JP6127426B2 - 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6127426B2 JP6127426B2 JP2012213050A JP2012213050A JP6127426B2 JP 6127426 B2 JP6127426 B2 JP 6127426B2 JP 2012213050 A JP2012213050 A JP 2012213050A JP 2012213050 A JP2012213050 A JP 2012213050A JP 6127426 B2 JP6127426 B2 JP 6127426B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- less
- graphite
- negative electrode
- usually
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
リチウムイオン二次電池の負極材としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。
また、特許文献2では、球形化黒鉛を等方的に加圧し、高密度化された等方性の高い黒鉛を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法が開示されている。
また、特許文献3では、天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子が加圧処理された加圧黒鉛粒子の表面に炭化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用黒鉛材料が開示されている。
一方、球形化黒鉛を等方的に加圧することによって黒鉛を高密度化し、負荷特性、サイクル特性などに優れるリチウムイオン二次電池についての記載があるが、この方法では黒鉛の表面構造が破壊されるという問題があり、保存ガスの発生の低減には至らなかった。
<複合炭素材(a)>
<本発明の複合炭素材(a)の炭素材>
本発明の複合炭素材(a)を構成する炭素材(本明細書では複合炭素材の原料である炭素材又は単に炭素材とよぶ場合がある)は、一例として下記に示すが、特に制限されない。本明細書においては、天然黒鉛(b)に混合に供する複合炭素材(a)中の炭素材は、等方的加圧処理されたものである。
炭素材の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材が挙げられる。
また、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材が特に好ましい。このような黒鉛を炭素材として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重
質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常2500℃以上、通常3200℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。なお、以下に示す原料である炭素材の物性等は、等方的加圧処理をする前の物性を示す。
学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、通常0.335nm以上、0.340nm未満である。ここで、d値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材は、下記式1で表される、表面官能基量O/C値が通常1%以上4以%下であり、2%以上3.6%以下で好ましく、2.6%以上3%以下であるとより好ましい。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、バインダとの親和性が低下し、負極表面と被覆材の相互作用が弱くなり、被覆材がはがれやすくなる傾向があり、表面官能基量O/C値が大きすぎるとO/C値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
O/C値(%)=X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度 × 100
本発明における表面官能基量はX線光電子分光法(XPS)を用いて測定することができる。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材の体積基準平均粒径(d50)については特に
制限が無いが、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。また、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、更に好ましくは10μm以上である。この粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との反応を抑制することが難しくなる傾向がある。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材のBET法で測定した比表面積については、通常4m2/g以上、好ましくは5m2/g以上である。また、通常11m2/g以下、好ましくは9m2/g以下、より好ましくは8m2/g以下である。比表面積が小さすぎると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
炭素材のX線構造解析(XRD)から得られる、Rhombohedral(菱面体晶)
に対するHexagonal(六方体晶)の結晶の存在比(3R/2H)は通常0.2
0以上、0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましい。3R/2Hが小さすぎると、高速充放電特性の低下を招く傾向がある。
なお、X線構造解析(XRD)の測定方法は、0.2mmの試料板に炭素材を配向しないように充填し、X線回折装置で、CuKα線にて出力30kV、200mAで測定する。得られた43.4°付近の3R(101)、及び44.5°付近の2H(101)の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比3R(101)/2H(101)を算出できる。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以上が好ましく、1g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常0.15以上であり、0.
4以下であることが好ましく、0.3以下ではより好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の複合炭素材の原料である炭素材の全細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.4mL/g以上、好ましくは0.5mL/g以上、より好ましくは0.55mL/g以上、更に好ましくは0.58mL/g以上、特に好ましくは0.6mL/g以上であり、また、通常0.95mL/g以下であり、好ましくは0.93mL/g以下、更に好ましくは0.9mL/g以下である。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材の10nm〜1000nmの範囲の細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.05mL/g以上、好ましくは0.07mL/g以上、更に好ましくは0.1mL/g以上であり、また、通常0.3mL/g以下であり、好ましくは0.28mL/g以下、更に好ましくは0.25mL/g以下である。10nm〜1000nmの範囲の細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
本発明の複合炭素材の原料である炭素材は、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球形化天然黒鉛が特に好ましい。以下に、一例として球形化天然黒鉛の製造方法を記載する。
付着してなり、表面処理後の炭素材の表面官能基量O/C値が通常1%以上、4%以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造することが好ましい。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
本発明の複合炭素材のもう一方の原料である有機化合物は、焼成することで黒鉛質物となる化合物であれば、特に制限はないが、以下に示す物性を満たすことが好ましい。
・有機化合物の種類
本発明における有機化合物とは、焼成を行うことによって黒鉛質物となる原料であれば、特に制限はない。
(1)X線パラメータ(d002値)
有機化合物のみを黒鉛化処理して得られた炭素粉末のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)が通常0.3357nm以上、好ましくは0.3358nm以上、より好ましくは0.3359nm以上である。また、通常0.340nm以下、好ましくは0.338nm以下、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、複合炭素材が結晶性の低い粒子となって充放電容量が低下する場合があり、d002が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の虞がある。
有機化合物を黒鉛化処理して得られた炭素粉末の学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc(004))が、通常10nm以上、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上である。また通常500nm以下、好ましくは400nm以
下、より好ましくは300nm以下である。結晶子サイズが大きすぎると、複合炭素材が結晶性の低い粒子となって充放電容量が低下する傾向があり、結晶子サイズが小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
有機化合物の軟化点が通常300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。軟化点が高すぎると、炭素材と混合・捏合する際に、均一に混合することが困難になり、且つ高温でとり行う必要が生じるため生産性に欠ける場合がある。下限は特に制限されないが、通常40℃以上である。
有機化合物のキノリン不溶分が、通常0.6%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは6%以上、特に好ましくは8%以上である。また通常30%以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは12%以下である。
なお、キノリン不溶分(QI)、トルエン不溶分(TI)の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。
複合炭素材(a)の製造方法は、等方的加圧処理された炭素材に黒鉛質物が複合化していれば特に制限はない。等方的加圧処理を行う工程は、有機化合物と混合する前に行ってもよいし、有機化合物と混合した後に行ってもよいし、炭素材と黒鉛質物が複合化し複合炭素材が製造された後に行ってもよい。好ましくは、上述した炭素材と黒鉛質物部分を得るための有機化合物とを混合し、得られた混合物に対して焼成処理を行うに際し、炭素材を加圧により等方的加圧処理した後解砕し、有機化合物と混合し、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う方法、又は上述した炭素材と黒鉛質物部分を得るための有機化合物とを混合し、得られた混合物に対して焼成処理を行うに際し、炭素材を有機化合物と混合し加圧により等方的加圧処理した後、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う方法等で本発明に用いられる複合炭素材を製造することができる。これらの中でも、より好ましい方法としては、有機化合物と炭素材を混合(以下、混合物ともいう)した後に、混合物に対して等方的加圧処理を行うことである。
て容易に見分けることが可能である。
以下に好ましい態様である、有機化合物と炭素材を混合した後に、混合物に対して等方
的加圧処理を行う製造方法について具体的に記載する。
炭素材と有機化合物との混合は常法により行うことができる。混合温度は通常は常温〜150℃であり、50〜150℃がより好ましく、100〜130℃の加温状態で混合するのが更に好ましい。
炭素材と混合する際に、有機化合物は有機溶媒によって希釈することが好ましい。希釈する理由としては、有機溶媒で希釈することで混合する有機化合物の粘度を下げ、より均一で効率良く炭素材を被覆できるからである。
炭素材と有機化合物を少なくとも含む混合物を等方的加圧処理しないで製造した黒鉛複合炭素材では粒子内部の細孔が非常に少なくなるのに対し、炭素材と有機化合物を少なくとも含む混合物を等方的加圧処理して製造した黒鉛複合炭素材では粒子内部の細孔を適度に有する。この結果、充放電の際に非水系電解液が適度に浸入できるようになるため、大電流充放電特性向上、サイクル特性向上の傾向があり好ましい。粒子内部の細孔を好ましい範囲で有する詳細な理由は明らかではないが、炭素材の内部空隙に有機化合物が吸われた状態で等方的加圧処理されることにより空隙開口部が適度に閉塞し、後工程の焼成処理において有機化合物より発生するガス成分が適度に炭素材の内部空隙外へ抜けにくくなり、その結果、粒子内に細孔が導入されたものと考えられる。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに炭素材を加圧と同時に成形することも可能である。また、炭素材粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。
なお、等方的加圧処理は、粒子の扁平化が起こり難く、球形を保つことができ、塗料化した際の流動性の低下も防げるので好ましい。
等方的加圧処理することにより得られた炭素材は、以下のような物性を示すことが好ましい。
具体的には、混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を黒鉛化させ複合炭素材を製造する工程である。
焼成温度は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、黒鉛質物が複合化された複合炭素材を得る場合、有機化合物が黒鉛化する温度又はそれ以上であればよく、具体的には、通常は2000℃以上、好ましくは2500℃以上、より好ましくは2700℃以上に加熱して十分に炭化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は3300℃以下、好ましくは3100℃以下、3000℃以下がより好ましい。
なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
上記製造方法で得られた複合炭素材(a)は、以下のような特性を持つ。
(1)002面の面間隔(d002)
複合炭素材(a)のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、3.37Å以下、Lcが900Å以上である。X線広角回折法による002面の面間隔(d002)が3.37Å以下、Lcが900Å以上であることは、複合炭素材の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる複合炭素材であることを示す。
複合炭素材(a)のタップ密度(Tap密度)は、通常0.8g/cm3以上であり、好ま
しくは0.85g/cm3以上、より好ましくは1g/cm3以上、更に好ましくは1.1g/cm3以上である。
複合炭素材のタップ密度が0.8g/cm3以上であるということは、複合炭素材が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が0.8g/cm3より小さい場合、複合炭素材の原料である球形炭素材が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が0.8g/cm3より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
複合炭素材(a)のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1付近のピーク強度に対する1360cm−1付近のピーク強度比であるラマンR値は通常0.45以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.35以下であり、通常0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上である。ラマン値がこの範囲であれば・BR>A負極活物質表面の結晶性が適度な範囲にあるため、高出力を得やすく好ましい。
複合炭素材(a)のBET法による比表面積(SA)は通常15m2/g以下、好まし
くは7m2/g以下、より好ましくは6.5m2/g以下、皿に好ましくは5m2/g以下、特に好ましくは4.3m2/g以下であり、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向があり、比表面積が小さすぎると負極活物質として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
複合炭素材(a)の全細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.3mL/g以上、好ましくは0.4mL/g以上、更に好ましくは0.46mL/g以上、特に好ましくは0.55mL/g以上であり、また、通常1mL/g以下であり、好ましくは0.8mL/g以下、より好ましくは0.6mL/g以下である。
複合炭素材の10nm〜1000nmの範囲の細孔容量は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.031mL/g以上、好ましくは0.04mL/g以上、更に好ましくは0.07mL/g以上であり、また、通常0.3mL/g以下であり、好ましくは0.11mL/g以下である。10nm〜1000nmの範囲の細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
複合炭素材(a)の体積基準平均粒径は通常50μm以下、好ましくは、40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下であり、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは16μm以上、更に好ましくは16.9μm以上である。平均粒径が大きすぎるとバインダを多量に必要とする傾向があり、平均粒径が小さすぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
本発明の複合炭素材(a)は、低結晶性炭素質物又は黒鉛質物で被覆されている。この中でも低結晶性炭素質物で被覆されていることが好ましいが、この被覆率は、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは11%以上であり、また通常20質量%以下、好ましくは19質量%以下、より好ましくは17質量%以下である。この含有率が大きすぎると負極材の低結晶性部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向があり、小さすぎると低結晶部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなる傾向がある。なお、最終的に得られる電極用炭素材料の有機化合物由来の炭化物の含有率(被覆率)は、用いる炭素材の量と、有機化合物の量及びそのJIS K 2270のミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
有機化合物由来の炭化物の被覆率(%)=(有機化合物の質量×残炭率×100)/(
炭素材の質量+有機化合物の質量×残炭率)
本発明の複合炭素材(a)の粒子内空隙率は、通常30%以下、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下であり、通常5%以上、好ましくは7%以上、より好ましくは10%以上である。粒子内空隙率が大きすぎると混合する有機化合物が炭素材の内部空隙に無駄に吸われることになり、効率的に炭素材を被覆することができない傾向があり、粒子内空隙率が小さすぎると混合する有機化合物が過剰に存在することになり、炭素材同士を凝集させてしまい効率的に炭素材を被覆することができない傾向がある。なお、粒子内空隙率の測定方法は、実施例の測定方法に準じる。
本発明の複合炭素材(a)の粉体の配向比は、通常0.1以上、好ましくは0.27以上、より好ましくは0.29以上、更に好ましくは0.0.3以上であり、特に好ましくは0.4以上であり、また、通常0.7以下、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.5以下である。配向比が小さすぎる、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・天然黒鉛(b)の物性
本発明の天然黒鉛(b)は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、通常0.335nm以上、0.340nm未満である。ここで、d値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。
本発明の天然黒鉛(b)は、下記式1で表される、表面官能基量O/C値が通常1%以上4以%下であり、2%以上3.6%以下で好ましく、2.6%以上3%以下であるとより好ましい。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、バインダとの親和性が低下し、負極表面と被覆材の相互作用が弱くなり、被覆材がはがれやすくなる傾向があり、表面官能基量O/C値が大きすぎるとO/C値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。
O/C値(%)=X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度 × 100
本発明における表面官能基量はX線光電子分光法(XPS)を用いて測定することができる。
本発明の天然黒鉛(b)の体積基準平均粒径(d50)については特に制限が無いが、使用される範囲として、 d50が通常50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好
ましくは25μm以下である。また、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、更に好ましくは10μm以上である。この粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
本発明の天然黒鉛(b)のBET法で測定した比表面積については、通常4m2/g以上、好ましくは5m2/g以上である。また、通常11m2/g以下、好ましくは9m2/g以下、より好ましくは8m2/g以下である。比表面積が小さすぎると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
天然黒鉛(b)X線構造解析(XRD)から得られる、Rhombohedral(菱
面体晶) に対するHexagonal(六方体晶)の結晶の存在比(3R/2H)は通常0.20以上、0.25以上が好ましく、0.3以上がより好ましい。3R/2Hが小さすぎると、高速充放電特性の低下を招く傾向がある。
本発明の天然黒鉛(b)のタップ密度は、通常0.3g/cm3以上、0.4g/cm3以上が好ましく、0.5g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.1g/cm3
以下、1.0g/cm3以下が好ましく、0.9g/cm3以下がより好ましい。また、天然黒鉛(b)は複合炭素材(a)よりも低いタップ密度であることが電極プレス時により選択的に潰れやすく、非水二次電池用複合炭素材(a)の変形、破壊を抑制できる点で好ましい。タップ密度が低すぎるとブレンド材として使用した際に均一に分散させることが難しく、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠けプレスした際の接着性が低下する傾向がある。
本発明の天然黒鉛(b)のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常0.15以上であり、0.4以下であることが好ましく、0.3以下ではより好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の天然黒鉛(b)の全細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.4mL/g以上、好ましくは0.5mL/g以上、より好ましくは0.55mL/g以上、更に好ましくは0.58mL/g以上、特に好ましくは0.6mL/g以上であり、また、通常0.95mL/g以下であり、好ましくは0.93mL/g以下、更に好ましくは0.9mL/g以下である。
本発明の天然黒鉛(b)の10nm〜1000nmの範囲の細孔容積は、水銀圧入法(水銀ポロシメトリー)を用いて測定した値であり、通常0.05mL/g以上、好ましくは0.07mL/g以上、更に好ましくは0.1mL/g以上であり、また、通常0.3mL/g以下であり、好ましくは0.28mL/g以下、更に好ましくは0.25mL/g以下である。
天然黒鉛(b)は、商業的にも容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
天然黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が、3.37Å(0.337nm)未満のものが好ましい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常30〜100m/秒、40〜100m/秒にするのが好ましく、50〜100m/秒にするのがより好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
なお、原料天然黒鉛粒子を等方的に加圧する処理することは、黒鉛粒子に凹凸を形成させ均一に粒子内空隙を減らすことで、所定の内部空隙率となるため好ましい。
加圧処理し成型する方法は、特に限定されず、静水圧プレス機、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、及びタブレット機による等方的に加圧処理することが好ましい。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに黒鉛粒子を加圧と同時に成形することも可能である。また、黒鉛粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。
以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常2000kgf/cm2以下、好ましくは1800kgf/cm2以下、より好ましくは1600kgf/cm2以下、更に好ましくは1500kgf/cm2以下である。圧力が低すぎると、粒子内空隙量の減少、凹凸の形成が不十分になる傾向があり、高すぎると粉砕時に余計な力が必要となるため粒子が破壊され本来の特性を十分に発揮できなくなる傾向がある。
必要に応じて、加圧処理された天然黒鉛を解砕する工程を行ってもよい。その形状は任意であるが、通常は平均粒径(d50)が2〜50μmの粒状とする。平均粒径が5〜35μm、特に8〜30μmとなるように粉砕・分級するのが好ましい。
複合炭素材(a)と天然黒鉛(b)との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmill型混合機
、流動化型混合機等を用いることができる。
本発明の負極材は、上記の複合炭素材(a)と天然黒鉛(b)を含む混合炭素材である。本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、複合炭素材(a)と天然黒鉛(b)の総量に対する天然黒鉛粒子(a)の質量比((a)/((a)+(b))は、通常0.1以上、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上であり、通常0.9以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下である。
等方的加圧処理された炭素材に黒鉛質物が複合化した複合炭素材(a)と、天然黒鉛(b)以外に、公知の炭素材導電材等を本発明の効果を損なわない範囲であれば、混合させてもよい。
<非水系二次電池用負極>
本発明の非水系二次電池用負極(以下適宜「電極シート」ともいう。)は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常150質量%以下、好ましくは120質量%以下の範囲である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上、また、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、更に好ましくは75μm以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
の硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、SUSなどが用いられるが、何ら限定されない。
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
得られなくなる問題がある。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
出力は、通常1.0W以上、好ましくは1.5W以上、より好ましくは1.8W以上である。出力が低すぎると、電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合に発進、加速時に大きなエネルギーを取り出せず、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生することができない。
サイクル維持率は、通常70%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。
(測定方法)
(1)粒径
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの2(容量)%水溶液約1mlに、炭素粉末約20mgを加え、これをイオン交換水約200mlに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計(堀場製作所製 LA−920)を用いて体積基準粒度分布を測定し、50%積算粒子径のd50を求めた。測定条件は超音波分散1分間、超音波強度2、循環速度2、相対屈折率1.50である。
タップ密度は、粉体密度測定器である(株)セイシン企業社製「タップデンサーKYT−4000」を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
BET比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料(炭素材)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
試料を加圧成型してからX線回折により測定した。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出した。
水銀圧入法の測定としては、水銀ポロシメーター(マイクロメリテックス社製のオートポア9520)を用いて、パウダー用セルに試料(負極材)を0.2g前後秤量封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間の脱気前処理を実施した後、4psiaまでステップ状に減圧し水銀を導入し、4psiaから40000psiaまでステップ状に昇圧させ、更に25psiaまで降圧させた。得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力は485dyne/cm、接触角は140°として算出した。
(6)軟化点、キノリン不溶分(QI)、トルエン不溶分(TI)
黒鉛化可能なバインダー(B)の軟化点、キノリン不溶分(QI)、トルエン不溶分(TI)はJIS K2425の規定に準拠して測定した。
・複合炭素材(a)−1の製造方法
炭素材としてd50=16.7μm、SA=6.7m2/g、タップ密度=1.02g/cm3である球形化天然黒鉛を用い、上記球形化天然黒鉛とバインダーピッチとを、100:30の質量比で混合し、ニーダーに投入して20分間捏合した。この捏合物を、CIP成型機を用いて1000kgf/cm2で2分間、等方的加圧処理を行うことで成型体として、電気炉で室温から1000 ℃ まで昇温し、さらに1000℃で保持することにより脱VM焼成を行った。その後、この焼成体を3000℃で加熱して黒鉛化した。得られた成形体を粗砕、微粉砕処理し、球形化天然黒鉛粒子の表面の一部に黒鉛質物が被覆された複合炭素材(a)−1を得た。
なお、バインダーピッチとしては、黒鉛化後、粉砕処理して得られた炭素粉末のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.3360nm、Lc(004)が67nm、残炭率が50%、キノリン不溶分が10%、トルエン不溶分が30%、H/Cが0.041、軟化点が80℃であるバインダーピッチを用いた。
・天然黒鉛(b)−1
天然黒鉛(b)−1として、d50=20.1μm、SA=4.4m2/g、タップ密度=1.02g/cm3である球形化天然黒鉛を用いた。なお、プレス圧は370kg/5cmであった。
複合炭素材(a)−1と天然黒鉛(b)−1をa/(a+b)=0.7となるように評量し複合炭素材(a)−1と天然黒鉛(b)−1の混合し、非水系二次電池負極用炭素材を得た。
負極の作製
実施例1の非水系二次電池負極用炭素材を負極活物質とし、この負極活物質98質量%に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウム1質量%、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度40質量%)1質量%を加え、2軸混練で混合してスラリー化した。得られたス
ラリーを18μmの圧延銅箔に片面塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅32mm、長さ42mm及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質の密度は1.8g/cm3であった。
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2で表される。マンガン原料としてMn3O4、ニッケル原料としてNiO、及びコバルト原料としてCo(OH)2を、Mn:Ni:Co=1:1:1のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌方湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径0.2μmになるように湿式粉砕した。
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:7)に、1mol/Lの濃度で、十分に乾燥したヘキサフルオロ
リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。さらに、その電解液にビニレンカーボネート(VC)を1質量%添加したものを用いた。
正極1枚と負極1枚は活物質面が対抗するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ(25μm)が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に非水電解液を200μL注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、40mAhである。
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて初期コンディショ
ニングを行った。さらに、エージングを行った後、サイクル試験を行った。1サイクル目の放電容量を基準とし、200サイクル目の放電容量から次式にしたがってサイクル維持率を算出した。
高温保存特性の評価(保存ガス量)
25℃環境下で、0.2Cの定電流で充電した後、これを85℃で24時間保存し、電池を室温まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、高温保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
プレス荷重
負極活物質層の密度が1.8g/cm3になるよう圧延するのに必要な線圧(kg/5cm)とした。
炭素材として実施例1で用いた同様の球形化天然黒鉛を用い、上記球形化天然黒鉛とバインダーピッチとを、100:30の質量比で混合し、ニーダーに投入して20分間捏合した。この捏合物を、モールドプレス成型機を用いて2kgf/cm2(0.20MPa)で1分間、異方的加圧処理を行うことで成型体として、電気炉で室温から1000 ℃ まで昇温し、実施例1と同様に黒鉛化処理を行い、複合炭素材(a)−2を得た。
なお、バインダーピッチとしては、黒鉛化後、粉砕処理して得られた炭素粉末のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)が0.3356nm、Lc(004)が>100nm(参考値550nm)、残炭率が50%、キノリン不溶分≦0.5%、トルエン不溶分が16%、H/Cが0.044、軟化点80℃であるバインダーピッチを用いた。得られた複合炭素材(a)−2は、15質量%の黒鉛質物で被覆されていることが確認された。また、配向比(110/004)は0.28、細孔容積(10nm〜1000nm)は0.03ml/g、全細孔容積は、0.45ml/gであった。
得られた複合炭素材(a)−2の粉体物性を表1に、電池評価結果を表2に示す。
比較例2
実施例1で用いた複合炭素材(a)−1のみをそのまま用いて評価を実施した。粉体物性を表1に、電池評価結果を表2に示す。
比較例3
比較例1で用いた複合炭素材(a)−2のみをそのまま用いて評価を実施した。粉体物性を表1に、電池評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- 等方的加圧処理された球形化天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、黒鉛質物層を有する複合炭素材(a)と、天然黒鉛(b)を少なくとも含有し、天然黒鉛(b)のタップ密度が複合炭素材(a)のタップ密度よりも低いものであることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。
- 複合炭素材(a)と天然黒鉛(b)の質量比((a)/(a)+(b))が、0.1以上0.9以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 複合炭素材(a)のタップ密度が0.8g/cm3以上であり、かつ天然黒鉛(b)のタップ密度が1.1g/cm3以下である請求項1または2に記載の非水系二次電池負極用炭素材。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項4に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012213050A JP6127426B2 (ja) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012213050A JP6127426B2 (ja) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014067637A JP2014067637A (ja) | 2014-04-17 |
JP2014067637A5 JP2014067637A5 (ja) | 2015-10-08 |
JP6127426B2 true JP6127426B2 (ja) | 2017-05-17 |
Family
ID=50743824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012213050A Active JP6127426B2 (ja) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6127426B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016038692A1 (ja) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | グラフェンプラットフォーム株式会社 | グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、これを含有するグラフェン分散液及びグラフェン複合体並びにこれを製造する方法 |
GB2528381B (en) * | 2014-09-09 | 2017-08-02 | Graphene Platform Corp | Graphite-based carbon material useful as graphene precursor, as well as method of producing the same |
GB2530631B (en) * | 2014-09-09 | 2017-04-12 | Graphene Platform Corp | A method of producing a composite conductive material |
US9552900B2 (en) | 2014-09-09 | 2017-01-24 | Graphene Platform Corporation | Composite conductive material, power storage device, conductive dispersion, conductive device, conductive composite and thermally conductive composite |
JP5777195B1 (ja) * | 2014-09-09 | 2015-09-09 | グラフェンプラットフォーム株式会社 | 複合伝導素材体、蓄電デバイス、導電性分散液、導電デバイス、導電性コンポジット及び熱伝導性コンポジット並びに複合伝導素材の製造方法 |
US9598593B2 (en) | 2015-02-27 | 2017-03-21 | Graphene Platform Corporation | Graphene composite and method of producing the same |
KR102642375B1 (ko) * | 2015-10-21 | 2024-02-28 | 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 | 스노우볼상 형태를 가진 탄소질 복합 물질 |
CN106629702A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法 |
JP7238885B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2023-03-14 | 株式会社レゾナック | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
WO2024108558A1 (zh) * | 2022-11-25 | 2024-05-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池及用电装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4499498B2 (ja) * | 2003-07-16 | 2010-07-07 | 関西熱化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
EP1961701B1 (en) * | 2005-12-14 | 2017-06-07 | Nippon Power Graphite Company, Limited | Graphite particle, carbon-graphite composite particle and their production processes |
JP5407196B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2014-02-05 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 |
-
2012
- 2012-09-26 JP JP2012213050A patent/JP6127426B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014067637A (ja) | 2014-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6102074B2 (ja) | 非水系二次電池用負極炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池 | |
JP6528826B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素材並びにそれを用いた負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6127426B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素材、負極及び、非水系二次電池 | |
JP2014067638A (ja) | 非水系二次電池用炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池 | |
WO2012133788A1 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 | |
JP6120626B2 (ja) | 非水系二次電池用複合炭素材の製造方法 | |
WO2012133700A1 (ja) | 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池 | |
JP6318758B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素材、及び、非水系二次電池 | |
JP5994319B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池 | |
JP6127427B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素材料、及び負極並びに、非水系二次電池 | |
JP2014067680A (ja) | 非水系二次電池用黒鉛粒子及び、それを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池 | |
JP2014067639A (ja) | 非水系二次電池用炭素材料、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
JP6098275B2 (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
JP2014067636A (ja) | 非水系二次電池負極用複合炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池 | |
JP6638513B2 (ja) | 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6379565B2 (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、及び、非水系二次電池 | |
JP2014067644A (ja) | 非水系二次電池用炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池 | |
JP6492407B2 (ja) | 非水系二次電池負極用炭素材、及び、非水系二次電池 | |
JP6070016B2 (ja) | 非水系二次電池用複合炭素材及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 | |
JP5691220B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素材料、負極及び非水系二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150821 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160517 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161206 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170327 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6127426 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |