CN108604670B - 用于制造二次电池用电极的方法以及由该方法得到的电极 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备用于初步涂布的第一电极混合物和用于二次涂布的第二电极混合物；(ii)将所述第一电极混合物涂布至电极集电器上并实施干燥；以及(iii)将所述第二电极混合物涂布至所述第一电极混合物上并以使得所述第二电极混合物的干燥速率低于步骤(ii)中的所述第一电极混合物的干燥速率的方式实施干燥。

Description

用于制造二次电池用电极的方法以及由该方法得到的电极
技术领域
本申请主张于2016年9月9日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0116598号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种用于制造二次电池用电极的方法以及由该方法得到的电极。
背景技术
随着技术发展和对于移动装置的需求增长，对作为能源的二次电池的需求迅速地增长。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命以及低自放电速率的锂二次电池已经商业化并广泛地使用。
除此之外，近来，随着对环境问题的关注增加，诸如电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)之类的系统的市场已经发展，这些系统能够替代包括汽油车和柴油车在内的使用化石燃料的汽车，这是空气污染的主要原因之一。因此，作为用于这种电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)的电源，已研究并普遍使用了具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池。
锂二次电池包括电极组件和注入其中的含锂盐的非水电解质，所述电极组件具有正极和负极以及插置在正极和负极之间的多孔隔板，所述正极和负极中的每一个均包括涂布在电极集电器上的活性材料。
用于这种二次电池的电极通过如下方法得到：将电极混合物以浆料的形式施用至电极集电器，所述浆料包含混合在有机溶剂中的电极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物或类似物，然后进行干燥并压制。
仍在发展的锂二次电池逐渐要求高容量和高输出。为满足这一点，需要减少粘合剂聚合物的使用。然而，考虑到粘合剂聚合物当前的粘合力水平，在减少粘合剂的量方面存在着限制。当粘合剂聚合物的量不足时，对于电极集电器的粘合力、尤其是对于负极中的铜箔的粘合力下降，并因此在电极的切割(cutting)期间或者在电池的充电/放电期间电极分离的可能性增加。此外，观测到，由于在涂布电极混合物时粘合剂聚合物的迁移(migration)，电极集电器和活性材料之间的粘合力(adhesion)低于活性材料-活性材料的内聚力(cohesion)。为此，以高于实际所需量的过量使用粘合剂聚合物以确保电极集电器和活性材料之间的最小粘合力。
为解决这一点，通过实施涂布电极混合物两次而实施双重涂布。然而，尽管这种双重涂布改善了活性材料层和负极集电器之间的粘合力，其不利之处在于第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面粘合力下降。当电极活性材料层之间的粘合力下降时，在锂二次电池的充电/放电期间发生界面分离，这可能导致减少电池的容量。
除此之外，在其中第二电极活性材料层比第一电极活性材料层更厚的电池的情况下，粘合剂聚合物主要分布在电极的表面上，这可能会成为在充电/放电期间增加电极电阻的原因。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决以上提及的问题和从过去以来有待解决的技术问题。
在本公开内容的发明人已进行多次研究和各种实验之后，我们已发现，当电极混合物分为两部分并以这样一种方式进行涂布用于制造电极以使得与随后涂布的电极混合物相比，初步涂布的电极混合物以更低的速率干燥或者干燥更长时间时，可以得到所需的效果，如在下文中所述。本公开内容基于这一发现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备用于初步涂布的第一电极混合物和用于二次涂布的第二电极混合物；(ii)将所述第一电极混合物涂布至电极集电器上并实施干燥；以及(iii)将所述第二电极混合物涂布至所述第一电极混合物上并以使得所述第二电极混合物的干燥速率(“第二干燥速率”)低于步骤(ii)中的所述第一电极混合物的干燥速率(“第一干燥速率”)的方式实施干燥。
在所述方法中，所述第一电极混合物的干燥速率和所述第二电极混合物的干燥速率中的每一个均为0.1-30mg/sec，且所述第二电极混合物的干燥速率设定为低于所述第一电极混合物的干燥速率。
如本文所用，“干燥速率”可由包含于第一电极混合物和第二电极混合物的每一个中且随后通过干燥而在单位时间内移除的溶剂的量(重量)来表示，干燥速率的单位是“mg/sec”。根据本公开内容，干燥条件可不受特别地限制，只要它们满足以上限定的干燥速率即可。
第一电极混合物和第二电极混合物可具有相同的成分和组成比例。
在所述方法中，在第一电极混合物中的粘合剂的量可为基于第一电极混合物的固含量的总重量的2％至10％，在第二电极混合物中的粘合剂的量小于在第一电极混合物中的粘合剂的量并且可为基于第二电极混合物的固含量的总重量的1％至9％。
在本公开内容的另一方面中，还提供了一种由上述方法得到的二次电池用电极，所述电极包括电极集电器、由第一电极混合物形成的第一电极活性材料层和由第二电极混合物形成的第二电极活性材料层，其中第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面粘合强度大于集电器与第一电极活性材料层之间的界面粘合强度。
本文中，用于测定“界面粘合强度”的方法不受特别地限制，可使用在本领域中常规使用的任何方法。优选地，剥离测试按如下方式实施：制备待测量各自界面粘合强度的两种材料A和B，然后在它们之间进行界面粘合，将双面胶带的一侧附接至玻璃板，将A或B附接至双面胶带的另一侧，然后通过在恒定拉伸速率下以180°拉伸B或A来将其剥离。然后通过万能试验机(UTM)测量剥离所需的力。
在所述电极中，第一电极活性材料层和第二电极活性材料层可具有1:9至5:5的厚度比
所述电极可为负极。
有益效果
如上所述，根据本公开内容的用于制造二次电池用电极的方法，通过将电极混合物分为第一电极混合物和第二电极混合物，将电极混合物以使得第二电极混合物的第二干燥速率可低于第一电极混合物的第一干燥速率的方式涂布两次。用这种方式，第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的内聚力增加，并且发生在第二电极混合物层中的粘合剂聚合物的迁移下降，由此提供了减小电极表面电阻的效果。
根据本公开内容，特别是即使当使用一种电极混合物浆料来制造高负载电极时，也可以改善电极集电器和电极活性材料层(第一电极活性材料层)之间的粘合力以及第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的粘合力。因此，本公开内容具有以下优势：当制造高负载电极时，无需制备具有不同粘合剂含量的两种或更多种的电极混合物浆料。
附图说明
图1是图解用于测定第一电极活性材料层和电极集电器之间的界面粘合强度的方法的示意性截面图。
图2是图解用于测定第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面粘合强度的方法的示意性截面图。
图3是图解包括电极集电器和电极活性材料层在内的电极的截面图，并且剥离发生的部分在其中作出标记。
图4是图解根据实施例1、比较例1和比较例2的每一个电极的粘合力的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容的具体实施方式。然而，应当理解的是，本公开内容并非局限于此，而是由以下的权利要求书的范围所限定。
在一个方面中，提供了一种用于制造二次电池用电极的方法，所述电极包括涂布在电极集电器的任一表面或两个表面上的电极混合物，所述方法包括以下步骤：
(i)制备用于初步涂布的第一电极混合物和用于二次涂布的第二电极混合物；
(ii)将所述第一电极混合物涂布至电极集电器上并实施干燥；以及
(iii)将所述第二电极混合物涂布至所述第一电极混合物上并以使得所述第二电极混合物的干燥速率低于步骤(ii)中的所述第一电极混合物的干燥速率的方式实施干燥。
在步骤(i)中，制备第一电极混合物和第二电极混合物。
第一电极混合物和第二电极混合物各自均包括电极活性材料、粘合剂聚合物和溶剂(分散介质)，并且如果需要，可进一步包括在本领域中常规使用的添加剂。
优选的是，第一电极混合物和第二电极混合物是通过使用相同的成分和组成来制备的，即，在单一容器中进行制备，因为这消除了分别制备第一电极混合物和第二电极混合物的加工不便利性。
从电极混合物得到的电极可以是包括正极活性材料的正极或者包括负极活性材料的负极。当本公开内容应用于负极时，本公开内容的效果能够更加显著地实现。
通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施用至正极集电器上，随后进行干燥和压制而得到正极。如果需要，可进一步添加填料至混合物。
可用于正极中的活性材料是基于锂嵌入材料(lithium intercalationmaterial)，诸如锂化的锰氧化物(lithiated manganese oxide)、锂化的钴氧化物(lithiated cobalt oxide)、锂化的镍氧化物(lithiated nickel oxide)或者由这些材料的组合形成的复合氧化物，并且这种活性材料可粘结至正极集电器以形成正极。
一般而言，正极集电器设置为3μm至500μm的厚度。正极集电器不受特别地限制，只要其在相应的电池中不会引发任何化学变化的同时具有高电导率即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。集电器可具有细小的表面无规性以增加正极活性材料对其的粘合力，并且可具有多种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体。
可用于负极的负极活性材料的具体实例包括：例如，碳，诸如非石墨化碳或者石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似物。
一般而言，负极集电器形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别地限制，只要其在相应的电池中不会引发任何化学变化的同时具有高电导率即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似物。此外，像正极集电器一样，负极集电器可具有细小的表面无规性以增强负极活性材料的粘结力，并且可具有多种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体、或类似物。
粘合剂聚合物是辅助活性材料与导电材料或类似物的粘合以及辅助对集电器的粘合的组分。粘合剂聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)以及聚酰亚胺(polyimide)组成的群组中的任一种、或这些物质中的两种或更多种的组合。在负极中，可优选使用与水性溶剂组合使用的诸如羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯酸酯化合物之类的粘合剂。
粘合剂聚合物可以以基于电极混合物的固含量的总重量的1重量％至15重量％的量进行使用。
可用于电极混合物的溶剂不受特别地限制，只要其在分散无机颗粒的同时可以溶解或者分散粘合剂聚合物即可，溶剂能够分散和溶解所述粘合剂。优选地，具有低沸点的溶剂是优选的，因为这种溶剂随后容易除去。可在此使用的溶剂的非限制性实例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水或者这些物质的混合物。特别地，优选水作为用于负极活性材料浆料的溶剂。溶剂可以以足够的量使用，以使得其溶解或者分散电极活性材料、导电材料和粘合剂，并且具有在施用电极混合物时能够提供高厚度均匀性的粘度。
一般而言，导电材料是以基于包含正极活性材料在内的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量进行添加。导电材料不受特别地限制，只要其在相应的电池中不会引发任何化学变化的同时具有高电导率即可。导电材料的具体实例包括：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；或类似物。
填料是抑制正极膨胀的组分，且被任选地使用。填料不受特别地限制，只要其在相应的电池中不会引发任何化学变化即可。填料的具体实例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
第一电极混合物和第二电极混合物可具有相同的组分和组成比例。因此，通过根据本公开内容的工艺可以简化工艺并且改善第一电极混合物与第二电极混合物之间的界面粘合力。
另外，第一电极混合物和第二电极混合物可制备成具有不同的化合物或者组成比例，诸如具有不同的粘合剂聚合物的组分和/或含量。
在非限制性的实施方式中，第一电极混合物的粘合剂聚合物可以是含苯乙烯衍生结构重复单元和丁二烯衍生结构重复单元的总量为50重量％或以上的苯乙烯-丁二烯橡胶，而第二电极混合物的粘合剂聚合物可以是含苯乙烯衍生结构重复单元和(甲基)丙烯酸酯结构重复单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，(甲基)丙烯酸酯结构重复单元的量是60重量％至90重量％。
在另一非限制性实例中，第一电极混合物包括基于在第一电极混合物中的固含量的总重量的2％至10％的量的粘合剂聚合物，第二电极混合物是以少于在第一电极混合物中的粘合剂聚合物含量的量包括粘合剂聚合物，例如，以基于在第二电极混合物中的固含量的总重量的1％至9％的量。在此，“固含量”是指除溶剂以外的材料，并且可包括活性材料、导电材料、粘合剂、或类似物。
可以如下的量提供第一电极混合物和第二电极混合物用于涂布，以使得由第二负极活性材料形成的第二电极活性材料层比由第一负极活性材料形成的第一电极活性材料层更厚，以便依据电极的厚度优化所需的粘合剂聚合物的性质。例如，第一电极活性材料层和第二电极活性材料层的厚度(高度)比为1:9至3:7或者1:7至1:5。
例如，在满足上述厚度比的条件下制备电极混合物，从而由第二电极混合物形成的电极活性材料层可具有10μm至1000μm、20μm至500μm、或30μm至300μm的平均厚度。第一电极混合物和第二电极混合物各自可独立地以2mg/cm2至20mg/cm2的堆积密度施用至集电器或第一电极活性材料层。
在步骤(ii)和(iii)中，将第一电极混合物涂布并进行干燥于集电器上以形成电极层，然后将第二电极混合物进一步涂布并进行干燥于其上，其中，与第一电极混合物相比，第二电极混合物可以以更低的速率进行干燥或者干燥更长时间。
根据本公开内容，连接至第一电极混合物供应单元的第一涂布系统设置为将电极混合物施用至集电器，第一干燥箱(drying oven)位于第一涂布系统的下游(downstream)。此外，连接至第二电极混合物供应单元的第二涂布系统位于第一干燥箱的下游，第二干燥箱位于第二涂布系统的下游。电极集电器经由传送带(coveyor)进行传送。在将第一电极混合物通过第一涂布系统涂布至电极集电器上之后，在第一干燥箱中干燥第一电极混合物以形成第一活性材料层。然后，将第二电极混合物由第二涂布系统涂布在第一活性材料层上，将第二电极混合物通过第二干燥箱进行干燥以形成第二活性材料层。
用于涂布第一电极混合物和第二电极混合物的方法可考虑到电极混合物组分的性质从已知方法中选择，或者可以是新的适当方法。例如，可以使用利用刮刀(doctorblade)进行均匀分散的方法，或者可以使用压铸(die casting)、逗点式涂布(commacoating)以及其他方法。
第一干燥箱和第二干燥箱各自均可包括预热区域、恒速干燥区域和减率干燥区域。预热区域是用于在室温下将电极混合物层加热至溶剂的蒸发温度的区域。恒速干燥区域是用于在电极混合物层的表面上实施溶剂蒸发以及基本上线性地减小在电极混合物层中包含的溶剂含量的区域。通常理解的是，减速干燥区域是用于使在形成电极混合物层(或活性材料层)的颗粒之间的微孔中的溶剂温和地蒸发的区域。
根据本公开内容，在恒速干燥区域中第一电极混合物的干燥速率和第二电极混合物的干燥速率设定为彼此不同。这是由于粘合剂迁移在恒速干燥区域中积极地发生。
根据本公开内容，第一电极混合物的干燥和第二电极混合物的干燥是在相同的温度、湿度和气氛条件下实施。要理解的是，在恒速干燥之后电极混合物的溶剂基本上完全干燥。
根据本公开内容的实施方式，使第一电极混合物和第二电极混合物以不同速率穿过具有相同长度的干燥箱(更具体地，恒速干燥区域)，从而可以控制每单位时间所干燥的溶剂的量。例如，当第二电极混合物穿过干燥箱(更具体地，恒速干燥区域)的时间设定为比第一电极混合物穿过干燥箱(更具体地，恒速干燥区域)的时间更长时，可以控制每单位时间所干燥的溶剂的量。例如，第二电极混合物干燥时间可以比第一电极混合物干燥时间长2-3倍。具体地，当用于干燥电极混合物的干燥箱具有10m的长度时，通过使第一电极混合物5分钟穿过10m干燥箱来干燥第一电极混合物，通过使第二电极混合物10分钟穿过10m干燥箱来干燥第二电极混合物。以这种方式，第一电极混合物和第二电极混合物具有不同的干燥时间，并因此具有不同的每单位时间所干燥的溶剂的量。在非限制性实例中，第一电极混合物在恒速干燥区域中的干燥速率可设定为0.1m/min至10m/min，而第二电极混合物的干燥速率可设定为0.1m/min至10m/min，且附带条件是第二电极混合物的干燥速率低于第一电极混合物的干燥速率。在这种情况下，对于干燥箱的尺寸和数量没有特别的限制，取决于电极尺寸、电极混合物组分、电极混合物涂布量等可使用不同设计的干燥箱。例如，可设计干燥系统，以使得分别具有10m至15m长度的2至10个干燥箱可形成恒速干燥区域，并且具有10m至15m长度的一个干燥箱可形成减速干燥区域。
在第一干燥箱和第二干燥箱的每一个中，干燥温度可独立地设定为50℃或更高、80℃或更高、或者100℃或更高，以使得几乎无法发生电极活性材料层的分离或解体，并且同时改进了制造生产率。特别地，当使用具有高沸点的有机溶剂时，干燥温度可设定为120℃或更高、或者140℃或更高。为了防止在电极活性材料层中的破裂或者电极集电器的氧化，干燥温度可设定为200℃或更低、或者180℃或更低。可施用该温度至正极混合物和负极混合物两者。
溶剂的蒸发速率(干燥速率)可通过气压(在干燥箱中的压力)、干燥温度和相对湿度来进行调整。一般而言，当其他条件相等时，干燥速率倾向于随着气压的下降和/或干燥温度的升高而增加。
为了在短时间内完成减速干燥，优选地，减速干燥区域的干燥速率设定为1mg/sec或更大(典型地1.5mg/sec或更大，优选2mg/sec或更大)。此外，为了防止集电器表面的氧化，干燥速率优选调整至5mg/sec或更小(典型的3mg/sec或更小，优选2.8mg/sec或更小)。
根据本公开内容的实施方式，第一电极混合物的干燥速率设定为0.1mg/sec至30mg/sec，第二电极混合物的干燥速率设定为0.1mg/sec至30mg/sec，且附带条件是第二电极混合物的干燥速率可比第一电极混合物的干燥速率低10mg/sec至20mg/sec，或者第二电极混合物的干燥速率可以是第一电极混合物的干燥速率的30％至50％。在此，第一电极混合物的干燥速率和第二电极混合物的干燥速率均是指它们各自在恒速干燥区域中的干燥速率。当以上述方式设定干燥速率时，第二电极混合物的粘合剂聚合物的向上迁移得以减少，从而降低第二电极活性材料层的上部和下部之间的粘合剂聚合物的分布差异。因此，解决了在第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面处的粘合力减小的问题，并因此也能够解决由在电极表面上的粘合剂聚合物导致的电阻增加的问题。
同时，在用于干燥第一电极混合物的干燥箱中的气压和在用于干燥第二电极混合物的干燥箱中的气压可以是相同的，并且可以是例如1atm的大气压。
此外，第一电极混合物和第二电极混合物在其中进行干燥的干燥箱可维持在-10℃或更低的露点。
在第一干燥箱和第二干燥箱的每一个中可以以常规方式，例如通过热空气干燥来实施干燥。
另外，根据本公开内容的另一实施方式，第一电极混合物的干燥速率可与第二电极混合物的干燥速率相同，并且第二电极混合物的干燥温度设定为比第一电极混合物的干燥温度更低，以使得第二电极混合物可干燥更长时间。
用于制造电极的方法可进一步包括在干燥第二电极混合物之后实施压制。
在另一方面中，提供一种通过上述方法得到的二次电池用电极。
二次电池可以是包括电极组件和其中注入有含锂盐的电解质的锂二次电池，所述电极组件具有正极、负极和插置在两个电极之间的隔板。
隔板插置在正极和负极之间，并且可以是具有绝缘性以及高的离子渗透性和力学强度的薄膜，但不限于此。隔板通常可具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。这种隔板的具体实例包括由诸如耐化学和疏水的聚丙烯之类的烯烃聚合物；玻璃纤维或聚乙烯；或类似物制成的片或无纺布网。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可充当隔板。
含锂盐的电解质可包括电解质和锂盐。电解质的具体实例可包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质、或类似物，但不限于此。
非水有机溶剂的具体实例可包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜(sulforan)、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或类似物。
有机固体电解质的具体实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物、或类似物。
无机固体电解质的具体实例可包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、或类似物。
锂盐可以是在非水电解质中易于溶解的材料，并且其具体实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、酰亚胺、或类似物。
此外，为了改进充电/放电特性、阻燃性等，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、或类似物添加至非水电解质。任选地，为了赋予不燃性，可进一步添加诸如四氯化碳或三氟乙烯之类的含卤溶剂。为了改进高温存储特性，可进一步添加二氧化碳气体，也可进一步添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯基磺酸内酯(PRS)。
根据实施方式，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2之类的锂盐添加至作为高介电溶剂的环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC))与作为低粘度溶剂的直链碳酸酯(诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC))的混合溶剂中，由此提供含锂盐的非水电解质。
在又一方面中，提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块，以及一种包括所述电池模块的电池组。
电池组可用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的装置用的电源。
这些装置的具体实例可包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、或类似物；电动推车，包括电动自行车(E-bikes)以及电动滑板车(E-scooters)；电动高尔夫球车；电源存储系统；或类似物。
实施例
在下文中将参照各实施例更全面地描述本公开内容。然而，以下各实施例仅可提供为说明目的，而本公开内容的范围不限于此。
<实施例1>
负极的制造
将作为第一负极活性材料的球状天然石墨(平均粒径(D50)＝11μm)、作为第一导电材料的炭黑、作为粘合剂聚合物的苯乙烯-丁二烯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比进行混合，然后与作为第一溶剂的水(H2O)进行进一步混合，以得到均匀的第一负极混合物。
将第一负极混合物涂布在铜膜集电器的一个表面上至干燥后30mg/25cm2的平均负载量，并且为了干燥溶剂，使第一负极混合物穿过6个干燥箱。第一干燥箱至第五干燥箱中的每一个均是为了恒速干燥的目的而设计、具有1500cm的长度、并且维持在1atm的大气压下65℃的内部温度。第六干燥箱是为了减速干燥的目的而设计、具有1500cm的长度、并且维持在1atm的大气压下50℃的内部温度。第一干燥箱至第六干燥箱维持在-10℃或更低的露点。将第一负极混合物以0.5m/min的速率传送穿过第一干燥箱至第五干燥箱，以使得溶剂干燥速率可以是0.2mg/sec。
为了得到第二负极活性材料层，使用第二负极混合物并将其涂布在干燥的第一负极活性材料层上至干燥后70mg/25cm2的平均负载量。随后，为了干燥溶剂，使第二负极混合物穿过六个干燥箱。第一干燥箱至第五干燥箱中的每一个均是为了恒速干燥的目的而设计、具有1500cm的长度、并且维持在1atm的大气压下65℃的内部温度。第六干燥箱是为了减速干燥的目的而设计、具有1500cm的长度、并且维持在1atm的大气压下50℃的内部温度。第一干燥箱至第六干燥箱维持在-10℃或更低的露点。将第二负极混合物以0.2m/min的速率传送穿过第一干燥箱至第五干燥箱，以使得溶剂干燥速率可以是0.1mg/sec。
锂二次电池的制造
将用作正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以94:3.5:2.5的重量比进行混合，并将所得的混合物加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以得到正极活性材料浆料。将该浆料涂布在铝箔的一个表面上、干燥并辊制，然后冲压至预定尺寸，以得到正极。
将聚烯烃隔板插置在如上所述得到的负极和正极之间。然后，注入含有溶解于包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中的1M LiPF6的电解质，以得到硬币型锂二次电池。
<比较例1>
制备与实施例1具有相同组成的负极混合物，区别之处在于负极混合物并未分成两部分，而是涂布在电极集电器上至100mg/25cm2的负载量，然后经由六个干燥箱进行干燥。第一干燥箱至第五干燥箱中的每一个均是为了恒速干燥的目的而设计、具有1500cm的长度、并且维持在1atm的大气压下65℃的内部温度。第六干燥箱是为了减速干燥的目的而设计、具有1500cm的长度、并且维持在1atm的大气压下50℃的内部温度。第一干燥箱至第六干燥箱维持在-10℃或更低的露点。将负极混合物以0.5m/min的速率传送穿过第一干燥箱至第五干燥箱，以使得溶剂干燥速率可以是0.2mg/sec。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式得到负极，区别之处在于将第一负极混合物和第二负极混合物以0.5m/min的相同速率传送穿过第一干燥箱至第五干燥箱以实现0.2mg/sec的相同的溶剂干燥速率。
<测试实施例>
在以下的测试实施例中，电极集电器与电极活性材料之间的粘合强度通过如下方法测定：将双面胶带附接至玻璃板上，将电极表面附接至胶带，然后如图1所示以180°剥离铜箔。此外，如图2所示，电极活性材料层之间的粘合强度通过如下方法测定：将胶带附接至活性材料层的表面上，并以180°剥离胶带。胶带附接和剥离重复8次。结果，电极集电器400上的活性材料层300导致了剥离8次，如图3中所示。每一次产生的剥离部分标记为“1”至“8”。因此，在图3中，“1”至“8”不表示任何具体的元件，而是为了简便表示剥离的部分，以使得它们可被容易地注意到。在标记为“1”至“8”的部分中每一处所测量的粘合强度示出于图4中。
结果，在电极粘合强度方面，在电极层中不具有界面的比较例1(单一涂布)表现出从电极的底部到电极的顶部相对恒定的增加，如图4所示。在粘合力方面，比较例2(双重涂布)在X轴的“3”处表现出迅速的下降，这是对应于第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面。此外，在重复6次之后，大多数的电极层被剥离以表现出胶带的粘合力(图4中的“T”)。
测试结果示出于下表1中。
[表1]
Figure BDA0001761287270000151
从以上可以看出，不同于常规负极，根据本公开内容的负极表现出在活性材料和电极集电器之间的优异的粘合强度。此外，第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面粘合强度显著高于活性材料-电极集电器的粘合强度。
同时，在比较例2的情况下，在第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的界面粘合强度是低于在活性材料和电极集电器之间的粘合强度。然而，剥离首先发生在电极集电器中。尽管原因尚未明确，但被认为是由于铜箔和电极层分别包括铜和碳质组分，并且显著不同的结构在界面处彼此连接，因此电极集电器的剥离发生在具有相同组分的第一电极活性材料层和第二电极活性材料层之间的剥离之前。

Claims (6)

1.一种用于制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备用于初步涂布的第一电极混合物和用于二次涂布的第二电极混合物；
(ii)将所述第一电极混合物涂布至电极集电器上并实施干燥；和
(iii)将所述第二电极混合物涂布至所述第一电极混合物上并以使得所述第二电极混合物的干燥速率低于步骤(ii)中的所述第一电极混合物的干燥速率的方式实施干燥，
其中在第一干燥箱中干燥所述第一电极混合物，并且在与所述第一干燥箱具有相同长度的第二干燥箱中干燥所述第二电极混合物，
其中所述第一电极混合物的干燥和所述第二电极混合物的干燥是在相同的温度下实施，并且
其中所述第二电极混合物穿过所述第二干燥箱的时间比所述第一电极混合物穿过所述第一干燥箱的时间长。
2.根据权利要求1所述的用于制造二次电池用电极的方法，其中所述第一电极混合物的干燥速率和所述第二电极混合物的干燥速率中的每一个均为0.1mg/sec至30mg/sec，且所述第二电极混合物的干燥速率设定为低于所述第一电极混合物的干燥速率。
3.根据权利要求1所述的用于制造二次电池用电极的方法，其中所述第二电极混合物的干燥速率比所述第一电极混合物的干燥速率低10mg/sec至20mg/sec，或者所述第二电极混合物的干燥速率为所述第一电极混合物的干燥速率的30％至50％。
4.根据权利要求1所述的用于制造二次电池用电极的方法，其中所述第一电极混合物和所述第二电极混合物具有相同的成分和组成比例。
5.根据权利要求1所述的用于制造二次电池用电极的方法，其中在所述第一电极混合物中的粘合剂的量为基于所述第一电极混合物的固含量的总重量的2％至10％，在所述第二电极混合物中的粘合剂的量小于在所述第一电极混合物中的粘合剂的量并且为基于所述第二电极混合物的固含量的总重量的1％至9％。
6.一种二次电池用电极，所述二次电池用电极是由在权利要求1中所限定的方法得到的，所述电极包括电极集电器、由第一电极混合物形成的第一电极活性材料层和由第二电极混合物形成的第二电极活性材料层，其中所述第一电极活性材料层和所述第二电极活性材料层之间的界面粘合强度大于所述集电器与所述第一电极活性材料层之间的界面粘合强度，且所述第一电极活性材料层和所述第二电极活性材料层具有1:9至5:5的厚度比。
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