層を高密度化しても、優れた放電レート特性、サイクル特性を有する非水系二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛粒子である炭素材（Ａ）、および、炭素材（ｃ）に対して炭素質物（ｄ）を複合化した粒子であって、かつ、アスペクト比が１．０以上４．０未満の複合炭素材（Ｂ）、および、炭素材（ｆ）と炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）を複合化した粒子である複合炭素材（Ｅ）を混合することで、負極活物質層を高密度化した場合であっても、高入出力特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。

本発明の趣旨は、
＜１＞炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）および複合炭素材（Ｅ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、
上記炭素材（Ａ）は、黒鉛粒子であり、
上記複合炭素材（Ｂ）は、炭素材（ｃ）に対して、少なくとも炭素質物（ｄ）を複合化した粒子であり、かつ、アスペクト比が１．０以上４．０未満であり、
上記複合炭素材（Ｅ）は、炭素材（ｆ）と炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）を複合化した粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材、に存し、
＜２＞少なくとも炭素材（Ａ）または複合炭素材（Ｅ）のアスペクト比が１以上４以下であることを特徴とする＜１＞に記載の非水系二次電池負極用炭素材、に存し、
＜３＞少なくとも炭素材（Ａ）、炭素材（ｃ）、炭素材（ｆ）の何れか一つが天然黒鉛であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池負極用炭素材、に存し、
＜４＞炭素質粒子（ｈ）がカーボンブラックであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載の非水系二次電池負極用炭素材、に存し、
＜５＞正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、前記活物質層が＜１＞乃至＜４＞の何れか１つに記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池、に存する。

本発明の炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）および複合炭素材（Ｅ）を含む非水系二次電池負極用炭素材を用いることにより、高密度においても、電解液の拡散が保持され、優れた放電レート特性、サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
ここで前記効果の詳細は不明であるが、炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）とにより、大きな空隙が確保され、液の拡散が向上する。これにさらに、炭素質粒子が複合化した複合炭素材（Ｅ）が混合されることで、炭素質粒子が粒子接点の液拡散を保持させ、更なる液拡散の向上につながり、その結果、優れた電池特性を得ることができると考えられる。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。また、“重量％”と“質量％”とは同義である。
＜炭素材（Ａ）及び複合炭素材（Ｂ）、複合炭素材（Ｅ）の原料である炭素材（ｃ）、（ｆ）＞
本発明の炭素材（Ａ）及び複合炭素材（Ｂ）、（Ｅ）の原料である炭素材（ｃ）、（ｆ）に関して、一例として下記に示すが、特に制限されるものではない。また、炭素材（Ａ）、（ｃ）、（ｆ）は、同一のものであってもよいし、種類や物性が異なっていてもよい。
なお、ここでいう炭素質物が複合化するというのは、炭素質物が炭素材の表面、もしくは内部に添着されている状態を示し、炭素質物が炭素材を被覆したもの、炭素材内に取り込まれたもの、もしくは炭素質物を介して造粒体を形成した炭素材などが該当する。

・炭素材の種類
炭素材の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材が挙げられる。また、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい原料炭素（非晶質炭素）材が特に好ましい。黒鉛を炭素材として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、理論値に近い容量を取り出せる点で好ましい。

ここで炭素材（Ａ）は黒鉛粒子であり、炭素材（ｃ）、（ｆ）としては上記する種々の黒鉛化度の炭素材が挙げられる。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。

天然黒鉛の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。好ましくは、低コストと電極作製のし易さの点で、球形化した天然黒鉛である。また、安全性の観点から、不純物が少なく、高純度化された炭素材や球形化した天然黒鉛が好ましい。高純度化を行なった天然黒鉛の純度は、通常９８．０質量％以上、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．６質量％以上である。純度がこの範囲であれば、負極用炭素材として用いた場合、電池容量が高くなるのでより好ましい。

本発明でいう高純度化とは、灰分や金属等を除去した状態を意味する。通常、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸中で処理すること、又はこれらの１以上の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去できる（高純度化処理工程）。そして前記酸処理工程の後には通常、水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分を除去する。

酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても良い。また、高温熱処理時に塩素ガス等のハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても良い。更に、これらの高純度化の手法を任意に組み合わせて用いても良い。

人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。

炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉなどの、Ｌｉと合金化が可能な金属を含んでいても良い。

・炭素材（Ａ）、（ｃ）、（ｆ）の物性
本発明における炭素材は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）炭素材のｄ_００２
炭素材の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９
ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、下限値である０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

（２）炭素材の表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）
炭素材は、表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）が通常０．０１％以上４％以下であり、１％以上３％以下が好ましく、２％以上３％以下であるとより好ましい。このＯ／Ｃ値が小さすぎると、バインダとの親和性が低下し、負極表面と被覆材の相互作用が弱くなり、被覆材がはがれやすくなる傾向がある。一方表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下やコストの上昇を招く虞がある。
本発明における表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。 Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、式（１）から算出する。

式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００

（３）炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）
炭素材の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、体積基準平均粒径（ｄ５０）が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎて、電解液に対する活性を抑制することが難しくなる傾向がある。

粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のｄ５０として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。

（４）炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常４ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ^２／ｇ以下、好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

（５）炭素材のＸ線回折構造解析（ＸＲＤ）
炭素材のＸ線回折構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面
体晶）に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．２０以上、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。３Ｒ／２Ｈが小さすぎると、高速充放電特性の低下を招く傾向がある。
なお、Ｘ線回折構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。

（６）炭素材のタップ密度
炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、０．８ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（７）炭素材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．１５以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３以下がより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１ ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

（８）炭素材のアスペクト比
炭素材のアスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。
本発明において、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。なお、アスペクト比の測定は以下のように行った。炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をα（μｍ）、最短径をβ（μｍ）としてα／βを求め、α／βの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。

（９）炭素材の製造方法
炭素材は黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球形化天然黒鉛が高密度においても、液拡散を阻害しない点から特に好ましい。以下に、一例として球形化天然黒鉛の製造方法を記載する。

球形化処理には、例えば、衝撃力を主体として粒子の相互作用も含め圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し炭素粒子に与え、球形化を行う装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。

また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

例えば本発明で用いる炭素材が鱗片状黒鉛である場合には、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれて球状になる。又は、炭素材の周囲エッジ部分が球形粉砕されて球状となり、その母体粒子に、さらに粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなる。
表面処理後の炭素材のＯ／Ｃ値が通常１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造することが好ましい。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。

例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、球形化処理は単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理することがより好ましい。

＜複合炭素材（Ｂ）、（Ｅ）の原料である炭素質物（ｃ）、（ｄ）＞
本発明の複合炭素材（Ｂ）、（Ｅ）のもう一方の原料である炭素質物（ｃ）、（ｄ）の前駆体である有機化合物は、一例として下記に示すが、特に制限されない。上記有機化合物は、同一のものであってもよいし、種類や物性が異なっていてもよい。また、下記に示す物性を満たすことが好ましい。

・有機化合物の種類
本発明における有機化合物とは、焼成を行うことによって炭素質物となる原料である。ここで、炭素質物とは、ｄ値が通常０．３４０ｎｍ以上の非晶質炭素質物と、ｄ値が０．３４０ｎｍ未満の黒鉛質物のことである。
具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、及びエチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等に例示される易黒鉛化性有機化合物、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然フルフリルアルコール高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、イミド樹脂などが挙げられ、この中でも焼成によって黒鉛化又は炭素化が可能な易黒鉛化性有機化合物が好ましい。

・有機化合物の物性
（１）Ｘ線パラメータ（ｄ_００２値）
＜有機化合物を焼成した非晶質炭素質物における物性＞
有機化合物のみを焼成処理して得られた炭素質物粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が通常０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、複合炭素材（Ｂ）、（Ｅ）が結晶性の低い粒子となって不可逆容量が増加する場合があり、ｄ_００２値が小さすぎると非晶質の炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。

＜有機化合物を焼成した黒鉛質物における物性＞
有機化合物のみを黒鉛化処理して得られた黒鉛質物粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が通常０．３３５４ｎｍ以上、好ましくは０．３３５７ｎｍ以上、より好ましくは０．３３５９ｎｍ以上である。また、通常０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、複合炭素材（Ｂ）、（Ｅ）が結晶性の低い粒子となって黒鉛質物を複合化させた効果が得られ難い場合があり、ｄ_００２値が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下の虞がある。

（２）結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））
＜有機化合物を焼成した非晶質炭素質物における物性＞
有機化合物を焼成処理して得られた非晶質炭素質物粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大きすぎると、複合炭素材（Ａ）が結晶性の低い粒子となって不可逆容量が増加する傾向があり、結晶子サイズが小さすぎると、炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。

＜有機化合物を焼成した黒鉛質物における物性＞
有機化合物を黒鉛化処理して得られた黒鉛質物粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大きすぎると、複合炭素材（Ｂ）、（Ｅ）が結晶性の低い粒子となって黒鉛質物を複合化させた効果が得られ難い場合があり、結晶子サイズが小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下の傾向がある。

（３）軟化点
有機化合物の軟化点が通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点が高すぎると、炭素材と混合又は捏合する際に、均一に混合又は捏合することが困難になり、且つ高温で取り扱う必要が生じるため生産性に欠ける場合がある。下限は特に制限されないが、通常４０℃以上である。

（４）キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）
有機化合物のキノリン不溶分（ＱＩ）が、通常０％以上、好ましくは１％以上、より好
ましくは５％以上、更に好ましくは６％以上、特に好ましくは８％以上である。また通常３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以下である。
なお、ＱＩとは、コールタール中に微量に含まれるサブミクロンの炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、これが多すぎると黒鉛化過程での結晶性向上を著しく阻害し、黒鉛化後の放電容量の著しい低下を招く。

トルエン不溶分（ＴＩ）が通常１６％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。また通常６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。ＴＩとは、平均分子量３００〜２０００、且つ、一分子中の水素原子と炭素原子との比Ｈ／Ｃ（水素／炭素）が０．５〜０．８程度の縮合多環芳香族のことをいう。ＱＩやＴＩがこの範囲内であると、非水系二次電池負極用炭素材の結晶性が好ましい範囲となることで充放電反応性が好ましい範囲となるため、充放電容量の向上、高温保存時のガス発生量の低減、大電流充放電特性の向上、サイクル特性の向上の傾向がある。なお、ＱＩ、ＴＩの測定方法は、例えばＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された方法を用いることができ
る。

・黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子と有機化合物の混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％ 以下、さらに好ま
しくは１０質量％ 以下、特に好ましくは５質量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると
、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、黒鉛質複合粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、黒鉛質複合粒子内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。

＜複合炭素材（Ｅ）の原料である炭素質粒子（ｈ）＞
本発明の複合炭素材（Ｅ）を構成する材となる、炭素質粒子（ｈ）としては種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。 また、形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。

・炭素質粒子（ｈ）の物性
本発明における炭素質粒子（ｈ）は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す炭素質粒子（ｈ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。

（１）炭素質粒子（ｈ）の１次粒径
本発明における炭素質粒子（ｈ）の１次粒径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
。１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。なお、炭素質粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
１次粒径が大きすぎる場合、比表面積が小さくなり、低温時の入出力特性が低下する傾向がある。また、１次粒径が小さすぎる場合、比表面積が大きくなりとなり、容量が低下する傾向がある

（２）炭素質粒子（ｈ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、通常は１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。

（３）炭素質粒子（ｈ）の嵩密度
炭素質粒子（ｈ）の嵩密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。
嵩密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。また、嵩密度が小さすぎる場合、電池容量が低下する傾向がある。 嵩密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填
した後、その時の体積と試料の重量から密度を求めることによって測定することができる。

（４）炭素質粒子（ｈ）のタップ密度
炭素質粒子（ｈ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、電池容量が低下する傾向がある。

（５）炭素質粒子（ｈ）のＤＢＰ吸油量
炭素質粒子（ｈ）のＤＢＰ吸油量は、通常１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、通常１０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量が大きすぎる場合、容量が低下する傾向があり、小さすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。

＜炭素材（Ａ）＞
炭素材（Ａ）は黒鉛粒子であり、好ましくは天然黒鉛粒子である。さらに好ましい態様としては以下の物性のものが挙げられる。

（１）炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）
炭素材の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、体積基準平均粒径
（ｄ５０）が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎて、電解液に対する活性を抑制することが難しくなる傾向がある。

（２）炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常４ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ^２／ｇ以下、好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。

（３）炭素材のタップ密度
炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、０．８ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。

（４）炭素材のアスペクト比
炭素材のアスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。

＜複合炭素材（Ｂ）＞
＜複合炭素材（Ｂ）の製造方法＞
複合炭素材（Ｂ）は、炭素材（ｃ）と炭素質物（ｄ）が複合化したものであり、かつ、アスペクト比が１．０以上４．０未満であれば、特に制限はない。例えば、上述した炭素材（ｃ）に炭素質物（ｄ）が被覆された複合粒子材を得る場合、炭素質物（ｄ）の被覆部分を得るための有機化合物と炭素材（ｃ）とを混合し、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う工程にて、本発明の複合炭素材（Ｂ）を製造することができる。
なお、原料である炭素材（ｃ）に加圧処理を施してもよいが、炭素材（ｃ）と炭素質物（ｄ）を得るための有機化合物と混合し、加圧処理した後、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う製造する方法が、粉砕工程数が少ないという点からより好ましい。

・炭素材と有機化合物とを混合する工程
炭素材と有機化合物との混合は常法により行うことができる。混合温度は通常は常温〜１５０℃であり、５０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が炭素材と有機化合物が均一に混合し易い点から更に好ましい。
炭素材と混合する際に、有機化合物は有機溶媒によって希釈することが好ましい。希釈する理由としては、有機溶媒で希釈することで混合する有機化合物の粘度を下げ、より効率良く、均一に炭素材を被覆できるからである。

有機溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等の
ケトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。

また、これらを２種以上混合したものでもよい。この中でも、ベンゼン、トルエン、キシレンが比較的沸点が高く粘度の低い有機溶媒であり、揮発による濃度変化等が起こり難く、有機化合物の粘度を下げられる点で特に好ましい。
また、有機溶媒による希釈倍率は、有機溶媒の質量に対して、有機化合物が、通常５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。この希釈倍率が大きすぎると有機化合物の濃度が低下し、効率的に炭素材を被覆することができない傾向がある。希釈倍率が小さすぎると有機化合物濃度が充分に低下せず効率的に炭素材を被覆することができない傾向がある。

混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。

本工程で得られた混合物又は希釈混合物の粘度は、通常１００ｃＰ以下、好ましくは７０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下である。また１ｃＰ以上、好ましくは１０ｃＰ以上である。粘度が高すぎると、サイクル時の劣化が起こり易く、サイクル特性が悪くなる傾向がある。

・炭素材を加圧処理する工程
本発明における複合炭素材（Ｂ）に使用する炭素材（ｃ）は加圧処理をした材を使用することができる、また有機化合物と炭素材（ｃ）を混合する後に、炭素材に対して加圧処理を行うこともできる。
加圧及び成型する方法は特に限定されず、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケ
ット機、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、一軸成形機及びタブレット機などを用いることができる。炭素材を加圧することにより炭素材の内部空隙が圧縮される。その結果、加圧処理をした後に解砕した炭素材の密度が増加する。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに炭素材を加圧と同時に成形することも可能である。また、炭素材粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。

なお、加圧処理は、一方向からの加圧による加圧処理でもよいし、等方的に加圧する処理でもよいが、粒子の扁平化が起こり難く、球形を保つことができ、塗料化した際の流動性の低下も防げる点で、等方的に加圧処理することが好ましい。
炭素材を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。圧力が低すぎると、強固な造粒が達成されず内部空隙が減少しない傾向があり、圧力が高すぎると工程上のコストの増加につながる傾向がある。特に、圧力が高すぎると、粒子内空隙率は減少する一方、成型体の解砕時に大きなエネルギーを必要とし、比表面積の増加に繋がる。上記より、低圧での加圧処理により粒子内空隙率の減少と、比表面積の増加抑制の両方が両立可能であると考えられる。

加圧する時間は、通常０．１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは１分以上である。また、通常３０分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは３分以下である。時間が長すぎると、製造工程に悪影響を及ぼす。また、時間が短すぎると強固な造粒が達成されず内部空隙が減少しない傾向がある。
加圧処理することにより得られた炭素材は、以下のような物性を示すことが好ましい。

・混合物を焼成する工程
具体的には、混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化ないし、黒鉛化する工程である。 焼成温度は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、炭素化する場合、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上に加熱し、通常１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１２００℃以下が好ましい。

黒鉛化する場合、通常は２５００℃以上、好ましくは２７００℃以上、より好ましくは２９００℃以上に加熱する。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、通常は高くても３５００℃以下であり、好ましくは３２００℃以下、より好ましくは３１００℃以下が好ましい。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。

焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。

上記工程を経た材は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、複合
炭素材を得る。粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。

この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。 粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。さらに、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。

分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

＜複合炭素材（Ｂ）の物性＞
上記製造方法で得られた複合炭素材（Ｂ）は、炭素材（ｃ）に対して炭素質物（ｄ）を複合化した粒子であり、以下のような特性を持つことが好ましい。
（１）複合炭素材（Ｂ）の００２面の面間隔（ｄ_００２）
複合炭素材（Ｂ）の学振法によるＸ線回折で求めた００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３７ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることは、複合炭素材（Ｂ）の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。

（２）複合炭素材（Ｂ）のタップ密度
複合炭素材（Ｂ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、１．５０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。
タップ密度が小さすぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。

（３）複合炭素材（Ｂ）のラマンＲ値
複合炭素材（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上であり、また通常０．５以下、好ましくは、０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下を招く傾向があり、ラマン値が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。

（４）複合炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積
複合炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、８ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞があり、比表面積が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。

（５）複合炭素材（Ｂ）の細孔容量
複合炭素材（Ｂ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常５ｍｌ/ｇ以下、好ましくは、３ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは２ｍｌ/ｇ以下であ
り、通常、０．０１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｌ/ｇ以上であり、２５０〜２５００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常、０．００１
ｍｌ/ｇ以上、好ましくは０．００２ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｌ/ｇ以
上であり、通常１ｍｌ/g以下、好ましくは０．９ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは、０．７
ｍｌ/ｇ以下である。細孔量が大きすぎると、細孔に起因した比表面積が増加し、電解液
との反応が過剰に発生して、不可逆容量が増加する傾向があり、少なすぎると、大電流充放電特性が低下する傾向がある。

（６）複合炭素材（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合炭素材（Ｂ）の粒径において、通常ｄ５０は４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。

（７）複合炭素材（Ｂ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ
複合炭素材（Ｂ）の表面層のＯ／Ｃ値は、通常０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。また通常３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましく、２％以下である。Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞がある。

（８）複合炭素材（Ｂ）の黒鉛結晶配向比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））
広角Ｘ線回折測定により得られる、複合炭素材（Ｂ）の格子面（１１０）と（００４）に対応するピークの強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が通常０．５０以下、好
ましくは、０．４０以下、より好ましくは０．３０以下であり、通常、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。粉体配向比が上記範囲を下回ると、電池充電時の電極の膨張が大きくなり、サイクル試験中の膨張収縮に起因する活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。一方、粉体配向比が上記範囲を上回ると、プレスにより電極の活物質充填密度を上げ難くなる場合がある。

（９）複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比
複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。
（１０）複合炭素材（Ｂ）における炭素質物（ｄ）の被覆率 本発明の複合炭素材
（Ｂ）における炭素質物（ｄ）の含有量は、炭素材（ｃ）に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。 一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。

また、炭素質物（ｄ）の含有量は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、炭素材（ｃ）の焼成前後質量変化はないものとして計算する。 ｗ１を炭素材（ｆ）の質量（ｋｇ）、ｗ２を焼成後複合炭素材（Ｅ）質量（ｋｇ）とすると、 炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００として計算される。
＜複合炭素材（Ｅ）＞
＜複合炭素材（Ｅ）の製造方法＞
複合炭素材（Ｅ）は、炭素材（ｆ）と炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）が複合化した粒子あれば、特に制限はないが、例えば、以下の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。

（１）炭素材（ｆ）や炭素質粒子（ｈ）を解砕する解砕機構を備える装置、いわゆる解砕混合機を採用して混合すること。
このような解砕混合機を用いて炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）を混合することにより、炭素材（ｆ）や炭素質粒子（ｈ）の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に炭素材（ｆ）や炭素質粒子（ｈ）の凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる炭素質粒子（ｈ）同士の凝集も抑制することができる。例えば、炭素質粒子（ｈ）の凝集体が多く残存する炭素材は、合計細孔体積及び顕微ラマン分光装置によるラマンＲ値の比が大きくなる傾向にあり、保存特性が低下する傾向がある。

（２）炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）の混合粉体と、炭素質物（ｆ）の被覆部分を得るための有機化合物とを混合して、これを不活性ガス中で熱処理すること。
このような製造方法を採用することにより、本発明の複合粒子（Ｅ）の好ましい形態である、複合粒子（Ｅ）の一部若しくは全面を炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）が被覆した複合炭素材を作製し易くなる利点がある。

以上の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法としては、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。
工程（ｉ）：炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）を解砕しながら混合撹拌する工程
工程（ｉｉ）：工程（ａ）で得られた粉体に、炭素質物（ｇ）の被覆部分を得るための有機化合物を混合する工程
工程（ｉｉｉ）：工程（ｂ）で得られた混合物を、不活性ガス中で熱処理する工程
なお、炭素材（ｆ）、炭素質粒子（ｈ）及び有機化合物はそれぞれ１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜工程（ｉ）＞
炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）を解砕しながら混合撹拌する方法は、常法により行うことができる。以下に一例を示す。
（１）炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）の混合比率
炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、炭素材（ｆ）に対して、炭素質粒子（ｈ）は、通常０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．１５質量％であり、通常２０質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２．９質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。

（２）混合装置
炭素材（ｆ）と炭素質粒子（ｈ）を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根（チョッパー）の回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは３００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。さらに解砕混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、炭素材（ｆ）や炭素質粒子（ｈ）の凝集を効果的に防止することができる。

＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉ）で得られた粉体と炭素質物（ｇ）の被覆部分を得るための有機化合物との混合は複合炭素材（Ｂ）の製造方法と同様の方法で行うことができる。
＜工程（ｉｉｉ）＞
（１）焼成温度
焼成温度は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、炭素化する場合、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上に加熱し、通常１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１２００℃以下が好ましい。

焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。

（２）焼成に使用する炉
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、高周波誘導加熱炉などを用いることができ、加熱方式も、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
上記工程を経た複合炭素材は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。加工方法は、複合炭素材（Ｂ）で記載した方法と同様の方法で行うことができる。

・炭素質粒子（ｈ）の含有量
本発明の複合炭素材（Ｅ）における炭素質粒子（ｈ）の含有量は、炭素材（ｆ）の混合時における添加量とする。
本発明の炭素質粒子（ｈ）の含有量は通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
含有量が多すぎると、電解液との反応性が高まり、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。一方、含有量が少なすぎると、高密度において、粒子表面の凹凸を利用した粒子間の液拡散向上の効果が得られにくくなる傾向がある。

＜複合炭素材（Ｅ）の物性＞
複合炭素材（Ｅ）は炭素材（ｆ）と炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）が複合化した材である。炭素質物は、好ましくは非晶質炭素であることが好ましく、この態様は下記に示す物性やＳＥＭ写真等で確認することができる。

（１）複合炭素材（Ｅ）のＸ線パラメータ
複合炭素材（Ｅ）の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５６ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５６ｎｍ以上である。

また、複合炭素材（Ｅ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である

（２）複合炭素材（Ｅ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合炭素材（Ｅ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、通常５μｍ以上、好ましくは、７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。また、複合炭素材（Ｅ）の平均粒径ｄ５０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。

（３）複合炭素材（Ｅ）のアスペクト比
複合炭素材（Ｅ）のアスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。

（４）複合炭素材（Ｅ）の平均粒径ｄ１０
複合炭素材（Ｅ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以
下である。
ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。

（５）複合炭素材（Ｅ）の平均粒径ｄ９０
複合炭素材（Ｅ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。

（６）複合炭素材（Ｅ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
複合炭素材（Ｅ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。

（７）複合炭素材（Ｅ）のタップ密度
複合炭素材（Ｅ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、複合炭素材（Ｅ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいというのは、複合炭素材（Ｅ）の原料である炭素材（Ｃ）が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。

（８）複合炭素材（Ｅ）のラマンＲ値
複合炭素材（Ｅ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

（９）複合炭素材（Ｅ）の細孔容積
複合炭素材（Ｅ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電
解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。

（１０）複合炭素材（Ｅ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
複合炭素材（Ｅ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。

細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。

＜炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）、複合炭素材（Ｅ）との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、少なくとも上述した炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）と複合炭素材（Ｅ）とを含むことを特徴としている。
上述の炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）を混合する場合、炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）の総量に対する炭素材（Ａ）の混合割合は、特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下の範囲である。また、炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）との総量に対する複合炭素材（Ｂ）と複合炭素材（Ｅ）の混合割合はそれぞれ通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下の範囲である。
複合炭素材（Ｂ）の混合割合が前記範囲を下回ると、負極を形成する（特に電極密度を所定の値にする）工程の際に、炭素材（Ａ）が変形されすぎ、電極内への液拡散が悪くなる傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、粒子の硬さから極板がプレスできず、電極密度の高密度化が困難になる。

また、炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）に対して、複合炭素材（Ｅ）を混合する場合、複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）と複合炭素材（Ｅ）の総量に対する複合炭素材（Ｅ）の混合割合は、特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下の範囲である。
複合炭素材（Ｅ）の混合割合が前記範囲を下回ると、複合炭素材（Ｅ）の表面の凹凸が活用できず、電極内への液拡散が悪くなる傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、粒子の硬さから極板がプレスできず、電極密度の高密度化が困難になる。

複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機等を用いることができ、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。また、複合炭素材（Ｅ）を混合する際は、先に複合炭素材（Ａ）・複合炭素材（Ｂ）と同時に混合しても構わないし、先にどちらかの複合炭素材と混合しても構わない。

＜非水系二次電池負極用炭素材＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）、複合炭素材（Ｅ）との混合物である
・非水系二次電池負極用炭素材の物性
本発明の非水系二次電池負極用炭素材の物性は以下のような物性であることが好ましい。

（１）Ｘ線パラメータ
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５６ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５６ｎｍ以上である。
また、複合炭素材（Ｅ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である

（２）体積基準平均粒径（ｄ５０）
平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、通常５μｍ以上、好ましくは、７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。また、複合炭素材（Ｅ）の平均粒径ｄ５０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。

（３）アスペクト比
アスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。

（４）平均粒径ｄ１０
複合炭素材（Ｅ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。

（５）平均粒径ｄ９０
複合炭素材（Ｅ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。

（６）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
複合炭素材（Ｅ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。

（７）タップ密度
複合炭素材（Ｅ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、複合炭素材（Ｅ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいというのは、複合炭素材（Ｅ）の原料である炭素材（Ｃ）が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。

（８）ラマンＲ値
複合炭素材（Ｅ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

（９）細孔容積
複合炭素材（Ｅ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。

（１０）複合炭素材（Ｅ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
複合炭素材（Ｅ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。

細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウム
イオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。

＜その他の炭素材＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）、および複合炭素材（Ｅ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の炭素材を混合させてもよい。上述の非水系二次電池負極用炭素材にその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用炭素材及びその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池負極用炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。

その他の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ²／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ²／ｇ以上、また、通常８ｍ²／ｇ以下、好ましくは６
ｍ²／ｇ以下の範囲である。

人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。 非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。 非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合
機等を用いることができる。

金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。

金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。

具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは通常０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌi
と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、当該活物質層は少なくとも本発明にかかる非水系二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする。更に好ましくは、当該活物質層にはバインダを含有する。

バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極板の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離することもないと推察される。

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が高いものが望ましい。
具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が高いバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０^−７以上、好ましくは８×１０^−７以上、また、通常５×１０^−６以下、好ましくは１×１０^−６以下の範囲にあるものが望ましい。

バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が低過ぎると強度向上効果が薄れ、高過ぎると可撓性に劣る。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ量に対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の多糖類；カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的には、本発明の負極用炭素材と、バインダ（上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率（負極用炭素材／バインダ）は、それぞれの乾燥質量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。

バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると負極板強度が劣る。
本発明の負極は、上述の本発明の負極用炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極用炭素材に対して通常１０質量％以下程度である。

スラリーを塗布する集電体には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である銅箔上に、負極用炭素材が５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行う。更に１１０℃で３０分乾燥後、ロールプレスで、活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３になるよう調整することにより、好ましい電極シートを得ることができる。

スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、ロールプレスを行った後の状態において、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉイオンの吸蔵・放出の機能が得られにくい。

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、とりわけ１．６ｇ／ｃｍ^３以上、更に１．６５ｇ／ｃ
ｍ^３以上、特に１．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

以上説明した本発明の非水系二次電池用複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。
以下、本発明の負極用炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
これらの中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時（充電時）に分解するおそれがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電負荷特性が向上するという点で特に好ましい。

中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以上７０重量％以下の範囲がより好ましく、１０重量％以上６０重量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、負極に黒鉛系電極を用いた場合に、Ｌｉイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化が起こり、十分な容量が得られなくなる問題がある。

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、が好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。

また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして電解質を使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。

更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
放電Ｃレート特性は１Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量が好ましくは、８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。放電Ｃレートが悪い場合、短時間で電池から取り出せるエネルギーが少ないことを示す。
サイクル維持率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。ここでサイクル維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量のことを表す。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜測定方法＞
（１）体積基準平均粒径（ｄ５０）
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０
１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。

（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。

＜実施例１＞
・負極用炭素材の作成
炭素材（Ａ）として、平均粒径（ｄ５０）とＢＥＴ比表面積が表１に記載の球形化天然黒鉛を用いた。これを炭素材Ａ１とする。
炭素材（ｃ）として平均粒径（ｄ５０）とＢＥＴ比表面積が表１に記載の球形化天然黒鉛を用い、上記球形化天然黒鉛とバインダーピッチとを、１００：２０の質量比で混合し、ニーダーに投入して２０分間捏合した。得られた混合物を不活性ガス中で７００℃、２時間、更に１０００℃で１時間の熱処理し、球形化天然炭素材表面に異なる結晶性を有する炭素質物（ｄ）が被覆した複合炭素材（Ｂ１）を得た。得られた負極用炭素材の粉体物性を表１に示す。

炭素材（ｆ）として平均粒径（ｄ５０）とＢＥＴ比表面積が表１に記載の球形化天然黒鉛に、炭素質粒子（ｈ）としてカーボンブラック（一次粒子径＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＝６２ｍ^２／ｇ）を２質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体とバインダーピッチとを、１００：２０の質量比で混合した。得られた混合物を不活性ガス中で７００℃、２時間、更に１０００℃で１時間の熱処理し、炭素材粒子の表面にカーボンブラック微粒子と炭素質物（ｇ）とが複合化された球状の複合粒子（Ｅ１）を得た。得られた負極用炭素材の粉体物性を表１に示す。
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）：複合炭素材（Ｅ１）＝６０：３０：１０となるように秤量し、双子円筒型混合機を用いて２０分間混合し負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性を表２に示す。

・負極の作製
実施例１の負極用炭素材に導電助剤１０％を添加したものを負極活物質とし、この負極活物質９８質量％に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量％、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４０質量％）１質量％を加え、２軸混練で混合してスラリー化した。得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔に片面塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質の密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

・正極の作製
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２で表される。マンガン原料としてＭｎ_３
Ｏ_４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）_２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、体積基準平均粒径ｄ５０が０．２μｍになるように湿式粉砕した。

得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、体積基準平均粒径ｄ５０が３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径は１μｍ、体積基準平均粒径ｄ５０は８μｍ、タップ密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。

上述の正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ１００μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３であった。

・電解液の調製
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：７）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。さらに、その電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。

・電池の作製
正極１枚と負極１枚は活物質面が対峙するように配置し、電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に前記非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、４０ｍＡｈである。
２５℃環境下で、電圧範囲４．３５〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを行った。さらに、６０℃でエージングを行った後、３．０Ｖまで放電を行った。

（放電Ｃレート特性）
以下の方法で各Ｃレートにおける放電容量を確認した。０．５Ｃにて、４．３５Ｖまで充電した後、０．２Ｃで放電し、その際の放電容量を求めた。次に、０．５Ｃで再度充電し、１Ｃで放電、放電容量を求めた。以下の式を用いて、Ｃレート特性測定を行った。測定結果を表２に示す。
（式）Ｃレート特性＝１Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量

（サイクル維持率測定）
１サイクル目の放電容量を基準とし、５０サイクル目の放電容量から次式にしたがってサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００

＜実施例２＞
炭素質粒子（ｈ）のカーボンブラックの添加量を０．２％とした以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材（Ｅ２）を得た。得られた炭素材の粉体物性を表１に示す。複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）：複合炭素材（Ｅ２）＝６０：３０：１０となるように秤量し、双子円筒型混合機を用いて２０分間混合し負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜実施例３＞
炭素質粒子（ｈ）のカーボンブラックの添加量を８％とした以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材（Ｅ３）を得た。得られた炭素材の粉体物性を表１に示す。複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）：複合炭素材（Ｅ３）＝６０：３０：１０となるように秤量し、双子円筒型混合機を用いて２０分間混合し負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜比較例１＞
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）＝９０：１０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜比較例２＞
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）＝７０：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜比較例３＞
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）＝５０：５０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜比較例４＞
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｅ１）＝９０：１０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜比較例５＞
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｅ１）＝７０：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

＜比較例６＞
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｅ１）＝５０：５０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極用炭素材を得た。得られた炭素材の粉体物性・放電Ｃレート特性を表２に示す。

表２より、炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）、および複合炭素材（Ｅ）を混合した材料は、放電Ｃレート特性が高いことが確認される。

本発明の負極用炭素材を非水系二次電池用として用いることにより、高容量、且つサイクル特性の良好な非水系二次電池用負極用炭素材を提供することができる。

Claims (5)

1. 炭素材（Ａ）、複合炭素材（Ｂ）および複合炭素材（Ｅ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、上記炭素材（Ａ）は、黒鉛粒子であり、上記複合炭素材（Ｂ）は、炭素材（ｃ）に対して、少なくとも炭素質物（ｄ）を複合化した粒子であり、かつ、アスペクト比が１．０以上４．０未満であり、上記複合炭素材（Ｅ）は、炭素材（ｆ）と炭素質物（ｇ）と炭素質粒子（ｈ）を複合化した粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
2. 少なくとも炭素材（Ａ）または複合炭素材（Ｅ）のアスペクト比が１以上４以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
3. 少なくとも炭素材（Ａ）、炭素材（ｃ）、炭素材（ｆ）の何れか一つが天然黒鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
4. 炭素質粒子（ｈ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
5. 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、前記活物質層が請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池。