KR20160083718A - 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극활물질, 수계 바인더, 입자상의 셀룰로오스계 증점제 및 염기성 첨가제를 포함하며, pH가 7 내지 7.5인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극 형성용 조성물은 겔화의 우려가 없고, 우수한 안정성과 함께 높은 고형분 함량을 가져, 이를 이용하여 제조한 음극을 리튬 이차전지에 적용시 전지의 출력특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 겔화의 우려가 없고, 우수한 안정성과 함께 높은 고형분 함량으로 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다.
전극내 활물질의 로딩량이 증가할수록 단위면적당 더 많은 에너지를 낼 수 있다. 또, 전극내 활물질을 포함한 고형분의 증가는 수계 바인더의 마이그레이션(migration) 및 전극 압연율을 감소시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 리튬 이차전지의 성능 개선을 위해 전극 형성용 조성물내 활물질을 포함한 고형분 함량을 증가시키고자 하는 노력이 있어 왔다.
한편, 리튬 이차전지의 전극은 활물질, 바인더 및 용매, 그리고 필요한 경우 도전재를 포함하는 전극 형성용 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조된다. 이렇게 제조된 전극을 포함하는 전지는 충방전이 진행되는 동안 상기 활물질을 비롯한 고형분이 전극집전체에 잘 부착되어야 전지 용량 및 사이클 수명 특성을 충분히 나타낼 수 있다. 이를 위해서는 소량의 첨가로도 전극에 충분한 물리적 강도를 제공하여 고에너지 밀도의 전극 제조가 용이하고, 또 전해액과의 반응성이 없어야 하며, 전지 사용 온도 범위 내에서 안정된 형태를 유지할 수 있는 바인더를 선택하는 것이 중요하다.
이와 같은 요건을 충족하는 리튬 이차전지의 전극 바인더로서 종래에는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 등과 같은 비수계 바인더가 사용되었다. 그러나, 이들 비수계 바인더는 고율 충방전 특성은 우수한 반면, 접착력이 약하여 활물질 탈락이 발생하기 쉽고, 그 결과로서 전지의 수명특성이 저하되는 문제가 있었다. 또, 최근 리튬 이차전지 소재에 대한 친환경성이 강조됨에 따라, 이 같은 비수계 바인더를 대체하여 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR)와 같은 수계 바인더가 사용되고 있다. 상기 수계 바인더는 비수계 바인더와 달리 경제적이고, 친환경적이며, 작업자의 건강에도 무해하고, 비수계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다.
통상 상기 수계 바인더는 수상에서 중합하여 유화 입자상으로 제조한 후 증점제 등과 혼합하여 사용된다. 그러나, 종래 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy metyl cellulose)와 같은 증점제의 경우, 점도가 높고 안정적이지만, 전극 형성용 조성물의 고형분 증가가 어려워 전지의 공정성을 저하시킨다. 또 카르복시 메틸 셀룰로오즈는 고온에서 카르복실기가 분해되어 가스를 발생시키기 때문에, 고온 방치시 전극 조립체가 팽창하는 스웰링 현상이 나타나는 문제점이 있다.
이 같은 증점제의 문제를 해결하고, 특히 전극 조성물내 고형분 함량을 높이기 위해 상기 증점제를 분말상으로 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이와 같이 분말상으로 사용하는 경우 전극 형성용 조성물이 겔화가 발생하는 문제가 있었다.
따라서, 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물에 대한 필요성이 높은 실정이다.
일본특허공개 제1996-195201호 (1996. 07. 30 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 겔화의 우려가 없고, 우수한 안정성과 함께 높은 고형분 함량을 가져 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 조성물을 이용하여 제조한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질, 수계 바인더, 입자상의 셀룰로오스계 증점제 및 염기성 첨가제를 포함하며, pH가 7 내지 7.5인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 음극활물질, 수계 바인더 및 입자상의 셀룰로오스계 증점제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 혼합물에 염기성 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 음극을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물은, 겔화의 우려가 없고, 우수한 안정성과 함께 높은 고형분 함량을 갖는다. 그 결과 상기 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 음극을 리튬 이차전지에 적용시 전지의 출력특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 형성용 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물은, 음극활물질, 수계 바인더, 입자상의 셀룰로오스계 증점제 및 염기성 첨가제를 포함하며, pH가 7 내지 7.5인 것이다.
이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.
음극활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 탄소계 음극활물질이 사용될 수 있다. 탄소계 음극활물질은 덴드라이트의 발생 우려가 없다. 구체적으로 상기 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 그라핀 등의 흑연계 물질; 또는 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 결정질 또는 비정질탄소 등의 탄소계 물질일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 음극활물질은 화학적 내구성 및 구조 안정성이 우수하고, 단위 중량당 용량이 많고, 리튬의 흡장,방출 반응의 가역성이 높으며, 작동전위가 낮고 평탄성이 우수한, 인조흑연 또는 천연흑연 등의 흑연계 물질일 수 있다.
또, 상기 음극활물질은 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 입자상, 판상, 섬유상 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 또 상기 음극활물질은 1차 입자일 수도 있고, 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자일 수도 있다. 구체적으로 상기 음극활물질은 그 자체로 구형의 1차 입자이거나, 또는 구형의 형태로 응집된 2차 입자일 수 있다. 일례로서, 상기 음극활물질이 인조흑연 또는 천연흑연 등의 흑연계 물질일 경우, 1차 입자의 흑연계 물질은 판상형일 수 있으나, 이들이 응집된 2차 입자는 구형의 입자 형태를 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 판상이란 편평한 두 면을 가진 형태로 정의되며, 완전한 판상 형상은 물론, 판상과 유사한 형상인 플레이크(flake)상, 비늘상 등도 포함한다.
통상 판상의 형태를 갖는 흑연계 음극활물질은 음극의 제조과정에서 충전 밀도 향상을 위한 압축 공정시, 배향되어 음극활물질층내 이온 확산 속도의 저하, 방전 용량 감소, 방전시 작동전위 상승 및 에너지 밀도의 저하 등이 발생할 우려가 있다. 이에 대해 1차 입자 자체로 구형이거나 또는 구형의 형태로 2차 입자상을 가질 경우 압축 공정시 배향에 따른 상기한 문제 발생의 우려가 없다.
보다 구체적으로, 상기 음극활물질은 평균입경(D50)이 2 내지 20㎛의 구형의 입자일 수 있다. 본 발명에 있어서, 음극활물질의 평균입경(D50)은 1차 또는 2차 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 음극활물질 입자의 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 음극활물질을 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기와 같은 음극활물질은 음극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 음극활물질의 함량이 80중량% 미만이면 전지의 출력특성이 저하될 우려가 있고, 98중량%를 초과하면 전극내 결착력 저하로 인한 활물질 탈리 및 집전체와의 박리현상이 발생할 우려가 있다.
바인더
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 음극 형성용 조성물에 사용되는 수계 바인더라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR), 아크릴레이트-스티렌부타디엔 공중합체 러버(acrylate-co-SBR), 아크릴로나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 러버(acrylonitrileco-SBR) 등의 스티렌계 고무; 또는 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴산의 공중합체(P(MMA-co-LiMA)) 또는 알킬아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산 공중합체(P(alkyl acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid)) 등의 아크릴레이트계 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 바인더는 스티렌 부타디엔계 고무일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔계 고무는 조성물내 음극활물질과 도전재의 분산성을 향상시키고, 강한 접착력을 가져 바인더의 함량을 감소시킬 수 있다. 또, 바인더 함량 감소에 따라 상대적으로 음극활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차전지를 고용량화할 수 있다. 또 스티렌 부타디엔계 고무는 전극의 구조적 안정성을 높여 전지의 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 스티렌 부타디엔계 고무는 평균입경(D50)이 90 내지 150㎚이고, 인장강도가 90 내지 160kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber) 것일 수 있다. 상기한 평균입경 및 물성적 특징을 충족하는 스티렌 부타디엔계 고무는 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 스티렌 부타디엔계 고무의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 1중량부 미만이면 음극내 충분한 접착력을 나타내기 어렵고, 또 20중량부를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
셀룰로오스계 증점제
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 셀룰로오스계 증점제는 전극 구성성분들의 분산성 향상 및 조성물의 점도를 제어할 수 있다. 또, 본 발명에서는 상기 셀룰로오스계 증점제가 입자상으로 이용됨으로써 수계 바인더의 마이그레이션(migration)을 감소시키고, 음극 형성용 조성물 내 고형분 함량을 증가시킬 수 있으며, 그 결과로서 음극의 압연률을 감소시킬 수 있다.
또, 상기 입자상의 셀룰로오스계 증점제의 평균입경(D50)은 50 내지 300㎚일 수 있다. 증점제의 평균입경이 50㎚ 미만일 경우 증점제끼리의 응집으로 분산성이 저하될 우려가 있고, 또 300nm를 초과할 경우 분산성이 낮고 또 조성물 점도의 제어가 용이하지 않다. 보다 구체적으로 상기 입자상의 셀룰로오스계 증점제의 평균입경(D50)은 100 내지 200㎚일 수 있다. 상기 본 발명에 있어서, 셀룰로오스계 증점제의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 통상 음극 형성용 조성물내 증점제로서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 셀룰로오스계 증점제로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알코올 가용화 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시 메틸 셀룰로오스 암모늄, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 또는 이들의 나트륨염 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스계 증점제는 중량평균 분자량(Mw)이 800,000 내지 5,000,000g/mol인 것일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 Mw가 800,000g/mol 미만이면 셀룰로오스계 증점제의 사용에 따른 분산성 개선 효과가 미미할 수 있고, 5,000,000g/mol을 초과하면 음극 형성용 조성물의 제작시 공정상의 어려움이 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이다.
또, 상기 셀룰로오스계 증점제는 서로 다른 Mw를 갖는 2종의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 2종의 셀룰로오스계 화합물은 Mw에 있어서 차이만 있을 뿐 동일한 것일 수도 있고, 또는 서로 상이한 화합물일 수도 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 증점제는 Mw가 1,000,000g/mol 이하, 보다 구체적으로는 800,000g/mol 내지 1,000,000g/mol로 점도 개선 효과가 우수한 저분자량의 제1셀룰로오스계 화합물과; Mw가 3,000,000g/mol 이상, 보다 구체적으로는 3,000,000g/mol 내지 5,000,000g/mol로 분산성 개선효과가 우수한 고분자량의 제2셀룰로오스계 화합물의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 셀룰로오스계 증점제가 서로 다른 Mw를 갖는 2종의 셀룰로오스계 화합물의 혼합물을 포함하는 것일 경우, 상기한 제1 및 제2셀룰로오스계 화합물은 60:40 내지 80:20의 혼합중량비로 포함될 수 있다.
또, 상기 셀룰로오스계 증점제는 셀룰로오스계 화합물을 구성하는 고분자의 단위 유닛내 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.5인 것일 수 있다.
일반적으로 전극 형성용 조성물에서 증점제로서 사용되는 셀룰로오스계 화합물, 일례로 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 반복 단위(unit)당 3개 이하의 카르복시메틸기를 가질 수 있으며, 이와 같이 셀룰로오스의 단위유닛 내에서 히드록시기를 치환한 카르복시메틸기 또는 카르복시기의 평균 개수를 치환도(degree of substitution, DS)라고 한다. 셀룰로오스계 화합물은 치환도에 따라 물에 대한 용해도가 달라진다. 일반적으로 셀룰로오스계 화합물이 높은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도가 증가하고, 낮은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도는 저하되게 된다. 셀룰로오스계 화합물의 물에 대한 용해도는 결과적으로 음극 형성용 조성물의 분산 특성에 영향을 주는데, 물에 대한 용해도가 좋을수록 음극활물질을 비롯한 구성성분들의 분산성이 향상된다. 본 발명에서는 상기한 바와 같이, 단위 유닛내 카르복실기의 치환도가 높은 고치환도의 셀룰로오스계 화합물을 사용함으로써, 음극활물질내 구성성분들의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 특히 도전재가 사용될 경우 분산성이 낮은 도전재의 분산을 촉진시킬 수 있다. 또 상기 셀룰로오스계 화합물은 이후 첨가되는 음극활물질에 용이하게 흡착되어 음극활물질간 척력을 유지하도록 함으로써, 조성물내 음극활물질이 균일하게 분산되도록 한다. 또, 상기 음극활물질의 표면에 흡착된 셀룰로오스계 화합물은 음극활물질 주변에 바인더를 더 많이 잡아주게 되어 음극활물질 주변의 접착력이 다른 물질들에 비해 증가하게 된다.
보다 구체적으로 상기 셀룰로오스계 증점제는 상기한 Mw 및 치환도 조건을 충족하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(CMCNa)을 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다. 일반적으로 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염, 특히 카르복시메틸셀룰로오스는 다른 셀룰로오스계 화합물에 비하여 물에 대한 용해도가 높고, 이온화가 용이하다. 또한 증점성이 높아 음극 형성용 조성물에 우수한 도포성을 부여할 수 있으며, 접착력도 우수하기 때문에 집전체로부터의 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 증점제는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 상기 셀룰로오스계 증점제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 증점제 사용에 따른 개선효과가 미미하고, 10중량부를 초과할 경우, 과량의 증점제 사용으로 상대적으로 도전재 및 음극활물질의 함량이 낮아지게 됨으로써 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 셀룰로오스계 증점제는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 사용될 수 있다.
염기성 첨가제
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물에 있어서, 상기 염기성 첨가제는 음극 형성용 조성물의 pH를 제어하여, 입자상의 셀룰로오스계 증점제 사용에 따른 음극 형성용 조성물의 겔화를 방지하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 염기성 첨가제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 염기성 첨가제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 또는 탄산나트륨, 탄산칼슘 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염기성 첨가제는 물 등의 수계 용매 중에 용해시킨 수용액의 상태로 사용될 수도 있고, 상기한 음극 형성용 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 고체상으로 사용될 수도 있다. 수용액 상태로 사용될 경우, 수용액중의 염기성 첨가제의 농도 조절을 통해 음극 형성용 조성물의 pH와 점도를 동시에 제어할 수 있다. 그 결과, 음극 형성용 조성물내 포함되는 수계 용매 사용량을 감소시키고, 음극 형성용 조성물내 고형분의 함량이 상대적으로 증가할 수 있다.
또, 상기 염기성 첨가제는 음극 형성용 조성물이 겔화되지 않는 pH 범위가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 염기성 첨가제는 음극 형성용 조성물의 pH가 7 내지 7.5가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때, 상기 도전재는 탄소계 물질일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 탄소계 물질일 수 있다.
상기 도전재는 수 백 나노미터 수준의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 20nm 내지 1㎛일 수 있다. 도전재의 평균입경(D50)이 1㎛를 초과하면 음극 형성용 조성물내 분산성이 낮고, 그 결과 음극활물질내 도전재의 도전 경로 형성이 용이하지 않아 도전성이 저하될 우려가 있다. 또, 벌키한 구조적 특징으로 인해 음극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 0.4 내지 0.9㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 도전재의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기한 도전재는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 0.1중량부 미만이면 도전재 사용에 따른 전도성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하면 도전재의 비표면적 크기의 증가로 인해 도전재와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.5중량부, 보다 더 구체적으로는 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물은, 상기한 성분들과 함께, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 바인더를 용해시킬 수 있는 수계 용매일 수 있으며, 통상 음극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 용매는 물, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등의 수계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 음극 형성용 조성물내 고형분의 함량, 그리고 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 전지의 용량 특성 개선효과를 고려할 때, 상기 음극 형성용 조성물 내 고형분 함량이 40 내지 60중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 또, 상기 용매는 상기한 고형분 함량 조건을 충족하는 동시에 공정성을 고려하여 음극 형성용 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 12rpm)가 25℃에서 1000cps 내지 5000cps가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 만약 용매의 함량이 지나치게 많아 상기 음극 형성용 조성물의 점도가 1000cps 미만일 경우 공정시간이 길어질 우려가 있고, 5000cps를 초과할 경우 도포성이 저하되고, 이로 인해 음극활물질층의 두께 불균일도가 증가할 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 BM형 점도계(VISCOMETER, TOKIMEC 사제)를 사용하고, 25℃에서 측정한 값으로 정의된다.
음극 형성용 조성물의 제조방법
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물은, 상기한 음극활물질, 수계 바인더 및 입자상의 셀룰로오스계 증점제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 1), 및 상기 혼합물에 염기성 첨가제를 혼합물의 pH가 7 내지 7.5가 되도록 첨가하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다. 이하 각 단계별로 설명한다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물 제조를 위한 단계 1은, 상기한 음극활물질, 수계 바인더 및 입자상의 셀룰로오스계 증점제의 혼합물을 준비하는 단계이다.
단계 1에 있어서, 음극활물질, 수계 바인더 및 입자상의 셀룰로오스계 증점제의 구체적인 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다. 또, 상기 음극 형성용 조성물이 도전재를 더 포함하는 경우, 음극활물질, 수계 바인더 및 입자상의 셀룰로오스계 증점제의 혼합시 도전재의 첨가가 더 수행될 수 있다. 이때 상기 도전재의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 혼합은 음극활물질, 수계 바인더, 입자상의 셀룰로오스계 증점제 그리고 선택적으로 도전재를 용매 중에서 동시에 혼합하는 방법으로 수행될 수도 있고, 또는 고체상의 구성성분들을 먼저 1차 혼합한 후, 용매를 추가하여 2차 혼합하는 다단계 공정으로 수행될 수도 있다.
또, 상기 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 또는 분산장치를 이용하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 분산은 제트 기류에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 준비한 혼합물에 염기성 첨가제를 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에 있어서, 상기 염기성 첨가제의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다. 또, 상기 음극 형성용 조성물이 용매를 더 포함하는 경우, 상기 염기성 첨가제와 함께 용매가 첨가될 수 있다. 이때 상기 용매의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 단계 2에서의 염기성 첨가제의 첨가 후 혼합 공정이 수행될 수 있으며, 상기 혼합은 단계 1에서 설명한 바와 같은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 또, 입자상 구성성분들의 용매 중 분산성을 향상시키기 위하여 상기 혼합 공정은 2회 이상 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 음극 형성용 조성물의 제조방법은, 조성물의 제조 공정의 마지막에 염기성 첨가제를 첨가하여 조성물의 pH를 중성으로 제어함으로써, 입자상의 셀룰로오스계 증점제 사용에 따른 조성물의 겔화를 방지하고 안정성을 향상시킬 수 있고, 또, 상기 염기성 첨가제를 용액상으로 사용함으로써 조성물내 용매 사용량을 감소시키고 고형분 함량을 높일 수 있다. 그 결과 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 음극은 우수한 전지특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로 상기 음극은 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 형성되는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극에 있어서, 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 상기 음극에 있어서, 음극활물질층은 상기한 음극 형성용 조성물을 음극집전체의 적어도 일면에 도포 후 건조, 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 형성용 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극집전체에 대한 음극 형성용 조성물의 도포는 통상의 슬러리 코팅법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 슬러리 코팅법로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다. 또, 상기 음극 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극 형성용 조성물을 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 도포 공정 후 수행되는 음극집전체 상에 형성된 음극 형성용 조성물의 도막에 대한 건조 공정은, 음극 형성용 조성물 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
그리고 상기 건조공정 후 수행되는 압연공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다. 이때 상기 음극 형성용 조성물, 음극집전체, 도포, 건조 및 압연공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 음극은, 음극활물질층내 우수한 전도성을 갖는 도전재가 바인더의 흡착없이 균일하게 분포됨으로써, 전도성 및 접착력이 개선되어 리튬 이차전지의 출력특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 상기한 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 음극으로서 상기한 음극 형성용 조성물의 제조방법에 의해 제조된 음극이 사용되는 것을 제외하고는, 양극, 세퍼레이터 및 전해질은 통상 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 또 상기 리튬전이금속 산화물은 구체적으로 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 -zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등일 수 있으며, 이들 리튬전이금속 산화물은 텅스텐(W) 또는 니오븀(Nb)에 의해 도핑될 수도 있다. 보다 구체적으로 상기 리튬전이금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2, LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2, 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등)일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 도전재는, 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 양극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질일 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 혹은 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 양이 1중량부 미만인 경우, 도전재의 양이 너무 적어 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하될 수 있고, 20중량부를 초과하는 경우, 도전재의 양이 많아짐에 따라 바인더의 양도 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래할 수 있다.
또, 상기 양극 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 1중량부 미만이면 양극내 충분한 접착력을 나타내기 어렵고, 또 20중량부를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후 양극집전체에 대한 상기 양극 형성용 조성물의 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
또 다른 방법으로, 상기 양극 역시 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후, 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol/l 내지 2mol/l의 농도로 포함될 수 있다.
또, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
전지모듈 및 전지팩
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 음극 형성용 조성물의 제조]
음극활물질로서 플레이크(flake) 타입의 인조흑연(평균입경(D50): 18㎛) 190.2g, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(평균입경(D50): 120nm, 인장강도: 110kgf) 6g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(단위 유닛내 카르복실기의 치환도: 1.2, Mw=1,000,000g/mol, 평균입경(D50): 100nm) 2.8g과 그리고 도전재로서 카본블랙(평균입경(D50): 40nm) 1g을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조한 혼합물에 0.01M 수산화나트륨 수용액을 혼합물내 pH가 7이 되도록 첨가한 후, TK 믹서를 이용하여 1200rpm의 회전속도로 15분간 분산 처리하여, 음극 형성용 조성물(25℃ 점도: 3200cps)을 제조하였다. 이때 상기 pH는 pH 테스트 페이퍼를 이용하여 측정하였다.
[ 실시예 : 리튬 이차전지의 제조]
상기 제조예에서 제조한 음극 형성용 조성물을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 제조예에서 제조한 음극 형성용 조성물을 2.6mAh/cm3의 로딩량으로 Cu 포일에 코팅한 후 120℃에서의 열처리로 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
한편, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000cps)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 비교예 1: 리튬 이차전지의 제조]
수산화나트륨 용액 대신에 동량의 물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 실시하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다(pH값: 4). 또 제조한 음극 형성용 조성물을 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 그러나, 상기 음극 형성용 조성물을 이용한 리튬 이차전지의 제조과정에서 조성물내 겔화가 발생하였다.
[ 비교예 2: 리튬 이차전지의 제조]
상기 제조예에서 수산화나트륨 용액을 혼합물의 pH가 9가 되도록 하는 양으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 실시하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 또 이를 이용하여 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 전지 특성 평가]
상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 이차전지에서의 음극의 접착력을 각각 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극들에 대해 각각 전극타발기(15cm × 1 cm)를 이용하여 TOP/BACK, Lane, 동일 Lane내 좌/중/우 포인트별로 타발하고, 타발된 각각의 음극을 양면 테이프가 붙어있는 슬라이드 글라스(Slide Glass)에 접착시켜 샘플을 각각 제작하였다. 다음으로 제작한 샘플에 대해 2kg 하중의 롤러(roller)를 이용하여 13 내지 15회 문질러 전극 표면이 양면 테이프에 고르게 접착되도록 하였다. 이후 전극접착력 측정기로서 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LF Plus, LLOYD사제)의 그립(Grip)에 제작한 샘플을 각각 장착한 후 5N (1 lbf)의 로드 셀(load cell)을 가하여 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
박리강도(gf/cm)
실시예 33.8
비교예1 21.5
비교예2 27.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자상의 셀룰로오스계 증점제를 사용하되 수산화나트륨 용액을 더 첨가한 제조예의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 실시예의 음극은, 수산화나트륨 용액을 첨가하지 않은 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 비교예 1의 음극, 및 pH 9의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 비교예 2의 음극에 비해 현저히 높은 박리강도를 나타내었다. 이로부터 실시예의 음극에 있어서, 음극집전체와 음극활물질층 사이의 접착력이 보다 우수함을 알 수 있다.
[ 실험예2 : 전지 특성 평가]
또, 상기 실시예 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.03V까지 1C로 방전하였다. 이를 1사이클로 하여 500사이클 반복실시하였다. 충방전 과정에서의 방전용량 및 500사이클째의 용량유지율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고형분 함량 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 53.5 355 83.3
비교예1 49.2 351 79.2
비교예2 50.8 352 80.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 입자상의 셀룰로오스계 증점제를 사용하되 수산화나트륨 용액을 더 첨가한 제조예의 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 실시예의 리튬 이차전지는, 수산화나트륨 용액을 첨가하지 않은 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 비교예 1과 비교하여 음극내 고형분 함량이 더 높고, 전지의 방전용량이 더 높으며, 용량유지율 면에서 평균 4% 정도 향상되었다. 또, 상기 실시예의 리튬 이차전지는, 실시예에서와 동일하게 수산화나트륨 용액을 첨가하여 제조되었으나, 제조된 음극 형성용 조성물의 pH가 높은 비교예 2에 비해서도 음극내 고형분 함량이 더 높았으며, 높은 방전용량과 함께 용량유지율 면에서도 평균 3% 정도 향상되었다.
이 같은 결과로부터, 입자상의 셀룰로오스계 증점제를 포함하는 음극 형성용 조성물의 제조시, 염기성 첨가제를 사용하여 pH를 최적 범위로 제어하는 본 발명의 제조방법에 의해, 전지의 성능 특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 음극 형성용 조성물의 제조가 가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 음극활물질,
    수계 바인더,
    입자상의 셀룰로오스계 증점제, 및
    염기성 첨가제를 포함하며,
    pH가 7 내지 7.5인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 첨가제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 화합물인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 첨가제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 탄산나트륨, 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 흑연계 물질인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 아크릴레이트계 고무 및 스티렌계 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 평균입경(D50)이 90 내지 150㎚이고, 인장강도가 90 내지 160kgf인 스티렌 부타디엔계 고무인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제의 평균입경(D50)이 50 내지 300㎚인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 단위 유닛내 카르복실기의 치환도가 1 내지 1.5이고, 중량평균 분자량(Mw)이 800,000 내지 5,000,000g/mol인 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 서로 다른 중량평균 분자량을 갖는 2종의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 이하인 제1셀룰로오스계 화합물 및 중량평균 분자량이 3,000,000g/mol 이상인 제2셀룰로오스계 화합물을 60:40 내지 80:20의 혼합중량비로 포함하는 것인 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 증점제는 음극활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재를 0.1 내지 5중량부로 더 포함하는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 형성용 조성물 내 고형분 함량이 40 내지 60중량%가 되도록 하는 양으로 수계 용매를 더 포함하는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물.
  15. 음극활물질, 수계 바인더 및 입자상의 셀룰로오스계 증점제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 및
    상기 혼합물에 염기성 첨가제를 혼합물의 pH가 7 내지 7.5가 되도록 하는 양으로 첨가하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 음극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제16항에 따른 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  19. 제18항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  20. 제19항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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