JP2011233541A - リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】球形に賦形した天然黒鉛100重量部にカーボンブラック2〜50重量部とピッチを加えて混捏し、非酸化性雰囲気下1000℃で焼成して表面にカーボンブラックによる微小突起を形成し、BET比表面積3.39の概略球形の黒鉛粒子を得た。微小突起によって導電性ネットワークが多数、複雑に構築されて負極の電気抵抗が低くなり、急速充放電、及びパワー特性が優れたものとなり、電極密度を高くすることができ、放電容量保持率の低下が小さいサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【選択図】図2
Description
可搬型機器類の小型化及び高性能化、高機能化への流れは止まるところを知らず、リチウムイオン二次電池も小型・軽量化、更には高容量化が要求されている。
リチウムイオン電池の高密度化、高容量化のために黒鉛粒子を球形化することなどが提案されている。
カーボン系負極材について単位重量当たりの放電容量についてみると、ほぼ理論値近くまでに到達しており、電池の容量を高めるためにはより多くの負極材を電池内に詰めること、即ち、電極密度1.7g/cm3更には1.8g/cm3以上の負極を構成できるようにすること、更には、生産性に優れると共に、高容量を維持できる安価な負極及びそれを可能にする負極材が求められている。
HEV用電源としてのリチウムイオン電池には、従来の可搬型機器類に使用されている小型リチウムイオン電池に比べて高い入出力特性が求められているが、開発が端緒についたばかりである。
安価で、量的供給に不安がなく、しかも高容量を実現するためには鱗片状天然黒鉛を利用することが好ましいが、鱗片状天然黒鉛は、充放電効率が90%に満たず、電極として銅箔上に塗工した場合、粒子が面方向に極端に配向するため、サイクル特性面で問題があり、また、低温特性にも問題がある。
更に、電極密度を高くすると粒子同士が固着し、電解液が通るべき粒子間の連続した流路が閉塞してしまい、電池の特性低下をもたらすなどの問題があり、鱗片状天然黒鉛をそのまま使用することは実用上できない。
樹脂やピッチを被覆する方法は、例えば、加熱ニーダーや機械的処理(メカノケミカル法)によってなされるものである。加熱ニーダーによる場合は、比較的安価に製造可能であるが、メカノケミカル法による場合は、生産性の点で加熱ニーダーによる方法に比較して劣るものとなる。
前記のいずれの方法によって製造される黒鉛粒子の表面に形成された被膜は、平滑なものである。
本発明は、単位体積当たりの放電容量が高く、初期充放電時の容量ロスが小さく、しかも、急速充放電性等の負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材となる黒鉛粒子とこれを使用した負極を提案するものである。
鱗片状天然黒鉛を球状に賦形した母材100重量部にカーボンブラック2〜50重量部、及びピッチを混合して含浸・被覆後、900℃〜1500℃で焼成し、表面に微小突起が形成されたBET比表面積2m2/g以上のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子である。表面に形成されたこれらの微小突起同士が接触することによって複雑な導電ネットワークが形成されるので、従来の黒鉛粒子に見られた負極材の膨張収縮の繰り返しによって負極材粒子間の接点の数が減少して電極内の導電性ネットワークが崩壊することが防止でき、サイクル特性の向上が図れるのである。
カーボンブラック量は、天然黒鉛100重量部に対して2〜50重量部とする。カーボンブラック量が天然黒鉛に対して2%未満の場合、微小突起量が少なく、十分な効果が得られない。カーボンブラック量が50%を超えると表面積が大きくなりすぎて、容量ロスが大きくなり好ましくない。
黒鉛化処理は、一般に2000℃以上で熱処理することを指す。従って、黒鉛粒子(A)を製造する場合は、900℃〜2000℃での処理となる。しかし2000℃近くでの処理は、放電容量が最も低くなる付近の処理温度であるので、
実際には900℃〜1500℃以下、好ましくは900℃〜1200℃以下である。
また、黒鉛粒子(B)を製造する場合の黒鉛化処理は、最低でも2000℃以上必要であるが、少しでも放電容量・充放電効率を高めるために、なるべく高温で黒鉛化することが好ましい。このため黒鉛化温度は、2600℃以上、好ましくは2800℃以上、更に好ましくは3000℃以上である。熱処理温度が3400℃を超えると黒鉛は昇華してしまうので、現実的には3200℃での熱処理が限界である。
PC添加電解液中でも正常に充放電するためには、負極材上でのPCの分解反応を抑制する必要がある。即ち粒子表面を低結晶にする必要がある。球状天然黒鉛とカーボン及びピッチ混捏物を900℃〜1500℃で焼成して得た黒鉛粒子(A)単体、もしくはこれを更に高温で焼成して黒鉛化した黒鉛粒子(B)の混合物を黒鉛粒子(A)=50〜100%、黒鉛粒子(B)=0〜50%、(A)+(B)=100%とした負極活物質は、PC(電解液中におけるPC濃度は33%以下)添加電解液中においても容量損失が発生することなく充放電が可能である。
但し、黒鉛粒子(B)の割合が50%を超えるとPCの分解量が多くなり、初回充放電効率が低下して好ましくない。また、生成したSEI膜量が多くなるので電気抵抗が上昇し、ハイレート特性、サイクル特性が低下する。
黒鉛粒子(A)=30%を超えると1.7g/cm3以上に電極密度を上げることは困難になる。
これら負極材は急速充放電やパワー特性が優れているだけでなく、高密度、高容量、高効率であることから、携帯電話やノートブック型パソコンなどの小型電池用から、HEV用等の大型機器の蓄電池用まで幅広く使用することができる。
表面がピッチやカーボンの非晶質である黒鉛粒子(A)単体及びこの黒鉛粒子(A)を更に黒鉛化した黒鉛粒子(B)を混合したものは、プロピレンカーボネート(PC)添加電解液中でも使用が可能である。
実施例1
球形に賦形した天然黒鉛100重量部とアセチレンブラック(粒子径62nm、BET比表面積68m2/g)20重量部を混合し、更に等方性ピッチ18重量部を加えた後、加熱ニーダーを使用して150℃で1時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下1000℃で焼成して表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子(A)を得た。
この黒鉛粒子の電子顕微鏡写真を図1(A)に示す。
この黒鉛粒子の電子顕微鏡写真を図1(B)に示す。
電極密度を1.80g/cm3としたときに電解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μlを完全に浸透するのに要する時間は1520秒であった。
実施例1の黒鉛粒子(B)及び前駆体の黒鉛粒子(A)をA/B=30/70(重量)の配合で混合して負極活物質とした。平均粒径はD50=11.96μm、最大粒径Dtop=38.9μm、X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところd(002)=3.357Å、BET法による比表面積SSA=3.47m2/gであった。
この負極活物質をバインダーと混合、塗布、乾燥後1t/cm2の圧力でプレスしたときの電極密度は1.65g/cm3であった。
電極密度を1.80g/cm3としたときに電解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μlを完全に浸透するのに要した時間は1170秒であった。
球形に賦形した天然黒鉛100重量部に対し等方性ピッチ18重量部を加えた後、加熱ニーダーにて150℃で1時間混捏した。これを非酸化性雰囲気下1000℃で焼成して黒鉛粒子を得た。
粒度は、D50=14.0μm、Dtop=38.9μm、X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところd(002)=3.357Å、BET法による比表面積SSA=1.25m2/gであった。
電極密度を1.80g/cm3としたときに電解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μlを完全に浸透するのに要した時間は1520秒であった。
比較例1の黒鉛粒子を更に3000℃で黒鉛化した。粒度は、D50=13.1μm、Dtop=38.9μm、X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところd(002)=3.356Å、BET法による比表面積SSA=1.37m2/gであった。
この負極材をバインダーと混合、塗布、乾燥後1t/cm2の圧力でプレスしたときの電極密度は1.76g/cm3であった。
電極密度を1.80g/cm3としたときに電解液1M LiPF6/EC:DEC(1:1)2μlを完全に浸透するのに要した時間は2990秒であった。
電極密度を1.80g/cm3にしたものの電解液浸液時間は実施例1、2でそれぞれ1520秒、1170秒であり、従来のものと変わりないか、短くなっており、高密度にしても電解液浸透性が高く、負極活物質として優れたものである。
比較例2が、電解液の浸液時間が2990秒と長いのは、プレスによって黒鉛粒子が潰れ、電解液の流通路を閉塞しているからである。これに対して、実施例1ではプレスによって黒鉛粒子(B)は潰れやすいが、表面の突起の存在によって流路を確保しているため、浸液時間は短くなっている。
本発明の黒鉛粒子は、電極密度を高めても放電容量及び効率が低下することがなく、優れていることがわかる。
実施例3
実施例1に用いた黒鉛粒子(B)の前駆体である黒鉛粒子(A)をそのまま用いた。黒鉛粒子(A)の粒度は平均粒子径(D50)=11.9μm、最大粒子径(Dtop)=38.9μmであり、X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところd(002)=3.357Å、BET法による比表面積SSA=3.65m2/gであった。
PCを電解液に添加したものとしないものとの間に放電容量及び放電効率に殆ど差が見られず、容量損失が発生することなく充放電が可能である。
実施例1の黒鉛粒子(B)と実施例3の黒鉛粒子(A)をA/B=50/50(重量)の配合で混合して負極活物質とした。平均粒径はD50=11.95μm、最大粒径Dtop=38.9μm、X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところd(002)=3.357Å、BET法による比表面積SSA=3.52m2/gであった。
PC添加電解液での放電容量及び放電効率の低下はなく、良好であった。
実施例5
アセチレンブラックの代わりにファーネスブラック(粒子径68nm、BET比表面積23m2/g)を用いた以外は実施例3と同様である。
粒度はD50=13.5μm、Dtop=38.9μm、X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところd(002)=3.357Å、BET法による比表面積SSA=2.18m2/gであった。
実施例1、実施例3及び比較例1の黒鉛粒子を使用して電極密度1.6g/cm3としてサイクル試験を実施した。電流値0.5Cで定電流充電をおこない、電圧値が0.01Vになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が0.01mA/cm2に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値0.5Cで定電流放電をおこない、電圧値が1.5Vとなったところで放電終了した。この充電−放電を繰り返しおこない、サイクル試験を行った。その結果を図2に示す。表面に微小突起を有しない比較例1を使用した電極はサイクル数が増加するにつれて放電容量保持率が低下していくのに対し、本発明の黒鉛粒子を負極活物質としたものは、放電容量の低下が小さく、優れたサイクル特性を示している。
本発明の実施例1〜5、及び比較例1〜2の黒鉛粒子の平均粒子径、最大粒子径、結晶面間隔、BET法による比表面積の物理特性を表5に示す。
Claims (5)
- 天然黒鉛を球状に賦形した母材100重量部にカーボンブラック2〜50重量部、及びピッチを混合して天然黒鉛粒子を含浸・被覆して900℃〜1500℃で焼成し、表面に微小突起を形成したBET比表面積2m2/g以上であるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子(A)。
- 請求項1において、得られた黒鉛を更に高温で焼成して黒鉛化した表面に微小突起が形成してあるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子(B)。
- 請求項1の黒鉛粒子(A)、と請求項2の黒鉛粒子(B)の混合物からなるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
- 請求項1〜3のいずれかにおいて、平均粒子径D50が8〜25μmであるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
- 請求項1〜3のいずれかにおいて、平均粒子径D50が3〜15μmであるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子。
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