JP3987853B2 - 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高容量でかつサイクル特性に優れた非水二次電池を構成することのできる電極材料およびその製造方法、並びにその電極材料を用いた非水二次電池およびその製造方法に関する。

非水二次電池は高容量かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。この非水二次電池では、電解液として有機溶媒にリチウム（Ｌｉ）塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてＬｉまたはＬｉ合金が用いられてきた。しかし、負極活物質としてＬｉまたはＬｉ合金を用いて二次電池として機能させた場合、充電時にＬｉのデンドライトが生成するために内部短絡を起こしやすくなり、また、析出したデンドライトは高比表面積で活性が高いため安全性に欠けるという問題があった。さらに、そのデンドライトと電解液中の溶媒とが反応して電子伝導性を欠いた被膜がデンドライトの表面上に形成されて電池の内部抵抗が高くなり、充放電効率が低下し、その結果としてサイクル耐久性が乏しくなるという問題もあった。

現状では、ＬｉやＬｉ合金に代えて、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークスやガラス状炭素などの非晶質炭素、天然または人造の黒鉛などの炭素材料を負極材料として用いることによってサイクル耐久性を改善し、二次電池として機能させている。

また最近では、小型化および多機能化した携帯機器用二次電池の高容量化が望まれるにつれて、ケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などのように、より多くのＬｉを合金化して吸蔵可能な半金属および金属が負極材料として注目を集めており、単位体積当たりの容量を大きくするため、Ｓｉまたはその化合物を負極活物質とする試みがされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_tＳｉ（０≦ｔ≦５)を負極活物質として用いた非水二次電池が開示されている。

また、本発明に関連する先行技術としては、例えば特許文献２などがある。
特開平７−２９６０２号公報 特開２０００−２７２９１１号公報

しかし、上記Ｌｉと合金化可能な負極材料は炭素材料に比べて高容量であるが、充放電を繰り返すと、負極材料自体が膨張・収縮を繰り返して微粉末化し、負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、電極特性が劣化するという問題がある。その理由は以下のように考えられる。

例えば、Ｓｉは、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のＳｉ原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４３１ｎｍから換算して、単位格子体積は０．１６０２ｎｍ³であり、Ｓｉ原子１個の占める体積（単位格子体積を単位格子中のＳｉ原子数で除した値）は０．０１９９ｎｍ³である。ここで、Ｓｉを含む負極をＬｉを基準とした電位で１００ｍＶ以下まで充電する（Ｌｉを挿入させる）と、Ｌｉを多く含む化合物Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄やＬｉ₂₁Ｓｉ₅が生じ、容量は約４０００ｍＡｈ／ｇに相当するが、負極の体積膨張率が極めて大きくなる。例えば、Ｌｉ₂₁Ｓｉ₅の単位格子（立方晶、空間群Ｆ−４３ｍ）には８３個のＳｉ原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ³であり、Ｓｉ原子１個あたりの体積は０．０７９ｎｍ³である。この値は単体Ｓｉの３．９５倍であり、このように充放電時の体積差が極めて大きいため、負極粒子に大きな歪みが生じ、負極粒子が微粉化するものと考えられる。その結果、負極粒子間に空間が生じ、負極粒子間の電気的接触（電子伝導ネットワーク）が分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。

また、特許文献２では、Ｓｉ粒子が黒鉛および非結晶質炭素中に埋設された複合体粒子を負極に用いたリチウム二次電池が開示され、充放電特性に優れたリチウム二次電池を実現している。このようにＳｉ粒子を黒鉛および非結晶質炭素と複合化することによって、Ｓｉの膨張が緩和でき、サイクル特性は向上する。しかし、およそ１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を発現するような複合体粒子では、サイクル特性は完全ではなく実用化に適するレベルに達しない。これは、上記のような高容量を発現するには、Ｓｉに多くのＬｉが挿入される必要があるため、Ｓｉの膨張がさらに大きくなり、複合体粒子の構造が破壊されるためと考えられる。

本発明は、上記従来の問題を解決し、高容量でかつサイクル特性に優れた非水二次電池を構成することのできる電極材料およびその製造方法、並びにその電極材料を用いた非水二次電池およびその製造方法を提供するものである。

本発明は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、導電性材料とを含む複合体粒子からなる電極材料であって、
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料が、ＳｉまたはＳｎの単体、酸化物、合金または固溶体であり、
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合が、前記複合体粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記複合体粒子の形状が、球状または略球状で、内部に空隙を有し、
前記複合体粒子のＪＩＳ Ｒ１６２８に基づき測定されるタップかさ密度をＤ１（ｇ／ｃｍ³）、前記複合体粒子の真密度をＤ２（ｇ／ｃｍ³）、前記複合体粒子の空隙体積占有率（％）をＶｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００とした場合、Ｖｓが３５％以上７０％以下である電極材料を提供する。

また、本発明は、上記電極材料の製造方法であって、
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、前記導電性材料と、樹脂とを混合して造粒することにより複合体粒子を形成する工程と、
前記複合体粒子を加熱して前記樹脂を燃焼または昇華させて除去することにより、前記複合体粒子内に空隙を形成する工程とを含む電極材料の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記電極材料の製造方法であって、
前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、前記導電性材料とを溶媒中で分散させて混合物とし、前記混合物を噴霧して乾燥するスプレードライ法により造粒することにより複合体粒子を形成する工程を含む電極材料の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えた非水二次電池を提供する。

また、本発明は、上記非水二次電池の製造方法であって、
前記電極材料が、リチウムと合金化可能な元素としてＳｉを含み、
充電によりＬｉとＳｉとの合金であるＬｉ_xＳｉが形成され、
前記ｘが、ｘ≦２．６２５の範囲となるように前記充電が制御される非水二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、高容量でかつサイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができる。

先ず、本発明の電極材料の実施の形態について説明する。本発明の電極材料の一形態は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、導電性材料とを含む複合体粒子からなる電極材料であって、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合が、複合体粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、その複合体粒子が内部に空隙を有し、複合体粒子のタップかさ密度をＤ１（ｇ／ｃｍ³）、複合体粒子の真密度をＤ２（ｇ／ｃｍ³）、複合体粒子の空隙体積占有率（％）をＶｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００とした場合、Ｖｓが３５％以上７０％以下である。

ここで、複合体粒子が真球状である場合は、空隙体積占有率Ｖｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００は、複合体粒子の体積に対する複合体粒子内の空隙体積の割合を意味する。すなわち、複合体粒子を真球状であると仮定すると、その球が３次元的に最密充填する場合、面心立方格子状に充填され、その充填率（％）は、下記のとおりとなる。

タップかさ密度は最密充填に伴う粒子間の空隙と粒子内の空隙とを合わせた空隙量を反映した値となるので、粒子内部の空隙は（０．７４０５・１／Ｄ１）−（１／Ｄ２）で表すことができ、空隙体積占有率はこれを粒子全体の体積（０．７４０５・１／Ｄ１）で除したものとなる。１／０．７４０５≒１．３５とすると、上式は１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２となり、空隙体積占有率（％）はこれに１００をかけて、Ｖｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００となる。

複合体粒子の空隙体積占有率（Ｖｓ）が３５％未満であると、充電時に複合体粒子が大きく膨張してしまう。すなわち、Ｌｉイオンの挿入（充電）に伴って、リチウムと合金化可能な元素を含む材料が膨張する際に、複合体粒子内にその膨張分を吸収する隙間が足りないため、複合体粒子が大きく膨張することが避けられない。一方、Ｖｓが７０％を超えると、複合体粒子の作製そのものが困難となり、また、複合体粒子中の隙間が多くなりすぎて、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と導電性材料との電子伝導ネットワークが構築されにくいため、充放電されにくくなる。なお、上記複合体粒子のタップかさ密度は、所定量の複合体粒子を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて、ＪＩＳ法に準拠したかさ密度測定方法（ＪＩＳ Ｒ１６２８）から求める。また、真密度は、ヘリウムガスを用いたガス置換式の密度計から求める。

また、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の含有率は、複合体粒子の全質量に対して３０〜８０質量％の範囲にある必要があり、特に４５〜６５質量％の範囲が好ましい。３０質量％未満の場合は、１０００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を実現させるときに、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の利用率が高くなりすぎて、複合体粒子の膨張が大きくなり、微粉化しやすくなる。また、８０質量％を越えると、導電性材料との接触点が少なくなるため、電子伝導ネットワークの構築が困難となる。なお、この含有率は、蛍光Ｘ線による定性・定量分析から求めることができる。

上記複合体粒子に含まれるリチウムと合金化可能な元素を含む材料は、化合物でも元素単体（金属、半金属または半導体元素など）でもよく、また、結晶、低結晶およびアモルファスのいずれの状態でもよい。例えば、化合物としては酸化物や窒化物などが挙げられ、金属としては他の金属との合金や固溶体などが挙げられ、金属間化合物でもよい。また、Ｓｉ、Ｇｅなどの半導体元素にＢやＰをドープしてｎ型あるいはｐ型の半導体となり電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。リチウムと合金化可能な元素を含む材料は、体積膨張による内部応力の集中を避けるために球形が望ましい。また、Ｌｉと合金化可能な元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉなどの元素が好ましく用いられる。この中で、Ｓｉが最もＬｉの吸蔵量が大きく、かつ安価で環境面でも問題がないため特に好ましい。

また、上記リチウムと合金化可能な元素を含む材料は、平均粒径が２μｍ以下の粒子であることが好ましい。複合体粒子が微粉化し難くなり、より効果的にサイクル耐久性を向上できるからである。

本発明においては、複合体粒子が所定の空隙体積占有率を有することにより、その空隙を有効に活用し、充放電時のＬｉと合金化可能な元素を含む材料の体積膨張を吸収し、複合体粒子自体の体積膨張を抑制することができる。そのため、導電性材料としては、空隙を形成し易い繊維状またはコイル状の炭素材料および繊維状またはコイル状の銅などの金属材料から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。特に、繊維状炭素材料は、従来の粒子状のアセチレンブラックや人造黒鉛と比較して、柔軟性のある細い糸状であるため、接合または隣接する上記リチウムと合金化可能な元素を含む材料の膨張・収縮に効果的に追従することができ、加えて、タップかさ密度が大きいために、上記Ｌｉと合金化可能な元素を含む材料と多くの接合点を持つことができる。さらに、膨張・収縮に効果的に追従させるために、繊維状炭素材料は、塑性変形できるような弾性力を有するものがより好ましい。

繊維状炭素材料としては、その繊維長と直径は特に制限されないが、平均繊維長は１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、複合体粒子内の電気的な接合が良好となり、複合体粒子内に電子伝導ネットワークを構築することができ、充放電特性が向上する。また、繊維状炭素材料の直径は２μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、繊維状炭素材料が十分な弾性を有し、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の充放電サイクルに伴う膨張・収縮に効果的に追従できる。

この繊維状炭素材料は強い混練や分散処理によって粉砕されやすく、繊維状の形態をとれなくなる可能性がある。よって、複合化の際には繊維状炭素材料が粉砕されにくい条件で行うのが好ましい。

繊維状炭素材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができる。繊維状炭素材料以外の導電性材料としては、高い電気伝導性と高い保液性を有し、リチウムと合金化可能な元素を含む材料が収縮しても接触を保つことができる機能を有するアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などが好適に使用できる。

また、上記複合体粒子は、さらに炭素を含む材料によって被覆されていることが好ましい。複合体粒子の膨張を効果的に抑制し、さらに複合体粒子間の電気的接触抵抗を下げるためである。図３に炭素を含む材料によって被覆された複合体粒子の放電時と充電時の模式断面図を示す。Ｌｉと合金化可能な元素を含む材料である例えばＳｉ粒子と、導電性材料である例えばＣとを所定の空隙とともに外殻（被覆層）で覆うことにより、複合体粒子の膨張を抑制できる。

特に、トルエンなどの炭素と水素を含む化合物からなるガス（炭化水素系ガス）を気相中で熱分解して得られる炭素、または炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素（ハードカーボン）系の炭素で被覆することが好ましい。これらの炭素は電子伝導性に優れているからである。また、上記２種類の炭素を組み合わせて被覆するとより効果的である。

炭素前駆体としては石油系、石炭系のものが使用でき、例えば、合成ピッチ、タール類、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが使用できる。複合体粒子との混合に際して、これらの炭素前駆体を溶解する溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどの各種アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類などが挙げられる。混合の際に溶媒を用いた場合には、焼成前に５０〜１５０℃の温度で、好ましくは減圧下で混合物を加熱することにより、溶媒を除去する。

また、上記熱分解や焼成は７００℃以上で行うのが好ましく、８００℃以上で行うのがより好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素が得られるからである。以上の観点から、複合体粒子を炭素で被覆する場合には、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の融点は７００℃以上であることが好ましい。

次に、本発明の電極材料の製造方法の実施の形態について説明する。本発明の複合体粒子の製造方法の一形態は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と導電性材料とを造粒することにより複合体粒子を作製するものである。その後、樹脂などの炭素前駆体と混合し、炭素前駆体を炭素化するか、あるいはＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）により炭素被覆するなどの方法によって、複合体粒子を炭素で被覆することもできる。造粒方法としては、転動造粒、圧縮造粒、焼結造粒、振動造粒、混合造粒、解砕造粒、転動流動造粒、スプレードライ法による造粒などが好適に用いられる。

スプレードライ法による造粒は、材料と溶媒とを混合したスラリーを噴霧して乾燥することにより造粒する方法である。材料粒子を２μｍ以下に粉砕、分散するには溶媒中で行う方が効率的であるため、スプレードライ法による造粒は２μｍ以下の微粒子を複合化させるのに適している。また、スプレードライ法は粒径の制御も容易であり、造粒された粒子の形状も球形であり、さらに強混練や強分散処理を行わないため、繊維状の導電性材料を用いても、繊維形状が粉砕されるおそれが少ないため、造粒方法としては特に好ましい。スプレードライ法に用いる溶媒としては、非水系溶媒（水を含まない溶媒）を用いるのが好ましい。水系溶媒（水を含む溶媒）を用いると、リチウムと合金化可能な元素を含む材料の表面が酸化される可能性が高いからである。非水系溶媒としては、特にアルコール類が取扱性や乾燥の容易性の観点から好ましい。また、スラリーの分散にはビーズミルやボールミル、湿式のジェットミルなどが好適に使用できる。分散剤を兼ねた造粒時のバインダには、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが好適に使用できる。造粒後に残存した分散剤やバインダは、加熱処理により炭化することができる。また、スプレードライ法による造粒の後に、その粒子をさらに他の導電性材料とともに転動造粒や転動流動造粒などを行って２段階で造粒すると、効率的に空隙が導入でき、さらに電子伝導ネットワークも効率的に構築できるため特に好ましい。

複合体粒子中の空隙体積占有率は、混合材料の種類、平均粒径、混合割合、造粒条件などを制御することで、３５〜７０％を達成できる。特に、１つの複合体粒子に含まれるリチウムと合金化可能な元素を含む材料の全表面積Ｓｓと、導電性材料の全表面積Ｓｃの比Ｓｃ／Ｓｓが０．５以上５０以下であると３５％以上の空隙体積占有率を得ることが容易となる。また、ポリエチレン（ＰＥ）やポリスチレン（ＰＳ）などの樹脂を造粒前の材料に含ませて造粒し、その後に加熱して樹脂を燃焼または昇華させて除去することにより、より効果的に複合体粒子の空隙のサイズや量をコントロールできる。

次に、本発明の非水二次電池用負極および非水二次電池の実施の形態について説明する。本発明の非水二次電池用負極の一形態は、上記で説明した本発明の電極材料を含む負極である。

また、上記本発明の電極材料を含む非水二次電池用負極は、非水二次電池用負極の充電開始の電位をリチウム金属に対して１．５Ｖとし、この充電開始時の複合体粒子の体積をＶ１、複合体粒子１ｇ当たり１０００ｍＡｈの電気量の充電を行った後の複合体粒子の体積をＶ２、さらにその充電状態から複合体粒子をリチウム金属に対して１．５Ｖの電位まで放電させた後の複合体粒子の体積をＶ３とした場合に、（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００で求められる充電時の体積膨張率（％）を６８％以下に、かつ、（Ｖ２−Ｖ３）／（Ｖ２−Ｖ１）×１００で求められる放電時の体積収縮率（％）を８５％以上にすることができる。

これにより、高容量でかつサイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができる。すなわち、充電時の体積膨張率が６８％を超えた場合は、負極の厚さ方向の膨張が大きくなりすぎて、負極に歪みなどが発生したり集電体である金属箔が断裂するなどして電池構造および構成材料に対して悪影響が生じやすくなる。また、充放電サイクルに伴って、複合体粒子内部あるいは複合体粒子間の電子伝導ネットワークが断絶する可能性が高くなる。一方、放電時の体積収縮率が８５％未満の場合、すなわち、充電により膨張した複合体粒子が放電時に収縮せず、充放電における粒子の膨張および収縮の可逆性に劣る場合は、リチウムと合金化可能な元素を含む材料と導電性材料との電気的接触が不十分であることが推定され、充放電サイクル特性などに問題が生じる。

また、上記非水二次電池用負極に用いる複合体粒子は、その比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。この範囲であれば、負極に含有されるバインダが複合体粒子の表面層に埋没しないため、複合体粒子と集電体との接着性が悪化せず、不可逆容量が増加する可能性が低い。

また、本発明の非水二次電池の一形態は、上記で説明した本発明の非水二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えた非水二次電池である。

上記非水二次電池の充電方法は特に限定はされないが、定電流、または定電流と定電圧を組み合わせた方法で行うことが好ましい。例えば、設定電圧（Ｅ）に達するまでは、充電を一定の電流値（Ｉ）で充電する定電流充電領域と、設定電圧（Ｅ）に達した後、設定電圧（Ｅ）で定電圧充電する定電圧充電領域とを組み合わせて充電を行う方法（定電流−定電圧充電）が好ましい。これにより、効率的な充電が可能となり、最短の時間で設定した容量を引き出すことができるからである。なお、充電電流値は特に限定はされないが、１０ｍＡ／ｃｍ²以下の電流密度で行うのが好ましい。これを超えると十分な容量が得られなくなる可能性があるからである。

また、リチウムと合金化可能な元素を含む材料に吸蔵されるＬｉ量を制限することによって非水二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。例えば、Ｓｉは充電されてＬｉとの合金（Ｌｉ_xＳｉ）を形成するが、ｘ≦２．６２５の範囲となるように充電するのが好ましく、ｘ＝２．６２５を越える場合（Ｌｉ₂₁Ｓｉ₈）には膨張率が大きくなり、サイクル特性が低下するという結果が得られている。

本発明の複合体粒子は単体でバインダと混合して負極用合剤（負極構成材の混合物）とすることができるが、さらに負極用の導電材料を導入してもよい。負極用合剤を作製する際の負極用導電材料は、構成された非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子材料を１種、またはこれらを混合して用いることができる。

上記負極に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやこれらの変成体などの１種、または２種以上を混合して用いることができる。

上記正極には、正極材料、導電材料、バインダなどが含まれる。この正極材料としては特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、特にＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも１種、０≦ｘ≦１．１、 ０＜ｙ＜１．０、 ２．０≦ｚ≦２．２）などのＬｉ含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。

正極用の導電材料としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、またはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、または炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを単独、またはこれらを混合して使用できる。これらの導電材料の中で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。

正極用のバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを使用でき、これらの材料を単独、または混合して用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、ＰＶＤＦとＰＴＦＥである。

本発明の非水二次電池に用いるリチウムイオン伝導性の非水電解質としては、一般に電解液と呼ばれる液状電解質、またはゲル状ポリマー電解質、または固体電解質のいずれも用いることができるが、液状電解質やゲル状ポリマー電解質などが好ましい。

液状電解質は、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解するＬｉ塩とから構成されている。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンスルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種または２種以上を混合した溶媒を用いることができる。また、その有機溶媒に溶解させるＬｉ塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどの１種以上を使用できる。中でも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどとの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などを含有させた液状電解質が好ましい。これら液状電解質を電池内に注入する量は特に限定されないが、活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。この液状電解質におけるＬｉ塩の濃度は特に限定されないが、液状電解質１リットル当たり０．２〜３．０モルが好ましい。

また、ゲル状ポリマー電解質は、上記液状電解質をゲル化剤でゲル化したものに相当する。そのゲル化剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、あるいは紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなどが用いられる。ただし、上記モノマーを使用する場合でも、モノマー自体がそのままでゲル化剤になるのではなく、それらをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。

上記のように多官能モノマーを用いて液状電解質をゲル化させる場合、必要であれば重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキシド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することができる。

本発明の非水二次電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などのほか、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれであってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径１μｍのＳｉ粉末と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍの繊維状炭素（ＣＦ：カーボンファイバー）と、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛＝６０：３０：１０の配合比で混合し、これらを撹拌式の転動造粒機を用いて造粒した。その結果、平均粒径１０μｍの複合体粒子が得られた。その複合体粒子の真密度（Ｄ２）は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度（Ｄ１）は０．８ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率Ｖｓは、Ｖｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００の式から５１％と求まった。

次に、得られた複合体粒子９０質量部に対し、負極用導電材料として炭素粉末５質量部と、バインダとしてＰＶＤＦ５質量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布して、乾燥し、圧延した後、直径１６ｍｍの円板状に切り取って、これを真空で２４時間乾燥させて負極とした。

上記で得られた複合体粒子について、非水二次電池用負極の電極材料としての特性を下記の方法により試験した。

上記負極と、対極の金属Ｌｉとを組み合わせてコイン型モデル電池を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。負極の電位がリチウム金属基準で１．５Ｖになるまで放電した後に、一部のモデル電池を分解し、後述の方法により充電開始時の複合体粒子の体積Ｖ１を求めた。次いで、残った電池を、負極の複合体粒子を１ｇ当たり１０００ｍＡｈ（Ｓｉ１ｇ当たりに換算すると１６６７ｍＡｈ）の電気量で充電し、この中の一部の電池から同様の方法により複合体粒子の体積Ｖ２を求めた。さらに、残りの電池を、負極の電位がリチウム金属基準で１．５Ｖになるまで放電させ、放電終了後に同様の方法により複合体粒子の体積Ｖ３を求めた。この結果から、充電時の体積膨張率〔（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００〕と放電時の体積収縮率〔（Ｖ２−Ｖ３）／（Ｖ２−Ｖ１）×１００〕を求めた。その結果、充電時の体積膨張率は６５％であり、放電時の体積収縮率は８５％であった。

上記複合体粒子の体積は下記の方法で求めた。測定する負極をアルゴン雰囲気下でジメチルカーボネートにより洗浄した後、大気に触れることなく気密状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）まで搬送し、ＳＥＭ写真から任意の粒子１００個の粒径を求め、複合体粒子の形状を球状と仮定して体積を求めた。そして、１００個の平均粒子体積を、求める複合体粒子の体積とした。

一方、上記複合体粒子を用いたコイン型モデル電池のサイクル特性を調べた。電池の充放電方法は以下のように行った。充電は電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、定電流で充電を行い、充電電圧が１２０ｍＶに達した後、１／１０の電流密度になるまで定電圧で充電を行った。放電は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、放電終止電圧は１．５Ｖとした。

その結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１１００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率〔（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００〕は７０％であった。

（実施例２）
平均粒径１μｍのＳｉ粉末と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍのＣＦと、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛＝６０：３０：１０の配合比で混合し、これらを撹拌式の転動造粒機を用いて造粒した。その結果、平均粒径１０μｍの複合体粒子が得られた。このようにして作製した複合体粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

続いて、ベンゼンをカーボン源として、ＣＶＤ法により１０００℃で複合体粒子を炭素で被覆した。被覆した炭素量は被覆前後の複合体粒子の質量変化から求めた。その複合体粒子の組成は、質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝５６：２８：９：７であった。得られた複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．８５ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率Ｖｓは、前述の計算式から４８％と求まった。次に、実施例１と同様にして負極を作製したところ、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は５０％であり、放電時の体積収縮率は９２％であった。

また、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１０００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は８５％であった。

（実施例３）
平均粒径２μｍのＳｉ粒子と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍのＣＦと、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛＝６０：３０：１０の配合比で用いた以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して５６質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．９８ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は４０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は６２％であり、放電時の体積収縮率は８８％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり９５０ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は７５％であった。

（実施例４）
実施例１と同じ原料を用いて、配合比を質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛＝４０：３５：２５とした以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して３７質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．８１ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は５０％であり、放電時の体積収縮率は９２％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり７００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は９５％であった。

（実施例５）
実施例１と同じ原料を用いて、配合比を質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛＝７５：１５：１０とした以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して７０質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は１．０ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は４０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は５５％であり、放電時の体積収縮率は８５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１２５０ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は７３％であった。

（実施例６）
平均粒径１μｍのＳｉ粒子と、平均繊維長１０μｍで直径０．１μｍのＣＦと、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛＝６０：３０：１０の配合比で用いた以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対しては５６質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．７３ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５５％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は４５％であり、放電時の体積収縮率は９２％であった。

実施例１と同様にして行ったサイクル試験の結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１０５０ｍＡｈであり、５０サイクル目の電極の容量保持率は８７％であった。

（実施例７）
平均粒径１μｍのＳｉ粒子と、平均繊維長１０μｍで直径０．２μｍのＣＦとを、質量比でＳｉ：ＣＦ＝６０：４０の配合比で用いた以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子をコールタールピッチでコーティングした後、１３００℃で焼成して複合体粒子の表面をハードカーボンで被覆した。

最終的に得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して５２質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．８６ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は４５％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は３５％であり、放電時の体積収縮率は９５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり９５０ｍＡｈであり、５０サイクル目の電極の容量保持率は８８％であった。

（実施例８）
実施例１と同じ原料に、さらに平均粒径０．２μｍのポリスチレン粒子（ＰＳ）を加え、質量比でＳｉ：ＣＦ：黒鉛：ＰＳ＝３０：１５：５：５０の配合比で用いた以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。用いたＰＳはＣＶＤ処理時に燃焼または昇華するため粒子内に新たな空隙が形成される。最終的に得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して５６質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．７３ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５５％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は４８％であり、放電時の体積収縮率は９０％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり９２０ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は８５％であった。

（実施例９）
平均粒径０．２μｍのＳｉ粒子と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍのＣＦと、平均粒径０．０５μｍのケッチェンブラック（ＫＢ）とを、質量比でＳｉ：ＣＦ：ＫＢ＝６０：３０：１０の配合比で用いた以外は、実施例２と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して５６質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．６８ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５６％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は５０％であり、放電時の体積収縮率は９５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１０００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は８７％であった。

（実施例１０）
平均粒径０．２μｍのＳｉ粉末と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍのＣＦと、平均粒径０．０５μｍのＫＢと、分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを、質量比でＳｉ：ＣＦ：ＫＢ：ＰＶＰ＝６０：３０：１０：４の配合比でエタノール中にて混合した。この混合物を湿式のジェットミルで分散混合し、その後得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒径１０μｍの造粒体が得られた。続いて、トルエンをカーボン源として、ＣＶＤ法により１０００℃で複合体粒子を炭素で被覆した。被覆した炭素量は被覆前後の複合体粒子の質量変化から求めた。その複合体粒子の組成は、質量比でＳｉ：ＣＦ：ＫＢ：ＣＶＤ炭素＝５０：２５：８：１７であった。得られた複合体粒子の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．６８ｇ／ｃｍ³であった。従って、空隙体積占有率は５８％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は４８％であり、放電時の体積収縮率は９５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１０００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は９０％であった。

（実施例１１）
平均粒径０．２μｍのＳｉ粉末と、平均粒径０．０５μｍのＫＢと、分散剤としてのＰＶＰとを、質量比でＳｉ：ＫＢ：ＰＶＰ＝７０：３０：３の配合比でエタノール中にて混合した。この混合物を湿式のジェットミルで分散混合し、その後得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒径３μｍの造粒体が得られた。得られた造粒体（Ｓｉ／ＫＢ造粒体）と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍのＣＦとを、質量比でＳｉ／ＫＢ造粒体：ＣＦ＝８５：１５の配合比で混合し、その混合体を転動流動法にて造粒した。その結果、平均粒径１５μｍの複合体粒子が得られた。続いて、トルエンをカーボン源として、ＣＶＤ法により１０００℃で複合体粒子を炭素で被覆した。被覆した炭素量は被覆前後の複合体粒子の質量変化から求めた。その複合体粒子の組成は、質量比でＳｉ：ＣＦ：ＫＢ：ＣＶＤ炭素＝５０：１０：２５：１５であった。得られた複合体粒子の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．６５ｇ／ｃｍ³であった。従って、空隙体積占有率は６０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は４７％であり、放電時の体積収縮率は９５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１０００ ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は９２％であった。

（実施例１２）
平均粒径１．０μｍのＳｉ粉末と、平均粒径０．０５μｍのＫＢと、分散剤のＰＶＰとを、質量比でＳｉ：ＫＢ：ＰＶＰ＝７０：３０：３の配合比でエタノール中にて混合した。この混合物を湿式のジェットミルで分散混合し、その後得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒径５μｍの造粒体が得られた。続いて、トルエンをカーボン源として、ＣＶＤ法により１０００℃で造粒体を炭素で被覆した。得られた複合体粒子をさらにコールタールピッチでコーティングした後、１３００℃で焼成して複合体粒子の表面をハードカーボンで被覆した。

このようにして作製した複合体粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。最終的に得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して４７質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．７８ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は４０％であり、放電時の体積収縮率は９５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり９２０ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は９３％であった。

（実施例１３）
平均粒径１．０μｍのＳｉ粉末と、平均粒径０．０５μｍのＫＢと、分散剤のＰＶＰとを、質量比でＳｉ：ＫＢ：ＰＶＰ＝６０：４０：４の配合比でエタノール中にて混合した。この混合物を湿式のジェットミルで分散混合し、その後得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒径５μｍの造粒体が得られた。続いて、カーボン源なしに１０００℃で造粒体を焼成した。最終的に得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して５６質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は０．７５ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５２％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は５５％であり、放電時の体積収縮率は８５％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１０５０ ｍＡｈであり、５０サイクル目の電極の容量保持率は８０％であった。

（実施例１４）
平均粒径１．０μｍのＳｉ／Ｓｉ₂Ｎｉ複合体粉末と、平均粒径０．０５μｍのＫＢと、分散剤のＰＶＰとを、質量比でＳｉ：ＫＢ：ＰＶＰ＝８５：１５：１の配合比でエタノール中にて混合した。この混合物を湿式のジェットミルで分散混合し、その後得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒径７μｍの造粒体が得られた。続いて、トルエンをカーボン源として、ＣＶＤ法により８５０℃で造粒体を炭素で被覆した。最終的に得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して４０質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は３．１０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は１．１５ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は５０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は４０％であり、放電時の体積収縮率は９３％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり８００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は９５％であった。

（比較例１）
平均粒径１μｍのＳｉ粉末と、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：黒鉛＝６０：４０の配合比で用いた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して５６質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は１．１４ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は３０％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は１００％であり、放電時の体積収縮率は７７％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり８４０ｍＡｈであったが、５０サイクル目の容量保持率は４０％であり、大幅な容量低下が認められた。

（比較例２）
平均粒径１μｍのＳｉ粉末と、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：黒鉛＝９０：１０の配合比で用いた以外は実施例１と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して８４質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は１．１０ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は３２％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は１１０％であり、放電時の体積収縮率は７０％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり１４００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は１０％であった。

（比較例３）
平均粒径１μｍのＳｉ粉末と、平均粒径２μｍの黒鉛とを、質量比でＳｉ：黒鉛＝２５：７５の配合比で用いた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子を作製した。得られた複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して２０質量％であり、また、その複合体粒子の真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³、タップかさ密度は１．１７ｇ／ｃｍ³であった。従って、この複合体粒子の空隙体積占有率は２８％と求まった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は７５％であり、放電時の体積収縮率は８３％と求まった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり５００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は５０％であった。

（参考例１）
コールタールピッチのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を溶解した。この溶液に平均粒径５μｍの黒鉛を添加して、還流しながら攪拌・混合した。それぞれの配合比は質量比でＴＨＦ：コールタールピッチ：ＴＭＯＳ：黒鉛＝１０：１：１：３である。次いで、ＴＨＦを真空乾燥して除去した。得られた粉末を窒素気流中、１０００℃でコールタールピッチおよびＴＭＯＳを分解・炭素化して、珪素を含有する黒鉛および非晶質炭素からなる複合体粒子を得た。この複合体粒子のＳｉ含有率は、複合体粒子の全質量に対して６質量％であり、その複合体粒子の空隙体積占有率は１２％であった。また、実施例１と同様にして測定した充電時の体積膨張率は３０％であり、放電時の体積収縮率は８０％であった。

実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり４００ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量保持率は７０％であった。

（参考例２）
平均粒径２μｍのＳｉ粒子と、平均繊維長５μｍで直径０．２μｍのＣＦとを、質量比でＳｉ：ＣＦ＝６０：４０の配合比で乳鉢により混合して、電極材料とした。この電極材料は、ＳｉとＣＦとが単に混合されているのみで、複合体は形成されなかった。この電極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製した。

また、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った結果、２サイクル目の放電容量は複合体粒子１ｇ当たり６５０ｍＡｈであり、５０サイクル目の放電容量はほとんど０ｍＡｈ／ｇであった。

以上の結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１〜１４の複合体粒子は、充電時における粒子の膨張が少なく、かつ放電時において可逆的に収縮できることが分かる。また、大きな放電容量を示し、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が少なくサイクル特性にも優れていた。一方、空隙体積占有率が小さい比較例１〜３は、充電時の膨張が大きく、可逆性に劣り、充放電サイクル後の容量保持率も著しく低くなった。

なお、参考例１は特許文献２を参考にした例であり、参考例２は複合体粒子を形成させていない例である。

本発明の実施例２における複合体粒子のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１２における複合体粒子のＳＥＭ写真である。 炭素を含む材料によって被覆された複合体粒子の放電時と充電時の模式断面図である。

Claims (13)

1. リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、導電性材料とを含む複合体粒子からなる電極材料であって、
   前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料が、ＳｉまたはＳｎの単体、酸化物、合金または固溶体であり、
   前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合が、前記複合体粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、
   前記複合体粒子の形状が、球状または略球状で、内部に空隙を有し、
   前記複合体粒子のＪＩＳ Ｒ１６２８に基づき測定されるタップかさ密度をＤ１（ｇ／ｃｍ³）、前記複合体粒子の真密度をＤ２（ｇ／ｃｍ³）、前記複合体粒子の空隙体積占有率（％）をＶｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００とした場合、Ｖｓが３５％以上７０％以下であることを特徴とする電極材料。
2. 前記導電性材料が、繊維状炭素材料、カーボンブラック、人造黒鉛、易黒鉛化炭素または難黒鉛化炭素である請求項１に記載の電極材料。
3. 前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料は、平均粒径が２μｍ以下の粒子である請求項１または２に記載の電極材料。
4. 前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料が、ＳｉにＢまたはＰをドープしたｎ型またはｐ型の半導体である請求項１または２に記載の電極材料。
5. 前記複合体粒子が、炭素を含む材料によって被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料の製造方法であって、
   前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、前記導電性材料と、樹脂とを混合して造粒することにより複合体粒子を形成する工程と、
   前記複合体粒子を加熱して前記樹脂を燃焼または昇華させて除去することにより、前記複合体粒子内に空隙を形成する工程とを含む電極材料の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料の製造方法であって、
   前記リチウムと合金化可能な元素を含む材料と、前記導電性材料とを溶媒中で分散させて混合物とし、前記混合物を噴霧して乾燥するスプレードライ法により造粒することにより複合体粒子を形成する工程を含む電極材料の製造方法。
8. 請求項６または７に記載の製造方法を実施した後に、前記複合体粒子を、炭素を含む材料により被覆する工程を含む電極材料の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えた非水二次電池。
10. 前記非水電解質が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒を含む液状電解質またはゲル状ポリマー電解質である請求項９に記載の非水二次電池。
11. 請求項９または１０に記載の非水二次電池の製造方法であって、
    前記電極材料が、リチウムと合金化可能な元素としてＳｉを含み、
    充電によりＬｉとＳｉとの合金であるＬｉ_xＳｉが形成され、
    前記ｘが、ｘ≦２．６２５の範囲となるように前記充電が制御される非水二次電池の製造方法。
12. 前記充電が、定電流−定電圧充電である請求項１１に記載の非水二次電池の製造方法。
13. 前記充電が、１０ｍＡ／ｃｍ²以下の電流密度で行われる請求項１１または１２に記載の非水二次電池の製造方法。

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