CN111226329B - 硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池 - Google Patents

硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111226329B
CN111226329B CN201880067014.1A CN201880067014A CN111226329B CN 111226329 B CN111226329 B CN 111226329B CN 201880067014 A CN201880067014 A CN 201880067014A CN 111226329 B CN111226329 B CN 111226329B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
particles
carbon
based particles
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880067014.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111226329A (zh
Inventor
李秀民
金银卿
李龙珠
赵来焕
金东赫
朴世美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN111226329A publication Critical patent/CN111226329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111226329B publication Critical patent/CN111226329B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种硅‑碳复合物和包含所述硅‑碳复合物的锂二次电池用负极活性材料。所述硅‑碳复合物包含碳类粒子和硅类粒子，其中：所述硅类粒子分散并且定位在所述碳类粒子的表面上；所述碳类粒子具有0.4m2/g至1.5m2/g的比表面积；并且所述硅类粒子中掺杂有选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的至少一种元素。

Description

硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年10月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0140767的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池，更具体地，涉及一种具有改善的初始效率、体积膨胀和寿命特性的硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。
通常，锂金属已经被用作二次电池的负极。然而，由于因枝晶的形成而导致电池短路和由此导致的电池爆炸的风险成为已知，因此锂金属已经被能够在维持其结构和电性质的同时进行可逆的锂离子嵌入和脱嵌的碳类化合物替代。
所述碳类化合物具有相对于标准氢电极电位约-3V的非常低的放电电位，并且由于由石墨板层(石墨烯层)的单轴取向所引起的高度可逆的充放电行为而表现出优异的电极循环寿命特性。此外，当对Li离子进行充电时，电极电位是0V Li/Li+，表现出与纯锂金属的电位几乎相似的电位，因此存在当形成氧化物类正极和电池时可以获得更高的能量的优势。
通常用作负极的天然石墨具有大的每单位重量容量，但是当电极被辊压时取向度增加，由此锂离子的输入/输出特性劣化，从而存在电池的快速充电性能劣化的缺点。相比之下，当电极被辊压时，人造石墨与天然石墨相比具有相对低的取向度，从而具有良好的锂离子输入/输出特性，因此存在以下优势：电池的快速充电性能改善并且表现出由于低膨胀而实现的长寿命特性。尽管已经尝试通过应用具有这样的优势的人造石墨来确保锂二次电池的长寿命特性，但是人造石墨具有对负极集电器的粘附力低的缺点。
同时，由于硅(Si)对于负极活性材料具有高理论容量(4,200mAh/g)，因此已经进行了各种研究以用其代替碳类化合物。
然而，在大多数硅负极材料中，硅的体积会由于锂的嵌入而膨胀至最大300％，从而破坏负极，从而存在无法表现出高循环特性的缺点。此外，在硅的情况下，随着循环的继续，其体积由于锂的嵌入而膨胀，并且可能表现出退化机制(fading mechanism)，如粉碎化、与导电剂和集电器的接触损失(contact loss)、以及不稳定的固体-电解质界面(SEI)的形成。
因此，需要开发一种能够使克服由常规碳类化合物和硅的使用引起的缺点的优势最大化的新技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种硅-碳复合物，其通过具有分散在碳类粒子的表面上的掺杂有金属元素的硅类粒子，从而在用作负极活性材料时表现出优异的初始效率、体积膨胀和寿命特性。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池用负极浆料组合物，其包含所述硅-碳复合物并且表现出优异的初始效率、体积膨胀和寿命特性。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池，其包含所述硅-碳复合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种硅-碳复合物，其包含碳类粒子和硅类粒子，其中所述硅类粒子分散并且定位在所述碳类粒子的表面上，所述碳类粒子具有0.4m2/g至1.5m2/g的比表面积并且所述硅类粒子掺杂有选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的一种以上元素。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用负极浆料组合物，其包含所述硅-碳复合物。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述硅-碳复合物。
有益效果
本发明的一个方面提供了一种硅-碳复合物，其通过具有分散在碳类粒子的表面上的掺杂有金属元素的硅类粒子，从而在用作负极活性材料时表现出优异的初始效率、体积膨胀和寿命特性。
附图说明
本文所附的以下附图以举例方式示出了本发明的优选的实施方式，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使得本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的事项来解释。
图1是根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极活性材料的截面图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为具有常用字典中定义的含义。将进一步理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术思想的背景下的含义一致的含义。
根据本发明的硅-碳复合物包含碳类粒子和硅类粒子，其中所述硅类粒子分散并且定位在所述碳类粒子的表面上，所述碳类粒子具有0.4m2/g至1.5m2/g的比表面积，并且所述硅类粒子掺杂有选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的一种以上元素。
所述碳类粒子具有0.4m2/g至1.5m2/g，具体地0.4m2/g至小于1.5m2/g，更具体地0.9m2/g至1.0m2/g的比表面积。当所述碳类粒子具有在上述范围内的比表面积时，可以由于预定水平以上的比表面积而表现出适当水平的导电性，可以防止由比表面积导致的充放电时的初始不可逆容量增加，并且与电解质的副反应以适当程度发生，从而包含其的电池可以表现出优异的寿命特性。
此外，所述碳类粒子可以具有0.7g/cc至1.0g/cc，具体地0.75g/cc至0.95g/cc，更具体地0.8g/cc至小于0.9g/cc的振实密度。当碳类粒子具有在上述范围内的振实密度时，负极活性材料可以具有优异的能量密度，并且当制造包含其的电极时，可以表现出优异的工序性。
此外，所述碳类粒子可以具有60nm至90nm，具体地65nm至85nm，更具体地70nm至80nm的c轴方向晶体尺寸。当碳类粒子的晶体尺寸小时，会由于结晶性低而使活性材料的容量降低，并且粒子的硬度增加，从而可能难以与硅类粒子形成复合物。此外，当碳类粒子的晶体尺寸大时，锂离子在嵌入碳类粒子的石墨层之间后扩散的长度长，从而可能不容易实现锂离子的嵌入和脱嵌。因此，扩散阻力增加并且在高倍率充放电期间发生锂析出，使得寿命特性劣化。通过具有在上述范围内的晶体尺寸，碳类粒子可以表现出适当的容量以及优异的输出特性和寿命特性。
在本发明的一个实例中，所述碳类粒子可以是其中碳类一次粒子被组装而得的球形人造石墨二次粒子。
所述碳类一次粒子可以具有1μm至10μm，具体地2μm至9μm，更具体地3μm至8μm的平均粒径(D50)。在碳类一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，当碳类一次粒子集合而形成二次粒子时，一次粒子之间的接触是均匀的，从而可以增加二次粒子的强度并且二次粒子可以适当地表现出球形粒子形状。
所述球形人造石墨二次粒子可以具有10μm至30μm，具体地15μm至25μm，更具体地17μm至22μm的平均粒径(D50)。当球形人造石墨二次粒子具有在上述范围内的平均粒径(D50)时，可以获得更合适的电极密度，从而包含其的电极可以具有合适的每单位体积容量，并且当形成电极时，可以适当地以均匀厚度涂布电极浆料。
所述球形人造石墨二次粒子不是呈线状、板状、鳞片(flake)状等的人造石墨二次粒子，而是包括呈球状、椭球状、块状等的人造石墨二次粒子。
此外，在本发明的另一个实例中，所述碳类粒子可以是其中板型碳类一次粒子被组装而得的鳞片型人造石墨粒子。
所述板型碳类一次粒子可以具有1μm至20μm，具体地14μm至18μm，更具体地15μm至17μm的平均长轴长度(D50)，并且可以具有0.01至0.5，具体地0.1至0.3，更具体地0.15至0.25的长宽比。
在所述板型碳类一次粒子满足上述平均长轴长度(D50)范围的情况下，当碳类一次粒子集合而形成鳞片型人造石墨粒子时，一次粒子之间的接触是均匀的，从而可以增加二次粒子的强度并且二次粒子可以适当地确保气隙。此外，当粒子的长宽比满足上述范围时，板型碳类一次粒子可以集合并适当地形成鳞片型人造石墨粒子。
所述鳞片型人造石墨粒子可以具有10μm至30μm，具体地15μm至25μm，更具体地17μm至22μm的平均长轴长度(D50)，并且可以具有0.4至0.8，具体地0.5至0.7，更具体地0.55至0.65的长宽比。
当所述鳞片型人造石墨粒子满足上述平均长轴长度(D50)时，可以表现出优异的输出特性和寿命特性以及适当的容量特性。
当所述碳类粒子的平均粒径(D50)或平均长轴长度(D50)小于上述范围时，导电性可能降低并且寿命特性可能劣化。当大于上述范围时，锂离子嵌入和脱嵌之间的距离会增加，由此，扩散阻力增加并且在高倍率充放电期间发生锂析出，从而寿命特性可能劣化。
在本发明的硅-碳复合物中，所述硅类粒子分散并且定位在所述碳类粒子的表面上。
所述硅类粒子具有比人造石墨粒子更高的容量，因此可以增加能量密度。
此外，当所述碳类粒子是球形人造石墨二次粒子或者是其中板型碳类一次粒子被组装而得的鳞片型人造石墨粒子时，在其制造过程的烧制过程期间，在其表面上存在的诸如-OH的官能团的含量降低，由此降低了对负极粘合剂的结合力，从而当通过形成负极浆料来涂布负极集电器时，碳类粒子与负极集电器之间的粘附力以及碳类粒子之间的粘附力是不足的。所述硅类粒子定位在所述人造石墨二次粒子的表面上以改善所述碳类粒子的结合力，从而可以克服粘附力低的问题。
所述硅类粒子分散并且定位在所述碳类粒子的表面上，因此不仅存在于所述碳类粒子的整个表面的一些区域中，而且可以均匀地分布而不彼此聚集或结合。
图1是根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极活性材料的截面图。参照图1，在根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极活性材料中，硅类粒子200可以分散并且分布在碳类粒子100的表面上。
所述硅类粒子可以具有10nm至3,000nm，具体地50nm至500nm，更具体地100nm至300nm的平均粒径(D50)。当所述硅类粒子的平均粒径(D50)太小时，与电解质的副反应会大规模发生，从而寿命特性可能劣化。当平均粒径(D50)太大时，在充放电期间会大规模发生体积膨胀，导致粒子破裂，从而寿命特性可能劣化。因此，当所述硅类粒子满足上述范围时，可以将与电解质的副反应和硅类粒子的体积膨胀维持在适当的程度，从而包含其的电池可以表现出优异的寿命特性。
所述硅类粒子可以是Si粒子、硅氧化物粒子(SiOx，0<x≤2)或其混合物，具体地可以是Si粒子。
所述硅类粒子可以掺杂有0.5重量％至30重量％，具体地5重量％至21重量％，更具体地6重量％至15重量％的量的选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的一种以上元素。当所述硅类粒子含有在上述范围内的掺杂元素时，可以增加初始效率并且可以表现出优异的寿命特性和溶胀特性。
在本发明的一个实例中，所述硅类粒子可以掺杂有Mg或Li或这两者。在这种情况下，所述硅类粒子可以包含0.5重量％至20重量％的量的Mg、0.1重量％至10重量％的量的Li，具体地，4重量％至15重量％的量的Mg、2重量％至6重量％的量的Li，更具体地，4.5重量％至10重量％的量的Mg、2.5重量％至5重量％的量的Li。当所述硅类粒子含有在上述范围内的Mg和Li作为掺杂元素时，可以表现出进一步优异的初始效率、寿命特性和溶胀特性。
所述硅-碳复合物可以包含1重量％至5重量％，具体地1重量％至4重量％，更具体地1重量％至2重量％的量的所述硅类粒子。当包含在上述范围内的所述硅类粒子时，可以适当地维持负极的溶胀特性，并且可以表现出优异的粘附力和初始效率。
在本发明中，碳类粒子的比表面积可以通过布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法测量。例如，使用孔隙率测定分析仪(贝尔日本公司(Bell JapanInc)，Belsorp-II mini)，可以通过氮气吸附/分布法由BET 6点法来测量比表面积。
此外，所述振实密度可以通过将所述碳类粒子填充到容器中并且测量通过在预定条件下振动粒子而获得的粒子的表观密度来获得。
此外，c轴方向晶体尺寸表示在通过XRD测量时在c轴方向上微晶的尺寸Lc(002)，并且可以通过数学式1的谢乐公式(Scherrer equation)来计算。
[数学式1]
Figure GDA0002450196550000091
K＝谢乐常数(K＝0.9)
β＝半宽
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝最大峰值处的角度
此外，所述碳类粒子的平均长轴长度(D50)可以被定义为粒径分布的50％处的长轴长度，并且所述碳类粒子和硅类粒子的平均粒径(D50)可以被定义为粒径分布的50％处的粒径。所述碳类粒子的平均长轴长度(D50)和平均粒径(D50)不受特别限制，但是可以通过激光衍射法或通过使用SEM照片来测量。当使用激光衍射法时，可以测量从亚微米区域到几毫米的粒径，由此，可以以高再现性和高解析性获得结果。
在本发明的说明书中，术语“一次粒子”表示当由某种粒子形成不同种类粒子时的原始粒子，并且多个一次粒子可以集合、结合或组装以形成二次粒子。
在本发明的说明书中，术语“二次粒子”表示大的粒子，其在物理上是可区分的并且通过集合、结合和组装单个的一次粒子而形成。
在本发明的说明书中，术语一次粒子的“组装”指的是多个一次粒子自发地或人工地聚集或联合以形成由一次粒子构成的聚集体，从而形成二次粒子的过程，并且可以以与术语集合或结合相同的含义使用。
本发明的硅-碳复合物的制造可以例如通过将碳类粒子和硅类粒子混合并且将该混合物进行机械研磨，或者通过将碳类粒子和硅类粒子在溶剂中混合并且将该混合物干燥来进行。
所述机械研磨可以通过使用辊磨机、球磨机、高能球磨机、行星式磨机、搅拌式球磨机、振动磨机或喷磨机使人造石墨二次粒子和SiO2纳米粒子机械摩擦来进行。例如，可以通过以100rpm至1,000rpm的每分钟转数旋转来机械地施加压缩应力。通过所述机械研磨，SiO2纳米粒子可以附着到人造石墨二次粒子的表面上。
所述在溶剂中混合包括将所述碳类粒子和硅类粒子在溶剂中分散并且混合，然后干燥混合物的过程，并且在溶剂中混合之后，所述硅类粒子可以通过干燥而附着到所述碳类粒子的表面上。
所述溶剂可以是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和庚醇等醇，水，以及其混合物，并且不受特别限制，只要它不影响所述碳类粒子和硅类粒子即可。
待掺杂在硅类粒子中的选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的一种以上元素可以通过将硅类粒子和含有选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的一种以上元素的化合物混合并烧制的方法而掺杂在硅类粒子中。
所述烧制可以在200℃至1,300℃，具体地400℃至1,200℃的温度下进行，并且可以进行1小时至20小时，具体地进行3小时至17小时。
这样的根据本发明的一个实例的硅-碳复合物可以有用地用作锂二次电池用负极活性材料，因此，本发明提供了一种含有所述硅-碳复合物的锂二次电池用负极活性材料组合物和含有所述硅-碳复合物的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包含正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜。
所述锂二次电池可以包含正极、所述锂二次电池用负极和置于所述正极与负极之间的隔膜。
所述正极可以通过本领域已知的典型方法来制造。例如，正极可以通过将正极活性材料与溶剂以及必要时的粘合剂、导电剂和分散剂混合并且搅拌以制备浆料，并且将所述浆料施涂(涂布)在金属材料的集电器上，继而压制并且干燥来制造。
金属材料的集电器是具有高导电性的金属，并且不受特别限制，只要它是能够容易地与正极活性材料的浆料粘合并且具有高导电性而在电池的电压范围内不会引起电池中的化学变化的金属即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，可以在集电器的表面上形成微细的不规则处以改善正极活性材料的粘附力。所述集电器可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形状使用，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料可以是例如层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中M是选自由Al、Ga和In组成的组中的任一种或两种以上元素；并且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)和Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一种以上；M'是选自由Al、Mg和B组成的组中的一种以上，并且A是选自由P、F、S和N组成的组中的一种以上)或被一种以上过渡金属置换的化合物；由式Li1+yMn2-yO4(其中y是0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-yMyO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种并且y是0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-yMyO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种并且y是0.01至0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
用于形成所述正极的溶剂的实例可以包括有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺；或水，并且这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。考虑到浆料的施涂厚度和制备产率，只要所述溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则所使用的溶剂的量是足够的。
所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚丙烯酸，或其氢被Li、Na或Ca等取代的聚合物，或者其各种共聚物等各种种类的粘合剂聚合物。
所述导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等导电材料等。基于正极浆料的总重量，可以使用1重量％至20重量％的量的导电材料。
所述分散剂可以是水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮。
所述负极可以通过本领域已知的典型方法来制造。例如，所述负极可以通过将负极活性材料与添加剂如粘合剂和导电剂混合并且搅拌以制备负极浆料，并且将所述浆料施涂(涂布)在负极集电器上，继而干燥并且压制来制造。
用于形成所述负极的溶剂的实例可以包括有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺；或水，并且这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。考虑到浆料的施涂厚度和制备产率，只要所述溶剂可以溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电剂，则所使用的溶剂的量是足够的。
所述粘合剂可以用于粘合负极活性材料粒子以保持成形体，并且不受特别限制，只要它是通常用于制造负极活性材料用浆料的粘合剂即可。例如，可以使用非水粘合剂，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯。此外，可以使用选自由作为水性粘合剂的丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的任一种或其两种以上的混合物。当与非水粘合剂相比时，水性粘合剂是经济的和环保的，并且对操作人员的健康也无害。由于当与非水粘合剂相比时水性粘合剂具有优异的粘合效果，因此可以增加每单位体积的活性材料的比例，从而实现高容量。优选的是，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水性粘合剂。
基于负极活性材料用浆料的总重量，可以包含10重量％以下的量，具体地0.1重量％至10重量％的量的粘合剂。如果所述粘合剂的含量小于0.1重量％，则使用粘合剂的效果是不显著的，而如果大于10重量％，则由于存在以下担忧而不优选，即由于活性材料的含量随着粘合剂的含量增加而相对减少，因此每单位体积的容量可能降低。
所述导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。所述导电剂的实例可以包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物等导电材料等。基于负极活性材料用浆料的总重量，可以使用1重量％至9重量％的量的导电剂。
根据本发明的一个实施方式的负极中使用的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜，金，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。此外，可以在所述负极集电器的表面上形成微细的不规则处以改善负极活性材料的粘附性，并且所述负极集电器可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等各种形式使用。
此外，作为隔膜，可以单独使用用作隔膜的典型多孔聚合物膜，例如用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其层压结构。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明的实施方式不限于此。
可以作为本发明中使用的电解质而被包含的锂盐可以不受限制地使用，只要它通常用作锂二次电池用电解质即可。例如，作为锂盐的阴离子，可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种。
本发明中使用的电解质中包含的有机溶剂可以不受限制地使用，只要它通常用于二次电池用电解质中即可。其代表性实例可以是选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。具体地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数从而良好地解离电解质中的锂盐，因此可以优选使用。当将这样的环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比率混合时，可以制备具有高导电性的电解质，由此这样的组合使用可以是更优选的。具体地，含有本发明的锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池含有在其表面上形成有碱碳酸盐层的石墨，从而具有优异的耐碳酸亚丙酯性能，因此可以优选地含有碳酸亚丙酯以使得锂二次电池可以表现出优异的低温性能。
任选地，根据本发明储存的电解质还可以包含添加剂，如典型电解质中所含的过充电保护剂。
本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，但是可以是使用罐的圆筒形、正方形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单体(batterycell)中，并且也可以优选地用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体(unitcell)。
上述中大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统，但是不限于此。
本发明的实施方式
实施例
在下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例和实验例的限制。根据本发明的实施方式可以被修改成各种不同的形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于下文所述的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
将90重量份具有300nm平均粒径(D50)的Si粒子、10重量份Mg(OH)2和10重量份LiOH混合，然后在可以控制温度的高温烧制炉中在800℃的温度下烧制12小时，以制备其中Mg和Li分别以6重量％和4重量％的量被掺杂的Si粒子。
对98重量份具有0.9m2/g比表面积、1.0g/cc振实密度、80nm的c轴方向晶体尺寸、22μm平均粒径(D50)的人造石墨粒子和2重量份具有300nm平均粒径(D50)并且其中Mg和Li分别以6重量％和4重量％的量被掺杂的Si粒子进行机械研磨以制备在人造石墨二次粒子的表面上附着有Si粒子的负极活性材料。
将所述负极活性材料、作为导电剂的super c65(制造商)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以94:1:5的重量比混合以制备均匀的负极浆料。
以95.3:1.0:1.2:2.5的重量比将作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)添加到蒸馏水中并且混合以制备具有45重量％的固体含量的负极浆料。将所述负极浆料以380mg/25cm2的负载量施涂在具有20μm厚度的铜集电器上，然后干燥以制备预备电极。此时，循环空气的温度是70℃。之后，将预备电极辊压，在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的硬币单体(coin cell)尺寸以制备负极。
<锂二次电池的制造>
将Li金属用作对电极，并且在将聚烯烃隔膜置于所述负极与Li金属之间后，将其中1M的LiPF6被溶解到其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)以20:10:70的体积比混合的溶剂中而得的电解质注入，从而制造了硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用具有1.0m2/g比表面积、0.8g/cc振实密度、70nm的c轴方向晶体尺寸和17μm平均粒径(D50)的人造石墨作为人造石墨。
实施例3
将70.8重量份具有300nm平均粒径(D50)的Si粒子、16.7重量份Mg(OH)2和12.5重量份LiOH混合，然后在可以控制温度的高温烧制炉中在800℃的温度下烧制12小时，以制备其中Mg和Li分别以10重量％和5重量％的量被掺杂的Si粒子。
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用其中Mg和Li分别以10重量％和5重量％的量被掺杂的Si粒子。
实施例4
将90重量份具有300nm平均粒径(D50)的Si粒子和10重量份Mg(OH)2混合，然后在可以控制温度的高温烧制炉中在800℃的温度下烧制12小时，以制备掺杂有6重量％的量的Mg的Si粒子。
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用掺杂有6重量％的量的Mg的Si粒子。
实施例5
将90重量份具有300nm平均粒径(D50)的Si粒子和10重量份LiOH混合，然后在可以控制温度的高温烧制炉中在800℃的温度下烧制12小时，以制备掺杂有4重量％的量的Li的Si粒子。
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用掺杂有4重量％的量的Li的Si粒子。
比较例1
使用在实施例1中使用的具有0.9m2/g比表面积、1.0g/cc振实密度、85nm的c轴方向晶体尺寸和23μm平均粒径(D50)的人造石墨作为负极活性材料，而没有进行使Si粒子附着在人造石墨二次粒子的表面上的工序。
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用所述人造石墨作为负极活性材料。
比较例2
对98重量份具有3.5m2/g比表面积、0.8g/cc振实密度、150nm的c轴方向晶体尺寸、20μm平均粒径(D50)的人造石墨和2重量份具有200nm平均粒径(D50)的Si粒子进行机械研磨以制备在人造石墨二次粒子的表面上附着有Si粒子的负极活性材料。
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用所述负极活性材料。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造负极和锂二次电池，不同的是使用具有3.5m2/g比表面积、0.8g/cc振实密度、150nm的c轴方向晶体尺寸和20μm平均粒径(D50)的人造石墨代替所述人造石墨。
实验例1：初始效率和循环特性的评价
在25℃下以0.8C的恒定电流(CC)对分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中制造的电池进行充电直到达到4.25V。之后，将电池以恒定电压(CV)充电直到充电电流达到0.005C(截止电流)，从而进行了第1次充电。之后，在放置20分钟之后，将电池以0.8C的恒定电流(CC)放电直到达到2.5V。将此过程在第1次至第300次循环中重复。结果示于下表1中。
实验例2：溶胀特性的评价
如实验例1中所述重复进行充放电，并且在第50次充电之后，将单电池(cell)拆开并且在DMC中洗涤，然后测量电极的厚度。将分别在实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中制造的负极的厚度与在第50次充电时负极的厚度进行比较，并且厚度变化率示于表1中。
【表1】
Figure GDA0002450196550000191
参照表1，可以确认的是，实施例1至实施例5的包含硅-碳复合物的二次电池的初始效率、第300次循环之后的容量保持率和溶胀特性都是优异的。
另一方面，包含在人造石墨粒子的表面上没有Si附着的人造石墨负极活性材料的比较例1的二次电池具有优异的初始效率和溶胀特性，但是在第300次循环之后的容量保持率不佳。因此，可以确认的是，没有Si附着到其上的人造石墨负极活性材料由于粘附力低而存在寿命特性方面的问题。
同时，当与实施例1至实施例5的二次电池相比时，包含在比表面积为3.5m2/g的人造石墨粒子的表面上附着有Si粒子而得的负极活性材料的比较例2的二次电池具有不佳的初始效率、第300次循环之后的容量保持率和溶胀特性。与比较例1的二次电池相比，比较例2的二次电池在寿命特性方面具有更好的结果，但是由于由碳类粒子的比表面积引起的与电解质的反应而具有不佳的初始效率和溶胀特性。
此外，当与没有掺杂Mg和Li的比较例2的二次电池相比时，比较例3的二次电池由于在硅类粒子中掺杂有Mg和Li的效果而具有改善的初始效率、第300次循环之后的容量保持率和溶胀特性，所述比较例3的二次电池包含在比表面积为3.5m2/g的人造石墨粒子的表面上附着有其中Mg和Li分别以6重量％和4重量％的量被掺杂的Si而得的负极活性材料。然而，与在比较例2的情况下一样，比较例3的二次电池包含具有3.5m2/g的比表面积的人造石墨粒子，因此，当与实施例1至实施例5的二次电池相比时，由于由碳类粒子的比表面积引起的与电解质的反应而具有不佳的初始效率、第300次循环之后的容量保持率和溶胀特性。
附图标记说明：
100：碳类粒子
200：硅类粒子

Claims (15)

1.一种硅-碳复合物，包含：
作为碳类粒子的人造石墨粒子，和
硅类粒子，
其中所述硅类粒子分散并且定位在所述碳类粒子的表面上，
所述碳类粒子具有0.4m2/g至1.5m2/g的比表面积，并且
所述硅类粒子掺杂有选自由Mg、Li、Ca和Al组成的组中的一种以上元素，
其中所述硅类粒子具有大于100nm且小于或等于3,000nm的平均粒径D50。
2.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述碳类粒子具有0.7g/cc至1.0g/cc的振实密度。
3.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述碳类粒子在通过XRD测量时具有60nm至90nm的c轴方向晶体尺寸Lc(002)。
4.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述碳类粒子是其中碳类一次粒子被组装而得的球形人造石墨二次粒子。
5.根据权利要求4所述的硅-碳复合物，其中所述碳类一次粒子具有1μm至10μm的平均粒径D50并且所述球形人造石墨二次粒子具有10μm至30μm的平均粒径D50。
6.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述碳类粒子是其中板型碳类一次粒子被组装而得的鳞片型人造石墨粒子。
7.根据权利要求6所述的硅-碳复合物，其中所述板型碳类一次粒子具有1μm至20μm的平均长轴长度D50和0.01至0.5的长宽比。
8.根据权利要求6所述的硅-碳复合物，其中所述鳞片型人造石墨粒子具有10μm至30μm的平均长轴长度D50和0.4至0.8的长宽比。
9.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述硅类粒子是Si粒子、硅氧化物粒子SiOx或其混合物，其中0<x≤2。
10.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述硅类粒子含有0.5重量％至30重量％的量的掺杂元素。
11.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，其中所述硅类粒子掺杂有Mg和Li。
12.根据权利要求11所述的硅-碳复合物，其中所述硅类粒子含有0.5重量％至20重量％的量的Mg并且含有0.1重量％至10重量％的量的Li。
13.根据权利要求1所述的硅-碳复合物，包含1重量％至5重量％的量的所述硅类粒子。
14.一种锂二次电池用负极浆料组合物，包含根据权利要求1至13中任一项所述的硅-碳复合物。
15.一种锂二次电池，包含根据权利要求1至13中任一项所述的硅-碳复合物。
CN201880067014.1A 2017-10-27 2018-10-26 硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池 Active CN111226329B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0140767 2017-10-27
KR1020170140767A KR102278996B1 (ko) 2017-10-27 2017-10-27 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2018/012858 WO2019083332A2 (ko) 2017-10-27 2018-10-26 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111226329A CN111226329A (zh) 2020-06-02
CN111226329B true CN111226329B (zh) 2022-06-14

Family

ID=66246604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067014.1A Active CN111226329B (zh) 2017-10-27 2018-10-26 硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11929498B2 (zh)
EP (1) EP3683872B1 (zh)
KR (1) KR102278996B1 (zh)
CN (1) CN111226329B (zh)
WO (1) WO2019083332A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114586197A (zh) * 2019-12-17 2022-06-03 株式会社Lg新能源 负极和包含其的二次电池
US11532818B2 (en) * 2020-05-29 2022-12-20 Uchicago Argonne, Llc Solvents and slurries comprising a poly(carboxylic acid) binder for silicon electrode manufacture
CN111697219B (zh) * 2020-06-30 2023-04-21 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、负极及其应用
KR102491619B1 (ko) 2022-07-25 2023-01-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108774A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
CN1717822A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 昭和电工株式会社 含有硅和/或锡颗粒的电极材料及其制造方法和用途
CN1765024A (zh) * 2003-03-26 2006-04-26 佳能株式会社 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构
KR20070096933A (ko) * 2006-03-27 2007-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소-규소 산화물-리튬계 복합체 및 그의 제조 방법 및비수전해질 이차 전지용 부극재
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2012124116A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
CN103190018A (zh) * 2010-09-24 2013-07-03 日立化成株式会社 锂离子电池、以及使用该电池的电池模块
CN103477477A (zh) * 2011-04-05 2013-12-25 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN104779397A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN105453314A (zh) * 2013-08-05 2016-03-30 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
WO2016194288A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4244478B2 (ja) 1999-04-14 2009-03-25 ソニー株式会社 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池
CA2305837C (en) 1999-04-14 2011-05-31 Sony Corporation Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same
KR100560538B1 (ko) * 2003-06-27 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질
KR100570617B1 (ko) * 2004-02-25 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100738054B1 (ko) * 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US20070224509A1 (en) 2006-03-27 2007-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SiCO-Li COMPOSITE, MAKING METHOD, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL
JP5143437B2 (ja) 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
KR101057162B1 (ko) 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
KR101429009B1 (ko) 2012-04-26 2014-08-12 강윤규 이차전지 음극재 및 그 제조방법
US8782284B2 (en) 2012-11-15 2014-07-15 Carefusion 303, Inc. Extensible deployment system
JP5520414B1 (ja) 2012-11-21 2014-06-11 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材の製造方法
KR101491092B1 (ko) 2012-12-21 2015-02-09 주식회사 포스코 이차전지용 음극 활물질, 이를 구비한 이차전지, 및 그 제조방법
KR101479320B1 (ko) * 2013-02-12 2015-01-05 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN105453323A (zh) 2013-08-09 2016-03-30 苹果公司 具有电池管理系统、多个单元子组和气密性壳体的电池
WO2015059859A1 (ja) 2013-10-24 2015-04-30 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末
KR101564373B1 (ko) * 2013-12-24 2015-10-30 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법
KR102308691B1 (ko) * 2014-03-31 2021-10-05 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR20160083718A (ko) 2015-01-02 2016-07-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지
JP6772435B2 (ja) * 2015-03-20 2020-10-21 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
KR101950858B1 (ko) * 2015-10-15 2019-02-22 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101931143B1 (ko) 2015-10-15 2018-12-20 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
US10411254B2 (en) 2015-10-15 2019-09-10 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and secondary battery including the same
KR101859811B1 (ko) 2016-03-07 2018-06-28 한국과학기술원 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN105938906B (zh) * 2016-06-18 2019-06-07 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
KR20180027022A (ko) * 2016-09-05 2018-03-14 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN115863618A (zh) * 2016-11-22 2023-03-28 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
KR101848001B1 (ko) 2017-05-04 2018-04-12 엘지전자 주식회사 공기 청정기

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717822A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 昭和电工株式会社 含有硅和/或锡颗粒的电极材料及其制造方法和用途
CN1765024A (zh) * 2003-03-26 2006-04-26 佳能株式会社 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构
JP2005108774A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
KR20070096933A (ko) * 2006-03-27 2007-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 규소-규소 산화물-리튬계 복합체 및 그의 제조 방법 및비수전해질 이차 전지용 부극재
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN103190018A (zh) * 2010-09-24 2013-07-03 日立化成株式会社 锂离子电池、以及使用该电池的电池模块
JP2012124116A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池
CN103477477A (zh) * 2011-04-05 2013-12-25 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN105453314A (zh) * 2013-08-05 2016-03-30 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
CN104779397A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
WO2016194288A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019083332A2 (ko) 2019-05-02
CN111226329A (zh) 2020-06-02
EP3683872B1 (en) 2024-04-10
US11929498B2 (en) 2024-03-12
US20200243853A1 (en) 2020-07-30
EP3683872A2 (en) 2020-07-22
KR20190047196A (ko) 2019-05-08
WO2019083332A3 (ko) 2019-06-13
KR102278996B1 (ko) 2021-07-20
EP3683872A4 (en) 2020-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102288292B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106797022B (zh) 钾离子二次电池或钾离子电容器
JP6236197B2 (ja) リチウム電池用正極及びリチウム電池
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN111226329B (zh) 硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池
CN111183538B (zh) 用于锂二次电池的负极活性材料和包括该负极活性材料的锂二次电池
KR20140046849A (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101337365B1 (ko) 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR102256479B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP2013537357A (ja) リチウムマンガン酸化物を含む正極活物質および非水電解質二次電池
US20180040897A1 (en) Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode including the same
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
US20200144618A1 (en) Positive Electrode for Lithium Secondary Battery, Preparation Method Thereof, and Lithium Secondary Battery Including Same
CN116207230A (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
KR20190101651A (ko) 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN115004416A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
KR101216572B1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법
US11764347B2 (en) Method of preparing positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
KR20220090461A (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극
CN108140825B (zh) 负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池
KR101514202B1 (ko) 전기화학 소자용 음극 활물질
CN110036509B (zh) 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
CN114846650A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220318

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant