KR20140046849A - 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 벌크 입자를 원하는 사이즈의 실리콘계 1차 입자로 분쇄하는데 있어서, 분쇄효율을 높이고, 용량 손실이 적은 음극 활물질을 제공할 수 있다. 이와 같이 얻어진 나노사이즈의 음극 활물질은 표면 산화, 표면 손상 등이 억제되어 결정성이 우수하고 용량 및 초기 효율이 높다.

Description

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium battery containing the material}
음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 용량 및 초기효율이 우수한 나노사이즈의 1차 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 500 내지 510 cm-1의 범위인 결정성 실리콘으로 이루어지고, 평균입경이 100 내지 500 nm인 실리콘계 1차 입자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
상기 실리콘계 1차 입자는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 1차 입자 표면에 형성된 비정질 탄소계 코팅막을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비정질 탄소계 코팅막은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅막의 함량은 상기 실리콘계 1차 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 100nm일 수 있다.
상기 음극 활물질의 용량은 3000 mAh/g 이상일 수 있다. 예를 들어 용량이 3000 내지 3500 mAh/g 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는,
유기 용매 내에 실리콘계 벌크 입자 및 유화제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 실리콘계 벌크 입자는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 유화제는 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 라우르산, 트리데실산, 펜타데칸산, 미리스트산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리놀산, 리놀렌산 및 글리세린에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유화제의 함량은 상기 실리콘계 벌크 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 혼합물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올, n-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 밀링 공정은 비즈밀 (bead mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 또는 진동 밀(vibration mill)을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 건조는 환원분위기에서 수행될 수 있으며, 건조 온도는 60 내지 150 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 벌크 입자를 원하는 사이즈의 실리콘계 1차 입자로 분쇄하는데 있어서, 분쇄효율을 높이고, 용량 손실이 적은 음극 활물질을 제공할 수 있다. 이와 같이 얻어진 나노사이즈의 음극 활물질은 표면 산화, 표면 손상 등이 억제되어 결정성이 우수하고 용량 및 초기 효율이 높다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 1 및 비교제조예 1에서 얻은 Si 나노입자 분체의 입도 분포 분석 결과이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 Si 나노입자 분체에 대한 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 Si 나노입자 분체에 대한 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 4에서 제조한 리튬 전지의 용량 유지율(rate of capacity retention) 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실리콘 입자를 나노크기화 하여 전지에 적용하면 벌크일 때와 대비하여 우수한 수명특성을 갖는다고 알려져 있다. 하지만, 기계적인 가공을 통해 실리콘 입자를 나노크기화 하면 분쇄과정 중의 기계적 스트레스(mechanical stress)에 의한 격자의 변형에 기인한 결정격자의 비정질화가 진행되고, 크기 감소에 따른 비표면적 증가로 수분 흡착에 의하여 산화막이 형성되기 때문에 이론용량이 4200mAh/g의 용량을 얻기가 어렵다.
본 발명의 일 측면에 음극 활물질은 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 500 내지 510 cm-1의 범위인 결정성 실리콘으로 이루어지고, 평균입경이 100 내지 500 nm인 실리콘계 1차 입자를 포함한다. 상기 음극 활물질은 기존의 기계적 가공방식으로 얻어진 실리콘 입자와는 달리 3000 mAh/g 이상의 높은 용량을 나타낼 수 있다.
상기 실리콘계 1차 입자는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비드밀, 볼밀 등과 같은 밀링 공정에 의하여 나노 입자 형성이 용이하다.
상기 실리콘계 1차 입자는 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 500 내지 510 cm-1의 범위의 결정성 실리콘으로 이루어지며, 평균입경이 100 내지 500 nm이다. 상기 결정성 실리콘의 라만 피크는 일반적인 기계적 분쇄 가공을 통하여 얻어진 동일한 사이즈의 실리콘 입자가 비정질과 결정질의 실리콘이 혼재되어 500 cm-1 미만의 범위에서 비정질 실리콘의 라만 쉬프트가 나타나거나, 또는 다양한 사이즈의 입도 분포를 갖는 균일하지 않은 결정질 실리콘이 약 490 내지 516 cm-1 범위에서 랜덤하게 라만 피크가 나타나는 것과는 구분된다. 이러한 균일한 나노 사이즈의 입도 분포를 갖는 결정성 실리콘은 일 실시예에 따르면, 후술하는 바와 같이 유화제를 첨가한 분쇄 과정을 통하여 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 1차 입자는 그 표면에 비정질 탄소계 코팅막을 더 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅막은 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 상기 비절질 탄소계 코팅막은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있다.
상기 유기물들은 알코올과 같은 유기 용매 내에 녹을 수 있으며, 예를 들어, 유기 용매 내에서 유화제와 함께 실리콘계 벌크 입자를 볼밀링 등으로 분쇄시킬 때 상기 유기물을 함께 첨가하여 분쇄시킨 뒤 건조시키면, 나노사이즈로 분쇄된 실리콘계 입자 표면에 상기 유기물이 균일하게 분포될 수 있고, 그 후 열처리에 의하여 상가 유기물이 탄화되면서 실리콘계 1차 입자 표면에 연속적인 비정질 탄소계 코팅막이 형성될 수 있다.
이러한 비정질 탄소계 코팅막은 음극 활물질 내에서 도전 통로(path)를 형성하면서 음극 활물질의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 비정질 탄소계 코팅막을 포함하는 상기 음극 활물질은 별도로 도전제가 필요 없거나, 또는 도전제 사용량을 최소화할 수 있으므로, 단위 부피당 용량을 증가시켜 고용량을 발현할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅막은 상기 실리콘계 1차 입자의 표면에 균일하게 연속적으로 형성되어 있을 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅막의 함량은 상기 실리콘계 1차 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 1차 입자 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부, 보다 구체적으로는 상기 실리콘계 1차 입자 100 중량부에 대하여 4 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 상대적으로 낮은 전기전도성을 갖는 실리콘계 1차 입자 간에 도전 통로를 유지시키면서 리튬 전지의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소계 코팅막은 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어 1 내지 100nm, 구체적으로는 1 내지 100nm, 보다 더 구체적으로는 10 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 1차 입자와 함께 결정질 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 결정질 탄소계 물질을 실리콘계 1차 입자에 혼합하여 음극 활물질로 적용할 경우 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 결정질 탄소계 물질은 결정성 판상 구조를 가지는 것으로서, 여기서 "판상 구조"라 함은 2차원적인 형태를 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가지는 것을 포함한다.
예를 들어, 상기 결정질 탄소계 물질은 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 다환 나노 시트는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 다환 나노 시트의 적층물은 예를 들어 2 내지 50개의 다환 나노 시트가 적층된 것일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질로서 상기 다환 나노 시트의 적층물을 부분적으로 미리 팽창시켜 사용할 수도 있다.
상기 결정질 탄소계 물질의 함량은 예를 들어 실리콘계 1차 입자 100 중량부에 대하여 75 내지 95 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 1차 입자 및 상기 결정질 탄소계 물질을 블렌딩하여 얻어진 2차 입자의 표면에 제2의 비정질 탄소계 코팅막을 더 포함할 수 있다. 상기 제2의 비정질 탄소계 코팅막은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
제2의 비정질 탄소계 코팅막의 형성은, 예를 들어, 유기물과 함께 기계적으로 분쇄시킨 실리콘계 1차 입자를 구형화시킨 다음, 구형화된 2차 입자 표면에 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 열처리함으로써, 유기물의 탄화과정에 의한 실리콘계 1차 입자 표면에 제1의 비정질 탄소계 코팅막의 형성과 동시에 구형화된 2차 입자 표면에 탄소 전구체가 탄화된 제2의 비정질 탄소계 코팅막이 형성될 수 있다. 물론, 이미 제조된 2차 입자 표면에 상기 탄소 전구체를 별도로 코팅시키고 열처리하는 방법으로 제2의 비정질 탄소계 코팅막을 형성시킬 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 2차 입자의 평균 입경은 최대 50μm이며, 2차 입자 크기가 이보다 큰 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자의 평균 입경은 5 내지 30μm, 보다 구체적으로는 10 내지 20μm 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 용량이 3000 mAh/g 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질의 용량은 보다 구체적으로 3000 내지 3500 mAh/g일 수 있다. 이는 종래 분쇄방법으로 얻어지는 나노 사이즈의 실리콘 입자가 이보다 낮은 용량을 보이는 것과 차이가 있으며, 상기 음극 활물질이 표면 산화 및/또는 표면 손상에 따른 비정질화가 억제되어 결정성이 향상되면서 용량 및 초기효율이 높게 나타날 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조방법은,
유기 용매 내에 실리콘계 벌크 입자 및 유화제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시키는 단계;를 포함한다.
상기 실리콘계 벌크 입자는 실리콘계 1차 입자를 형성하기 위한 원료 물질로서, Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다.
실리콘계 벌크 입자를 습식 방법으로 분쇄시키는데 있어서 유화제를 포함시키면, 나노사이즈로 분쇄된 입자 표면에 감싸 입자들끼리 서로 뭉치는 응집현상(aggregation)을 막아주고 혼합 용액 내에 실리콘계 벌크 입자 및 나노 입자가 고르게 분산될 수 있어 골고루 임팩트(impact)를 가하는 것이 가능하여 분쇄효율을 높일 수 있다.
상기 유화제는 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 라우르산, 트리데실산, 펜타데칸산, 미리스트산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리놀산, 리놀렌산 및 글리세린에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
유화제의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 실리콘계 벌크 입자 및 분쇄시킨 나노 입자의 분산이 잘 이루어지도록 하여 분쇄효율을 높일 수 있도록 상기 실리콘계 벌크 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 범위로 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 실리콘계 벌크 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위로 유화제를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 실리콘계 벌크 입자와 유화제를 분산시킬 수 있는 매질이라면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에탄올, n-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올일 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 실리콘계 벌크 입자 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부일 수 있다.
이러한 유화제는 실리콘계 벌크 입자의 분산 특성을 향상시켜 줄 뿐만 아니라, 실리콘계 벌크 입자를 원하는 나노급 사이즈로 분쇄시키고자 할 때 유화제를 사용하지 않은 경우보다 밀링 시간을 줄일 수 있다.
일반적으로 비교적 샤프한 분포 곡선을 갖는 실리콘 입자를 얻기 위해서는, 비즈 또는 볼의 크기에 맞춰 탑-다운(top-down) 방식으로 벌크 입자를 분쇄를 시킨다. 즉, 큰 사이즈의 비즈 또는 볼을 시작으로 하여 벌크 입자의 사이즈가 줄어듦에 따라 순차적으로 작은 사이즈의 비즈 또는 볼을 이용하여 원하는 나노사이즈의 실리콘 입자를 얻을 수가 있다. 그러나, 이러한 분쇄 방식은 공정시간이 길어지고, 실리콘 표면에 많은 양의 산화물이 형성될 수 있다. 또한, 처음부터 작은 사이즈의 비즈 또는 볼을 이용하여 한번에 공정을 진행시키는 경우에도 공정시간 단축이 어렵고, 실리콘의 산화 및 결정의 비정질화에 의하여 용량 감소를 피할 수 없다. 이에 반하여, 본 발명의 일 측면에서와 같이, 유화제를 사용하여 실리콘계 벌크 입자를 분쇄하는 경우에는 입자의 분산력 향상 뿐만 아니라 밀링 시간을 감소시켜 이와 같은 표면 손상 및 표면 산화 등을 가능한 한 억제시킬 수 있으며, 이에 따라 결정성을 향상시킬 수 있다.
상기 혼합물은 실리콘계 벌크 입자 및 유화제와 함께, 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기물을 더 포함할 수 있다. 이들 유기물들은 볼밀링 등으로 실리콘계 벌크 입자를 분쇄시킬 때 나노사이즈로 분쇄된 실리콘계 입자 표면에 균일하게 분포되어 소성에 의해 탄화된 코팅막을 형성할 수 있다.
상기 밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 비즈밀이나 볼밀은 실리콘 및 유기물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어 0.1 내지 1mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
밀링 공정 시간은 사용되는 실리콘계 벌크 입자의 사이즈, 얻고자 하는 최종 1차 입자의 사이즈, 및 밀링 공정시 사용하는 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈 등을 고려하여 적절한 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
밀링 공정으로 분쇄시킨 결과물은 건조 과정을 통하여 유기 용매를 증발시킨다. 건조는 유기 용매가 증발 내지 휘발될 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 60 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 또한, 나노화된 입자의 표면 산화를 억제하기 위하여 아르곤이나 질소 등과 같은 환원분위기 하에서 건조를 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 분쇄 및 건조 과정을 거쳐 얻어진 실리콘계 1차 입자는 표면에 유화제가 균일하게 코팅막을 형성하고 있으며, 표면 손상이 감소되어 결정성이 우수하고 용량 및 초기 효율이 높게 나타날 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘계 1차 입자의 초기 용량은 3000mAh/g일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극 활물질에 도전성을 보다 향상시키기 위하여 실리콘계 1차 입자를 포함하는 건조된 혼합물과 함께 결정질 탄소계 물질을 추가하여 혼합할 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질은 결정성 판상 구조를 가지는 것으로서, 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 다환 나노 시트는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 다환 나노 시트의 적층물은 예를 들어 2 내지 50개의 다환 나노 시트가 적층된 것일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질로서 상기 다환 나노 시트의 적층물을 부분적으로 미리 팽창시켜 사용할 수도 있다. 상기 결정질 탄소계 물질의 함량은 예를 들어 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 실리콘계 1차 입자와 결정질 탄소계 물질이 혼합되어 얻어지는 2차 입자의 외각 표면을 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅하고 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 1000℃의 온도로 수행될 수 있다. 또한, 입자 사이에 존재하는 산소에 의하여 실리콘 입자의 표면 산화가 일어나지 않도록 아르곤이나 질소 등과 같은 환원분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 음극 활물질의 제조방법에 의하여, 고용량의 우수한 사이클 특성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수가 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 음극 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 자체가 도전 통로를 제공하기 때문에 특별히 도전제를 사용하지 않아도 무방하나, 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 음극 집전체는 일반적으로 5 내지 20 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 10 내지 20 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
( Si 나노입자 분체의 제조)
실시예 1
Si 입자를 나노화하기 위하여 비즈밀을 이용하여 분쇄하였다. 이소프로판올을 용매로 하여 Si 입자(Aldrich, 325mesh) 30wt%와 스테아르산 1wt%를 혼합하고, 지르코니아 재질의 비즈(0.3mm 사이즈)를 이용하여, 비즈 회전속도 4000rpm으로 6시간 동안 상기 혼합 용액을 분쇄하였다. 분쇄된 Si 나노입자 콜로이드 혼합용액을 120℃, 환원분위기의 건조로에서 2시간 건조를 수행하였다. 건조시킨 분말은 막자 사발에서 다시 분쇄하고 325메시로 분급하여 평균입경 약 300nm Si 나노입자 분체를 얻었다.
실시예 2
분쇄시간을 8시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 평균입경 약 200nm Si 나노입자 분체를 얻었다.
실시예 3
분쇄시간을 12시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 평균입경 약 100nm Si 나노입자 분체를 얻었다.
비교예 1
이소프로판올을 용매로 하여 Si 입자(Aldrich, 325mesh) 30wt% 혼합하고, 지르코니아 재질의 비즈(0.3mm 사이즈)를 이용하여, 비즈 회전속도 4000rpm으로 6시간 동안 상기 혼합 용액을 분쇄하였다. 분쇄된 Si 나노입자 콜로이드 혼합용액을 120℃, 환원분위기의 건조로에서 2시간 건조를 수행하였다. 건조시킨 분말은 막자 사발에서 다시 분쇄하고 325메시로 분급하여 평균입경 약 300nm Si 나노입자 분체를 수득하였다.
비교예 2
분쇄시간을 8시간으로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 평균입경 약 200nm Si 나노입자 분체를 수득하였다.
비교예 3
분쇄시간을 12시간으로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 과정을 실시하여 평균입경 약 100nm Si 나노입자 분체를 수득하였다.
평가예 1: 입도분포 분석
입도 분석기를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 Si 나노입자 분체의 입도 분포를 분석하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 또한, 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 각각 10부피%, 50부피%, 90부피%에 해당하는 누적 평균 입경(각각 D10, D50 및 D90이라 함)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 비교예 1
D10 0.18 ㎛ 0.09 ㎛
D50 0.29 ㎛ 0.24 ㎛
D90 0.50 ㎛ 1.05 ㎛
도 2 및 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 Si 나노입자 분체는 비교예 1에 비하여 입도분포의 편차가 작고, 샤프한 입도분포곡선을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 Si 나노입자 분체의 구조를 분석하기 위하여 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결정성을 식별하였다.
3D confocal Raman Microscopy System (Nanofinder 30, Tokyo Instruments, Inc) 를 사용하여 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다. 분석은 파장 488nm 다이오드 레이저 광에서 100배율의 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 각 노광 시간은 5초로 설정하여 실시하였다. 비교예 1의 라만 스펙트럼 측정 결과를 도 3에, 실시예 1의 라만 스펙트럼 측정 결과를 도 4에 각각 나타내었다.
도 3 및 4에서 보는 바와 같이, 유화제를 첨가하지 않고 단독으로 분쇄하여 얻은 비교예 1의 Si 나노입자 분체는 라만 쉬프트가 493 ~ 516 cm-1 범위에서 다양한 크기의 결정질상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 보다 구체적으로는, 493 ~ 497 cm-1, 504 cm-1, 및 516 cm- 1 에서 다양한 피크가 나타났다. 이는 유화제 첨가없이 분쇄하는 경우 균일한 분쇄가 이루어지지 않아 다양한 크기의 실리콘 입자가 얻어졌기 때문이다.
이에 반해, 유화제를 첨가하여 분쇄한 실시예 1의 Si 나노입자 분체는 라만 쉬프트가 504 ~ 507 cm-1 범위에서 균일한 결정질상으로 되어 있어, 모두 균일한 육방정계의 결정성 실리콘(hexagonal crystalline Si)으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 용량 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 얻어진 Si 나노입자 분체의 용량을 평가하여 위하여, 아래와 같이 각각의 코인셀을 제조하였다.
우선, 얇은 그라파이트(일본흑연 제품, D50 5마이크론)와 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 얻어진 각각 Si 나노입자 분체를 7:3의 비율로 혼합하고 Hybridizer(나라기계 제품, 모델명: NHS)를 이용하여 14500rpm에서 10분간 구형화한 후, 10중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구형화 입자를 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질과 바인더로서 제품명LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 94:6의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 반전지를 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
이와 같이 제조된 각각의 코인셀에 대하여 상온(25℃)에서 20시간 동안 방치후 0.1C의 충전속도로 전압이 0.01V(vs. Li)에 도달할 때까지 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전하고, 0.1C의 방전속도로 1.5V 컷-오프 방전하는 사이클을 수행하여 화성 공정을 실시하였다. 이어서, 충방전 속도를 각각 0.2C (2사이클), 0.5C(50사이클)로 충전 및 방전을 반복하여 용량을 측정하였다.
상기 코인 셀의 화성 조건에서의 용량 데이터를 하기 표 2에 나타내었다. 초기효율(initial coulombic efficiency)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
초기 효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
Si 나노 분체 Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 initial
efficiency(%)		 Average efficiency
during cycling(%)
대조군 Raw Si 4059 2658 65 97.7
실시예 1 300nm Si 4026 3170 78.7 97.5
실시예 2 200nm Si 3594 2819 78.5 97.2
실시예 3 100nm Si 3076 1804 58.7 96.9
비교예 1 300nm Si 3004 2011 67 97.1
비교예 2 200nm Si 2641 1488 56 96.9
비교예 3 100nm Si 2259 1051 47 96.7
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 유화제를 첨가하여 분쇄한 실시예 1-3의 Si 나노입자 분체는 종래의 분쇄과정을 거쳐서 얻어진 동일한 크기의 Si 나노입자 분체와 비교할 때 실리콘 자체의 용량 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 4
얇은 그라파이트(일본흑연 제품, D50 5마이크론)와 실시예 1에서 제조한 Si 나노입자 분체를 7:3의 비율로 혼합하고 Hybridizer(나라기계 제품, 모델명: NHS)를 이용하여 14500rpm에서 10분간 구형화한 후, 10중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구형화 입자를 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질과 바인더로서 제품명LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 94:6의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 반전지를 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 5
음극 활물질 제조시 상기 실시예 2에서 제조한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 6
음극 활물질 제조시 상기 실시예 3에서 제조한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질 제조시 상기 비교예 1에서 제조한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 5
음극 활물질 제조시 상기 비교예 2에서 제조한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 6
음극 활물질 제조시 상기 비교예 3에서 제조한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 4: 충방전 실험
(1) 용량 및 수명 평가
상기 실시예 4-6 및 비교예 4-6에서 제조된 코인 셀에 대하여 상온(25℃)에서 20시간 동안 방치후 0.1C의 충전속도로 전압이 0.01V(vs. Li)에 도달할 때까지 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전하고, 0.1C의 방전속도로 1.5V 컷-오프 방전하는 사이클을 수행하여 화성 공정을 실시하였다. 이어서, 충방전 속도를 각각 0.2C(2사이클) 후 0.5C (50사이클) 충전 및 방전을 반복하여 수명을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 4 및 비교예 4의 용량 유지율(rate of capacity retention) 그래프를 도 5에 나타내었다. 여기서, 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
음극 활물질에 사용된
Si 나노분체		 Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 initial
efficiency (%)		 Capacity retention
@50cycle (%)
실시예 4 실시예 1의 300nm Si 1020 853 83.6 86
실시예 5 실시예 2의
200nm Si		 968 796 82.2 85
실시예 6 실시예 3의
100nm Si		 927 723 78.0 87
비교예 4 비교예 1의
300nm Si		 1043 833 79.8 80
비교예 5 비교예 2의
200nm Si		 1029 810 78.7 84
비교예 6 비교예 3의
100nm Si		 982 748 76.2 85
비교예 7 Raw Si 1244 945 76.1 64
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 유화제를 사용하여 분쇄시킨 Si 나노입자를음극 활물질에 적용한 실시예 4-6의 리튬 전지가, 유화제를 사용하지 않고 분쇄시킨 Si 나노입자를 음극 활물질에 적용한 비교예 4-6의 리튬 전지보다 초기 효율 및 용량유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 500 내지 510 cm-1의 범위인 결정성 실리콘으로 이루어지고, 평균입경이 100 내지 500 nm인 실리콘계 1차 입자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 1차 입자 표면에 형성된 비정질 탄소계 코팅막을 더 포함하는 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅막은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물로 이루어지는 음극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅막의 함량은 상기 실리콘계 1차 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 음극 활물질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 100nm인 음극 활물질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅막은 상기 실리콘계 1차 입자 표면에 연속적으로 형성된 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 용량이 3000 내지 3500 mAh/g 인 음극 활물질.
  9. 유기 용매 내에 실리콘계 벌크 입자 및 유화제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시키는 단계;
    를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘계 벌크 입자는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유화제는 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 라우르산, 트리데실산, 펜타데칸산, 미리스트산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리놀산, 리놀렌산 및 글리세린에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유화제의 함량은 상기 실리콘계 벌크 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기물을 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, n-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 유기 용매의 함량은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 밀링 공정은 비즈밀 (bead mill), 볼밀(ball-mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 또는 진동 밀(vibration mill)을 이용하여 실시하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 밀링 공정은 0.5 내지 20시간 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 건조는 환원분위기에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 건조는 60 내지 150℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 건조시킨 혼합물에 결정질 탄소계 물질을 추가하고 구형화하는 단계; 및
    상기 구형화된 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 물질은 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 열처리는 환원분위기에서 700 내지 1000℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;
    을 포함하는 리튬 전지.
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