CN112236888B - 用于二次电池的电极，其制造方法以及包括其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池的电极、其制造方法和包含该电极的二次电池。具体而言，根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于二次电池的电极，该电极包括两种粘结剂，所述两种粘结剂的粒径彼此不同并且在电极混合物层中的分布彼此不同。

Description

用于二次电池的电极，其制造方法以及包括其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别在2019年1月17日和2020年1月15日提交的韩国专利申请第10-2019-0006227号和第10-2020-0005491号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种用于二次电池的电极，其制造方法以及包括其的二次电池。
背景技术
化石燃料的使用的迅速增加导致对替代能源或清洁能源的使用需求增加。作为这种需求的一部分，最活跃的研究领域是基于电化学的发电/蓄电应用。
目前，使用这种电化学能量的电化学装置的代表性示例可以是二次电池，并且其应用范围继续扩大。
另外，近来对环境问题的日益关注引起了与由电动汽车和混合动力电动汽车替代化石燃料车辆(例如汽油车辆，柴油车辆等，这是造成空气污染的主要原因)相关的大量研究，且锂二次电池正被用作电动汽车，混合动力电动汽车等的电源。
随着锂二次电池的应用领域的扩大，人们正在努力通过提高制造速度来解决供应不足的问题。
还正在努力提高二次电池的容量，以增加这种电动汽车单次充电的行驶距离。然而，车辆中安装二次电池的空间有限，因此还尝试使二次电池的能量密度最大化。
在这方面上，为了增加能量密度，需要增加电极中活性材料的比例。然而，当增加活性材料的比例时，由于与电极集流体的低粘附性而进一步加速了电极分离的问题。同时，在使用活性材料浆料制造电极的工艺期间，使用了过量的活性材料，而低粘附力引起了诸如轧辊污染的工艺问题，因此，存在的问题在于，因生产效率降低(例如更频繁的清洁等)而导致生产延迟。
因此，迫切需要一种，即使为增加能量密度而增加活性材料的比例，也能够确保高粘合力同时减少轧辊上的污染的技术。
发明内容
【技术问题】
提供了一种用于二次电池的电极，该电极同时确保相对于导电材料和活性材料的粘结性质并具有改善的机械性质，并且提供了一种包含所述用于二次电池的电极以具有改善的放电容量和降低的电极膨胀率的二次电池。
此外，提供了一种减少制造用于二次电池的电极的工艺时间和成本的方法。
【技术方案】
具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于二次电池的电极，该电极包括两种粘结剂，所述两种粘结剂的粒径彼此不同并且在电极混合物层中的分布彼此不同。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种通过使用活性材料浆料组合物来制造用于一个实施方式的二次电池的电极的方法，其中，所述活性材料浆料组合物是通过将具有相对小粒径的粘结剂与导电材料混合而制备导电材料分散体，然后将所述导电材料分散体与具有相对大粒径的粘结剂和电极活性材料混合而制备的。
在本发明的又一实施方式中，提供了一种二次电池，其包括一个实施方式的用于二次电池的电极。
【发明效果】
在一个实施方式的用于二次电池的电极中，在导电材料的表面部分存在具有相对小的粒径的粘结剂，而在活性材料的表面部分存在具有相对大的粒径的粘结剂，因此同时确保相对于导电材料和活性材料的粘结性质。
如上所述，当粘合性增加时，具有改善电极本身的机械性质，增加包含该电极的电池的放电容量以及降低在电池运行期间的电极的膨胀率的效果。
就工艺而言，通过减少制造工艺期间的轧辊污染，具有防止电极污染和缺陷，同时，缩短了加工时间或简化了工艺(如减少轧辊清洁频率)的效果。
附图说明
图1、3和5显示出了不同放大率的实施例1的负极表面的SEM图像；以及
图2、4和6显示出了不同放大率的对比实施例2的负极表面的SEM图像。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方式，并不意图限制本发明。除非上下文中有不同的表达，否则单数表达可以包括复数表达。应理解，本说明书中的术语“包括”、“装备”或“具有”仅用于指定所产生的特征、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除预先存在或可能添加一种或多种不同的特征、步骤、组分或其组合。
本发明可以进行各种修改并采用各种形式，并且下面详细说明和描述具体的示例性实施方式。然而，并不意图将本发明限制于具体实施方式，并且应理解，本发明包括在本发明的精神和技术范围中包括的全部修改、等同或替换。
下文中，将更加详细地描述根据本发明的一个具体实施方式的用于二次电池的电极及其制造方法。
用于二次电池的电极
在本发明的一个具体实施方式中，提供了一种用于二次电池的电极，其中，电极混合物层位于集流体的至少一侧上，所述电极混合物层包括多个电极活性材料颗粒；在彼此不同的所述电极活性材料颗粒之间分布的多个导电材料颗粒；具有100nm以下的粒径的第一粘结剂，其分布在彼此不同的导电材料颗粒之间以及在导电材料颗粒和集流体之间；以及具有120nm以上的粒径的第二粘结剂，其分布在彼此不同的电极活性材料颗粒之间，在电极活性材料颗粒和导电材料颗粒之间，以及在电极活性材料颗粒和集流体之间。
在此，各粘结剂的粒径表示在电极混合物层的截面中确定的各个颗粒的粒径。
在所述电极混合物层中的电极活性材料和导电材料的分布图案可以根据其粒径而变化。另外，相对于电极活性材料和导电材料的粘结性质可以根据粘结剂的粒径而变化。
具体而言，通常电极活性材料的粒径大于导电材料的粒径，并且电极活性材料颗粒均匀地分布在电极混合物层中，并且导电材料可以分布在不同的电极活性材料颗粒之间。
如果仅使用粒径与导电材料的尺寸相似的粘结剂，则相对大量的粘结剂分布在相同体积的电极中，这可有助于粘结导电材料。然而，对于其粒径与导电材料的尺寸相似的粘结剂，可能难以粘结具有较大粒径的活性材料。
换言之，当仅使用粒径与导电材料的尺寸相似的粘结剂时，即使该粘结剂与导电材料的粘结性高于该粘结剂与电极活性材料的粘结性，并且，在电池运行期间稳定地粘结了导电材料，仍很有可能脱除电极活性材料。
相反，当使用粒径与电极活性材料的尺寸相似的粘结剂时，对粘结活性材料可能是有帮助的。然而，相对少量的粘结剂分布在相同体积的电极中，可能难以粘结粒径比粘结剂更大的活性材料。
换言之，即使粘结剂与电极活性材料的粘结性高于粘结剂与导电材料的粘结性，并且在电极制造或电池运行期间电极活性材料被稳定地粘结，仍很有可能脱除导电材料。
考虑到上述问题，本发明的一个实施方式提供了一种用于二次电池的电极，该电极包括两种粘结剂，所述两种粘结剂的粒径彼此不同并且在电极混合物层中的分布彼此不同。
具有相对小的粒径的粘结剂存在于导电材料的表面部分上，而具有相对大的粒径的粘结剂存在于活性材料的表面部分上，因此同时确保相对于导电材料和活性材料的粘结性质。
具体而言，具有相对小的粒径的第一粘结剂可以分布在彼此不同的导电材料颗粒之间，以及在导电材料颗粒和集流体之间，结果，第一粘结剂使得它们能够彼此粘结。
此外，具有相对大的粒径的第二粘结剂可以分布在彼此不同的电极活性材料颗粒之间，以及在电极活性材料颗粒和集流体之间，结果，第二粘结剂使得它们能够彼此粘结。
因此，具有相对小的粒径的粘结剂存在于导电材料的表面部分上，而具有相对大的粒径的粘结剂存在于活性材料的表面部分上，因此同时确保相对于导电材料和活性材料的粘结性质。
此外，当电极的粘合性提高时，具有改善电极本身的机械性质，增加包含该电极的电池的放电容量以及降低在电池运行期间的电极的膨胀率的效果。
就工艺而言，通过减少制造工艺期间的轧辊污染，具有防止电极污染和缺陷，同时，缩短了加工时间或简化了工艺(如减少轧辊清洁频率)的效果。
在下文中，将详细描述一个实施方式的用于二次电池的电极。
电极混合物层的组分的分布图案
基于第一粘结剂的总重量，第一粘结剂的60重量％以上存在于导电材料颗粒的表面部分上，从而使导电材料颗粒粘结，基于第二粘结剂的总重量，第二粘结剂的60重量％以上存在于电极活性材料颗粒的表面部分上，从而使活性材料颗粒粘结。
在此，表面部分可以是指从颗粒表面到垂直方向上1μm深度的部分，并且可以从电极混合物层的表面和截面来识别。
电极混合物层的组分的粒径
关于电极活性材料和导电材料，它们的粒径可以用D50表示。D50是在根据粒径的颗粒数的累积分布中在50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法来测量。具体而言，将待测量的粉末分散在分散介质中，然后引入到市售的激光衍射粒度分析仪(例如，MicrotracS3500)中以测量当颗粒通过激光束时根据粒径的衍射图案的差异，从而计算出粒径分布。D50可通过计算在分析仪中根据粒径的颗粒数的累积分布中在50％处的粒径来测量。
同时，第一粘结剂和第二粘结剂是聚合物颗粒，且难以获得其D50，因此从在电极混合物层的截面中识别出的单个颗粒的粒径获得平均值，并且该粒径可以基于平均粒径来表示。
基于该定义，以下将解释电极混合物层的组分的粒径。
可以使用具有在10nm至2μm的范围内的粒径(D50)的导电材料作为导电材料。具体而言，可以使用具有在20nm至1μm，例如30nm至100nm的范围内的粒径(D50)的导电材料作为导电材料。
可以使用具有在100nm以下，具体地在40nm至100nm，例如50nm至80nm的范围内的粒径的粘结剂作为分布在导电材料颗粒与集流体之间的第一粘结剂。
当所述第一粘结剂超出上述范围而过小时，存在的问题在于，工艺方面加工困难，并且难以获得稳定的粘结剂。当所述第一粘结剂超出上述范围而过大时，第一粘结剂可能无法与第二粘结剂区分开，并且可能难以以期望的水平提高相对于导电材料的粘结性能。
同时，可以使用具有在500nm至50μm的范围内的粒径(D50)的电极活性材料作为电极活性材料。具体而言，考虑到容量，工艺等，可以使用具有在1μm至40μm，例如5μm至30μm的范围内的粒径(D50)的电极活性材料作为电极活性材料。
可以使用具有120nm以上，具体而言150nm至600nm，例如160nm至300nm粒径的粘结剂作为分布在彼此不同的电极活性材料颗粒之间，电极活性材料颗粒与导电材料颗粒之间，以及电极活性材料颗粒与集流体之间的第二粘结剂。
当所述第二粘结剂超出上述范围而过小时，第二粘结剂可能无法与第一粘结剂区分开，并且可能难以提高相对于具有更大粒径的电极活性材料的粘结性能。当所述第二粘结剂超出上述范围而过大时，由于用于粘结活性材料所需的颗粒的绝对数量少，因此难以实现优异的粘结强度。
粘结剂的种类和含量
第一粘结剂和第二粘结剂可以是相同类型的，而仅在粒径方面可以彼此不同。
例如，所述第一粘结剂和第二粘结剂通常可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯胶乳、氟乳胶等的一种或多种聚合物，且具体而言，作为水基粘结剂，可以是具有优异粘结强度的基于苯乙烯-丁二烯的胶乳，例如，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸聚合物。
基于电极混合物层的总重量，通常可以以0.1重量％至30重量％，特别是1重量％至10重量％的量包含这样的粘结剂。
所述第一粘结剂和第二粘结剂的重量比可以为1:2至1:20，具体地，为1:5至1:15。
可以由导电材料和活性材料的含量适当地确定上述范围，并且通常，所述第二粘结剂的含量高，因为活性材料的含量高于导电材料的含量。
电极活性材料的种类和含量
一个实施方式的电极可以是正极和负极中的任何一种，因此，可以将电极活性材料的种类确定为正极活性材料和负极活性材料中的任何一种。
正极活性材料可包括，例如，层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式为Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等；以化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，以及x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；以化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，以及x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，Li部分被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
负极活性材料可以包括以下材料，例如，可由以下材料制成：碳，如非石墨化碳和基于石墨的碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第I族、第II族和第III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；基于硅的合金；基于锡的合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，如聚乙炔等；基于Li-Co-Ni的材料等。
通常，基于电极混合物层的总重量，可以以60重量％至99重量％，特别是80重量％至98重量％的量包含所述电极活性材料。
一个实施方式的电极可以是负极，因此，可以将负极活性材料用作电极活性材料。在包括一个实施方式的负极的二次电池中，可以提高放电容量，并且可以抑制负极的膨胀。
导电材料的种类和含量
同时，对提高电极活性材料颗粒之间的导电性的导电材料没有特别的限制，只要它是已知的具有导电性而不会在电池中引起化学变化的导电材料即可，例如，可以使用下述材料：碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热解黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉，如氟化碳粉、铝粉、镍粉等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；导电材料，如聚苯撑衍生物等。
通常，基于电极混合物层的总重量，可以以0.1重量％至30重量％，具体地1重量％至10重量％的量包含导电材料。
电极混合物层的其他组分
同时，电极混合物层可进一步包括填料。
填料是任选地用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为纤维材料而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；以及纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维等。基于电极混合物层的总重量，可以以0重量％至10重量％的量包含填料。
集流体
如上所述，一个实施方式的电极可以是正极和负极中的任何一种，因此，可以将形成在电极混合物层上的集流体确定为正极集流体和负极集流体中的任何一种。
正极集流体通常以3μm至200μm的厚度制造。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用选自不锈钢、铝、镍、钛，以及具有经碳、镍、钛或银处理过的表面的铝或不锈钢中的任一种，并且具体地，可以使用铝。还可以对集流体进行处理以在其表面上形成细小的凹凸(irregularity)，以增强与正极活性材料的粘合强度。可以以各种形式使用集流体，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
负极集流体通常以3μm至200μm的厚度制造，其没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用选自铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；具有经碳、镍、钛或银处理过的表面的铜或不锈钢；铝-镉合金中的任一种。此外，与正极集流体类似，还可以对负极集流体进行处理以在其表面上形成细小的凹凸，以增强与负极活性材料的粘合强度。可以以各种形式使用负极集流体，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
用于二次电池的电极的制造方法
本发明的另一个实施方式提供了一种用于二次电池的电极的制造方法，该方法包括以下步骤：通过将具有100nm以下的粒径的第一粘结剂与导电材料混合来制备导电材料分散体；通过将导电材料分散体与具有120nm以上的粒径的第二粘结剂和电极活性材料混合来制备活性材料浆料组合物；以及通过将活性材料浆料组合物涂布在集流体的至少一侧上，然后进行干燥和辊压来获得电极。
该方法对应于通过在制备活性材料浆料组合物的工艺期间控制第一粘结剂和第二粘结剂的供给时间来控制最终获得的电极中的第一粘结剂和第二粘结剂的分布图案的方法。
具体而言，在一个实施方式的制造方法中，首先将具有相对小粒径的粘结剂与导电材料混合以制备导电材料分散体，并且将具有相对大粒径的粘结剂和电极活性材料与导电材料分散体混合以制备活性材料浆料组合物，其可以用于制造上述的一个实施方式的电极。
根据一个实施方式的制造方法，可以获得具有优异的机械性质、电化学性质等的电极，且就工艺而言，通过减少制造工艺期间的轧辊污染，具有防止电极污染和缺陷，同时，缩短了加工时间或简化了工艺(如减少轧辊清洁频率)的效果。
在下文中，将详细描述一个实施方式的用于二次电池的电极的制造方法。
粘结剂的制备工艺
可通过公知的乳液聚合法来制备第一粘结剂和第二粘结剂。具体而言，可以通过包括在乳化剂、聚合引发剂和溶剂的存在下使单体聚合的步骤的方法各自独立地制备第一粘结剂和第二粘结剂。
然而，为了使第一粘结剂和第二粘结剂具有不同的粒径，可以调节乳化剂在单体、乳化剂、聚合引发剂和溶剂的总量中的含量。
更具体而言，随着乳化剂含量的增加，可以制备具有相对小的粒径的粘结剂。在这方面，当制备第一粘结剂时，与第二粘结剂相比，乳化剂在单体、乳化剂、聚合引发剂和溶剂的总量中的含量可以进一步增加。
具体而言，基于100重量份的单体，制备第一粘结剂的乳化剂的含量可以大于0.9重量份，具体而言，1重量份至5重量份，而制备第二粘结剂的乳化剂的含量可以为0.9重量份以下，具体而言，0.3重量份至0.8重量份。
使用乳化剂以用于乳液聚合，且例如，可以使用油酸、硬脂酸、月桂酸、如混合脂肪酸的钠或钾盐等的脂肪酸盐、如松香酸等的一般阴离子乳化剂，并且具体而言，可以添加反应性乳化剂以提高聚合物稳定性。这些乳化剂可以单独使用或者以它们中的两种或更多种组合使用。
所述单体可以是构成待制备的粘结剂的基本单体。例如，为了制备作为第一粘结剂和第二粘结剂的实例的苯乙烯丁二烯胶乳，可以将赋予亲水性的丙烯酸的单体与苯乙烯和丁二烯一起使用。
此外，聚合引发剂可以是无机或有机过氧化物。例如，可以使用包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性引发剂，或包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。
基于100重量份的单体，可以以0.01重量份至2重量份的量包含所述聚合引发剂。
此外，与聚合引发剂一起，可以进一步包括促进过氧化物的反应引发的活化剂，并且该活化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和右旋糖的一种或多种。
所述溶剂可以是有机溶剂或水，特别是水。
可以根据聚合方法或所使用的聚合引发剂的类型适当地确定用于各粘结剂的乳液聚合的聚合温度和聚合时间。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，并且聚合时间可以为约1小时至约20小时。
导电材料分散体的制备工艺
当制备导电材料分散体时，将其与第一粘结剂混合，该第一粘结剂是改善导电材料的粘结性能的粘结剂。可以任选地添加增稠剂。
所述增稠剂用于控制粘度，并且可以是，例如，选自纤维素聚合物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基酰胺)和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)中的一种或多种，且所述纤维素聚合物可以是选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的一种或多种，更特别地，是羧甲基纤维素(CMC)。
所述增稠剂溶液可以是以0.5％至20％的浓度包含上述材料的溶液。
基于100重量份的导电材料和第一粘结剂，所述增稠剂的实际含量可以为50重量份至100重量份。
就这一点而言，所述导电材料和所述第一粘结剂的含量比可以为10：1至1：1。当所述导电材料的含量超出在上述范围过高时，这是不优选的，因为所述粘结剂不足以确保导电材料的粘结性质。当所述导电材料的含量过低时，这是不优选的，因为导电材料本身的含量降低，导致二次电池的性能下降。
活性材料浆料组合物的制备工艺
之后，可以将电极活性材料、溶剂和第二粘结剂添加到所述导电材料分散体中，并且搅拌该混合物以完成活性材料浆料组合物。
在这方面，可以添加电极活性材料，使得其在电极混合物层中的含量如上所述，并且也可以以上述相对于第一粘结剂的含量比添加第二粘结剂。
在工艺中添加的溶剂可以与在制备导电材料分散体中使用的溶剂相同，例如，是有机溶剂或水。具体而言，当所述第一粘结剂和第二粘结剂是水基粘结剂，例如苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类聚合物时，所述溶剂可以是水。
如在本发明中，在不同的时间点添加第一粘结剂和第二粘结剂，并且首先制备导电材料分散体，然后制备浆料。结果，如上所述，具有相对小粒径的粘结剂可存在于导电材料的表面部分上，而具有相对大粒径的粘结剂可存在于活性材料的表面部分上。
涂布、干燥和辊压所述活性材料浆料组合物的工艺
可以通过将所述电极浆料组合物涂布到集流体的至少一侧上，然后进行干燥和辊压来获得其中电极混合物层形成在所述集流体的至少一侧上的电极。
可以根据通常已知的方法进行涂布、干燥和辊压工艺，因此将省略其详细描述。
电极混合物层的厚度没有限制，但是可以为一侧20μm至200μm。
一个实施方式的制造方法可以是制造正极或负极的方法。具体而言，当意图提高二次电池的放电容量并抑制负极的膨胀时，可以通过使用负极活性材料作为电极活性材料来制造负极。
二次电池
本发明的又一个实施方式提供了一种二次电池，其包括上述用于二次电池的电极。
更具体而言，所述二次电池可具有如下结构：其中，将包括电极(正极或负极)、电极的对电极(负极或正极)以及介于电极之间的隔膜的电极组件与电解液一起安装在电池盒中。
在下文中，将说明二次电池的其他组件。
作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。例如，使用由耐化学性和疏水性基于烯烃的聚合物(如聚丙烯等)；或玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布作为隔膜。当使用如聚合物等的固体电解质作为电解质时，该固体电解质还可以用作隔膜。
或者，可以使用其中无机颗粒和粘结剂的混合物涂布在基于烯烃的聚合物的至少一侧上的SRS隔膜(安全增强型隔膜)。在此，在对SRS隔膜的具体描述中，通过引用将本申请人的韩国专利申请第10-2008-0005527号并入本文。
所述电解液可以是含锂盐的非水性电解质，并且所述含锂盐的非水性电解质由非水性电解质液体和锂盐组成。所述非水性电解质可以是非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水性有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易于溶于非水性电解质中的材料，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向所述非水性电解质中添加，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，可以进一步包括含卤素溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等。为了改善高温存储特性，可以进一步包括二氧化碳气体。可以进一步包括FEC(氟代碳酸亚乙酯)，PRS(丙烯磺内酯)等。
在一个具体实施方式中，可以通过将锂盐，如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加到EC或PC的环状碳酸酯(其为高介电溶剂)，以及DEC、DMC或EMC的线性碳酸酯(其为低粘度溶剂)的混合溶剂中来制备含锂盐的非水性电解质。
本发明还提供了一种包括二次电池作为单元电池的电池组，以及包括该电池组作为电源的设备。
该设备可以包括，例如，笔记本电脑、上网本、平板电脑、移动电话、MP3、可穿戴电子设备、电动工具、电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、电动自行车(E自行车)、电动踏板车(E踏板车)、电动高尔夫球车或动力储存系统，但不限于此。
由于这种装置的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此这里将省略其详细描述。
在下文中，将参考示例性实施方式描述本发明。然而，提供这些示例性实施方式是为了更好地理解本发明，本发明的范围不限于此。
制备实施例1
将作为单体的丁二烯(52g)、苯乙烯(46g)和丙烯酸(2g)添加到含有作为乳化剂的月桂基硫酸钠(1g)和作为聚合引发剂的过硫酸钾(0.2g)的水中，使它们彼此混合，并在70℃下聚合约5小时以制备具有40％的固体含量的粘结剂A，其中聚合的粘结剂的粒径为80nm(通过动态光散射(DLS)仪器测量)。
制备实施例2
除了使用0.5g的乳化剂以外，在与制备实施例1中相同的反应条件下制备具有40％的固含量的粘结剂B，其中聚合的粘结剂的粒径为200nm(通过动态光散射(DLS)仪器测量)。
制备实施例3
除了使用0.7g的乳化剂以外，在与制备实施例1中相同的反应条件下制备具有40％的固含量的粘结剂C，其中聚合的粘结剂的粒径为160nm(通过动态光散射(DLS)仪器测量)。
制备实施例4
除了使用2.5g的乳化剂以外，在与制备实施例1中相同的反应条件下制备具有40％的固含量的粘结剂D，其中聚合的粘结剂的粒径为50nm(通过动态光散射(DLS)仪器测量)。
实施例1
导电材料分散体的制备
将1％的羧甲基纤维素(CMC)溶液(100g)、导电材料(D50：30nm，Super-P)(1.5g)和制备实施例1的粘结剂A(0.5g)在室温下搅拌1小时以制备导电材料分散体。
活性材料浆料组合物的制备
向制备的导电材料分散体中，添加人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和制备实施例2的粘结剂B(5.75g)，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
实施例2
导电材料分散体的制备
将1％的羧甲基纤维素(CMC)溶液(100g)、导电材料(Super-P)(D50：30nm，1.5g)和制备实施例1的粘结剂A(1.0g)在室温下搅拌1小时以制备导电材料分散体。
活性材料浆料组合物的制备
向制备的导电材料分散体中，添加人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和制备实施例2的粘结剂B(5.25g)，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
实施例3
导电材料分散体的制备
将1％的羧甲基纤维素(CMC)溶液(100g)、导电材料(Super-P)(D50：30nm，1.5g)和制备实施例4的粘结剂D(1.0g)在室温下搅拌1小时以制备导电材料分散体。
活性材料浆料组合物的制备
向制备的导电材料分散体中，添加人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和制备实施例2的粘结剂B(5.25g)，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
实施例4
导电材料分散体的制备
将1％的羧甲基纤维素(CMC)溶液(100g)、导电材料(D50：30nm，Super-P)(1.5g)和制备实施例4的粘结剂D(1.0g)在室温下搅拌1小时以制备导电材料分散体。
活性材料浆料组合物的制备
向制备的导电材料分散体中，添加人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和制备实施例3的粘结剂C(5.25g)，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
对比实施例1
除了不使用粘结剂A而制备导电材料分散体，然后制备活性材料浆料组合物和负极以外，工艺顺序与实施例1中相同。
导电材料分散体的制备
具体来说，将1％的羧甲基纤维素(CMC)溶液(100g)和导电材料(D50：30nm，Super-P)(1.5g)在室温下搅拌1小时以制备导电材料分散体。
活性材料浆料组合物的制备
向制备的导电材料分散体中，添加人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和制备实施例2的粘结剂B(6.25g)，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
对比实施例2
除了通过如下替换粘结剂A来制备导电材料分散体以外，工艺顺序与实施例1中相同。将由此制备的导电材料分散体与粘结剂A和B混合以制备活性材料浆料组合物，然后制造负极。
将制备实施例1中制备的粘结剂A(0.5g)与制备实施例2中制备的粘结剂B(5.75g)混合以制备混合的粘结剂。
导电材料分散体的制备
具体来说，将1％的CMC溶液(100g)和导电材料(1.5g)在室温下搅拌1小时以制备导电材料分散体。
活性材料浆料组合物的制备
向制备的导电材料分散体中，添加人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和混合的粘结剂A+B(6.25g)，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
对比实施例3
除了通过如下替换粘结剂A来制备分散体以外，工艺顺序与实施例1中相同。然后，制备活性材料浆料组合物，并制造负极。
具体而言，使用粘结剂C(0.5g)代替粘结剂A以制备导电材料分散体。
之后，以与实施例1中相同的方式，制备活性材料浆料组合物，并制造负极。
对比实施例4
不单独制备导电材料分散体，将导电材料、活性材料以及粘结剂A和B混合在一起以制备活性材料浆料组合物，然后制造负极。
活性材料浆料组合物的制备
具体而言，将制备实施例1中制备的粘结剂A(0.5g)与制备实施例2中制备的粘结剂B(5.75g)混合以制备混合的粘结剂。
将1％的CMC溶液(100g)、导电材料(1.5g)、人造石墨(D50：18μm，95g)、蒸馏水(20g)和混合的粘结剂A+B(6.25g)一起混合，并在室温下搅拌1小时以制备浆料组合物。
负极的制造
用所述浆料组合物以8.2mg/cm2的负载量涂覆具有20μm厚度的铜箔，干燥并辊压至80μm的厚度以制造负极。
实验实施例1(负极的粘合)
(1)剥离试验
将实施例和对比实施例中制造的每个负极切成60mm(长)×25mm(宽)，以获得每个测试样品。
将双面胶带粘贴在载玻片上，将试验样品放置在其上，并通过2kg压辊往复移动3次使其粘合，然后使用UTM(TA公司)设备以5mm/sec的速度拉，以测量从载玻片上剥离试验样品所需的力。此时，载玻片和电极的测量角度为180°。
结果如下表1中所示。
(2)辊压前后的压辊的表面污染的评价
使用由SUS材料制成的压辊，将其用乙醇洗涤，然后在室温下干燥10分钟以上，以辊压每个负极4m。然后，使用便携式色度计(Konica Minolta，便携式分光光度计)测量压辊的颜色变化，以检查表面污染的程度。
结果如下表1中所示。
*由SUS材料制成的清洁压辊具有80的色度值，并且随着污染程度的增加，色度值降低。
【表1】
粘合力(gf/cm) 在4m辊压后的压辊的色度值
实施例1 36 79
实施例2 34 79
实施例3 33 79
实施例4 32 79
对比实施例1 32 70
对比实施例2 30 74
对比实施例3 32 75
对比实施例4 27 79
根据表1，当根据本发明制造电极时，观察到压辊的高粘合力和低污染。否则，观察到低粘合力和压辊的明显污染。
实验实施例2(负极中各粘结剂的分布图案的评价)
实施例1和对比实施例2的各个负极用OsO4处理，以使在各个负极中包含的粘结剂用OsO4染色。之后，通过SEM观察每个负极的表面。
如上所述，由在负极表面上确定的单个颗粒的直径(即，负极混合物层的横截面)计算平均值，并且基于该平均粒径，可以表达每种粘结剂的粒径。
图1、3和5显示出了不同放大率的实施例1的负极表面的SEM图像；以及图2、4和6显示出了不同放大率的对比实施例2的负极表面的SEM图像。
根据图1、3和5，可以确认具有100nm以下的小平均粒径的粘结剂主要分布在导电材料的周围。相反，根据图2、4和6，可以确认具有200nm的大平均粒径的粘结剂主要分布在导电材料的周围。
这些结果表明，即使将具有不同粒径的两种粘结剂以相同的比例混合，最终负极中粘结剂的分布图案也可能根据活性材料浆料的制备工艺期间的每种粘结剂的供应时间而不同。
具体而言，如在实施例1中，当首先将具有相对小粒径的粘结剂与导电材料混合以制备导电材料分散体，然后将具有相对大粒径的粘结剂和活性材料添加至导电材料分散体中并彼此混合以制备活性材料浆料组合物时，最终获得其中具有相对小的粒径的粘结剂分布在导电材料周围的负极。
在此，当考虑电极混合物层的组分的粒径时，显然在彼此不同的电极活性材料颗粒之间分布有多个导电材料颗粒。因此，可以看出，具有相对小粒径的粘结剂分布在彼此不同的导电材料颗粒之间以及导电材料颗粒与集流体之间；具有相对大粒径的粘结剂分布在彼此不同的电极活性材料颗粒之间、电极活性材料颗粒与导电材料颗粒之间、以及电极活性材料颗粒与集流体之间。
相反，如对比实施例2中那样，当在没有粘结剂的情况下制备导电材料分散体，然后将两种具有不同粒径的粘结剂和活性材料一起添加到导电材料分散体中并彼此混合以制备活性材料浆料组合物时，最终获得其中两种粘结剂无论其粒径如何都随机分布的负极。
实验实施例3(电池的放电特性和负极的膨胀率的评价)
将实施例和对比实施例中制造的每个负极用作工作电极，并将具有150μm厚度的锂金属片用作参比电极，并将聚乙烯隔膜(厚度：20μm，孔隙率：40％)插入到工作电极和参比电极之间，并安装在电池盒中，并向其注入电解质液体。然后，根据通常的制造方法制造2032型半电池型锂二次电池。
通过将LiPF6以1.3M的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(重量比为EC：PC：DEC＝3：2：5)中来制备电解液，并基于电解液的总重量，向其添加10重量％的作为添加剂的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
每个锂二次电池评价如下，且评价结果显示在下表2中：
电池的放电特性：在25℃的恒温室内，每个锂离子半电池在CC/CV模式下以0.1C从1.5V至5mV放电三次，然后在CC模式下以0.1C充电至1.5V。该循环重复3次，在充电和放电之间设置20分钟的暂停。最终，将所得的充电的电池在CC/CV模式下以1C放电，然后根据下式将CC的放电容量相对于总放电容量转换为百分比。
[电池的放电特性]＝100％*{(1.0C CC)})/{(1.0C CC/CV)}
负极的膨胀率：在评价放电特性之后，拆卸每个电池以回收负极。用DMC(碳酸二甲酯)溶剂洗涤每个回收的负极，并在室温下自然干燥10分钟，然后测量其厚度。据此，将测量的厚度代入下式，并计算出负极的膨胀率。
[负极的膨胀率]＝100％*{(放电的电池的负极的厚度)-(辊压的负极的厚度)}/{(辊压的负极的厚度)-(铜箔的厚度)}
在此，每个术语的定义如下：
放电的电池的负极的厚度＝锂离子电池第一次放电时的负极厚度
辊压的负极的厚度＝锂离子电池组装前的负极的厚度
铜箔的厚度＝辊压的电极中负极集流体的厚度
【表2】
当将表1的结果和表2的结果放在一起时，可以看出，与对比实施例相比，实施例在确保优异的性能方面是有利的，这涉及负极的粘合性、辊压期间的污染程度、负极的膨胀率和速率特性。
尽管已经描述了本发明的示例性实施方式，但是本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范围内可以进行各种改变和修改。

Claims (11)

1.一种用于二次电池的电极，其中，电极混合物层形成于集流体的至少一侧上，所述电极混合物层包括：
多个电极活性材料颗粒；
多个导电材料颗粒，其分布在彼此不同的所述电极活性材料颗粒之间；
具有40nm至100nm的平均粒径的第一粘结剂，其分布在彼此不同的导电材料颗粒之间以及在导电材料颗粒和集流体之间；以及
具有150nm至600nm的平均粒径的第二粘结剂，其分布在彼此不同的电极活性材料颗粒之间，在电极活性材料颗粒和导电材料颗粒之间，以及在电极活性材料颗粒和集流体之间，以及
所述第一和第二粘结剂在电极混合物层中的分布彼此不同，
其中，基于第一粘结剂的总重量，所述第一粘结剂的60重量％以上分布在从所述导电材料颗粒的表面至垂直方向1μm的深度的距离内，以及
基于第二粘结剂的总重量，所述第二粘结剂的60重量％以上分布在从所述电极活性材料颗粒的表面至垂直方向1μm的深度的距离内的电极活性材料颗粒的表面部分上。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中，所述导电材料颗粒具有10nm至2μm的D50粒径。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中，所述电极活性材料颗粒具有500nm至50μm的D50粒径。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂均为苯乙烯-丁二烯-丙烯酸聚合物。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的重量比为1:2至1:20。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的电极，其中，所述电极是负极。
7.一种用于二次电池的电极的制造方法，该方法包括：
通过将具有40nm至100nm的平均粒径的第一粘结剂与导电材料混合来制备导电材料分散体；
通过将导电材料分散体与具有150nm至600nm的平均粒径的第二粘结剂和电极活性材料混合来制备活性材料浆料组合物；以及
通过将活性材料浆料组合物涂布在集流体的至少一侧上，然后进行干燥和辊压来获得电极，
其中，基于第一粘结剂的总重量，所述第一粘结剂的60重量％以上分布在从所述导电材料颗粒的表面至垂直方向1μm的深度的距离内，以及
基于第二粘结剂的总重量，所述第二粘结剂的60重量％以上分布在从所述电极活性材料颗粒的表面至垂直方向1μm的深度的距离内的电极活性材料颗粒的表面部分上。
8.根据权利要求7所述的用于二次电池的电极的制造方法，其中，通过包括含有在乳化剂、聚合引发剂和溶剂的存在下使单体聚合的工艺的步骤各自独立地制备第一粘结剂和第二粘结剂。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的电极的制造方法，其中，当制备第一粘结剂时，与第二粘结剂相比，乳化剂在单体、乳化剂、聚合引发剂和溶剂的总量中的含量进一步增加。
10.根据权利要求8所述的用于二次电池的电极的制造方法，其中，所述单体包括丁二烯；苯乙烯；和丙烯酸。
11.一种二次电池，其包括权利要求1所述的电极。
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