KR102066704B1 - 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 - Google Patents

이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 1차 코팅되는 제1 전극합제와 2차 코팅되는 제2 전극합제를 준비하는 단계; (ii) 상기 제1 전극합제를 전극집전체에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (iii) 제1 전극합제 상에 제2 전극합제를 코팅하고 건조하되, 상기 (ii) 단계에서의 제1 전극합제 건조 속도보다 제2 전극합제 건조 속도가 느리게 수행되도록 하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극{Method of making electrodes for lithium secondary battery and Electrodes manufactured therefrom}
본 발명은 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 이차전지용 전극은 전극 집전체에 전극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 유기용매에 혼합한 슬러리 형태의 전극 합제를 도포하고 건조 후 프레스하여 제조된다.
현재 개발되고 있는 리튬 이차전지는 점차 고용량, 고출력을 요구하고 있으며, 이를 충족시키기 위해서 바인더 고분자의 사용 비율을 감소시켜야 한다. 하지만 바인더 고분자의 현재 접착력 수준으로는 바인더 사용 함량을 줄이는데 한계가 있다. 바인더 고분자 함량이 부족할 경우 전극 집전체, 특히 음극에서의 구리 호일과의 접착력이 감소하여 전극 커팅(cutting)이나 전지내 충방전시 전극의 탈리가 발생할 확률이 높아지기 때문이다. 또한, 전극합제 코팅시 바인더 고분자의 이동(migration)으로 인하여 전극집전체-활물질간의 접착력(adhesion)이 활물질-활물질 접착력(cohesion) 보다 낮게 관측된다. 이 때문에 전극집전체-활물질간의 최소한의 접착력(adhesion)을 확보하기 위해 바인더 고분자를 실제 필요한 양보다 과량으로 사용하고 있다.
이를 해결하는 방안으로, 전극합제를 2회에 걸쳐 코팅하는 이중 코팅이 실시되고 있다. 하지만 이중코팅은 활물질층과 음극 집전체간의 접착력은 향상시키지만 1차 전극활물질층과 2차 전극활물질층 계면에서의 접착력이 낮아지는 단점을 가지고 있으며, 이와 같이 전극활물질층간의 접착력이 낮아질 경우, 리튬이차전지를 충방전하는 과정에서 계면 탈리가 발생하여 전지 용량을 감소시키는 원인이 될 수 있다.
또한, 2차 전극활물질층이 1차 전극활물질층보다 두껍게 설계된 전지에서는 전극 표면에 바인더 고분자가 많이 분포하게 되므로 충방전시 전극 저항을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극 제조를 위해 전극합제를 2회 분량으로 나누어 코팅하되, 먼저 코팅된 전극합제가, 이후 코팅된 전극합제보다 더 느린 속도로 혹은 더 오랜 시간에 걸쳐 건조되도록 함으로써 소망하는 효과를 달성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (i) 1차 코팅되는 제1 전극합제와 2차 코팅되는 제2 전극합제를 준비하는 단계; (ii) 상기 제1 전극합제를 전극집전체에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (iii) 제1 전극합제 상에 제2 전극합제를 코팅하고 건조하되, 상기 (ii) 단계에서의 제1 전극합제 건조 속도('1차 건조 속도')보다 제2 전극합제 건조 속도('2차 건조 속도')가 느리게 수행되도록 하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에서, 제1 전극합제 및 제2 전극합제 각각에서의 건조 속도는 0.1 내지 30 mg/sec 범위로, 상기 범위에서 제1 전극합제 건조속도보다 제2 전극합제 건조속도가 느리게 한다.
본원 명세서에서 '건조 속도'는 제1 전극합제 또는 제2 전극합제 각각에 포함된 용매가 단위시간동안 건조되어 제거된 양(질량)으로 표시될 수 있으며, 이 경우, 단위는"mg/sec" 로 표시된다. 본 발명에서 건조 조건은 상기 건조 속도를 만족시키는 한 특별히 제한되지 않을 수 있다.
상기 제1 전극합제와 제2 전극합제는 동일한 성분 및 조성비를 가질 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 제1 전극합제의 바인더 함량은 제1 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 2% 내지 10% 범위이고, 제2 전극합제의 바인더 함량은 제1 전극합제의 바인더 함량보다 적은 범위에서 제2 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 1% 내지 9% 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 전극집전체, 제1 전극합제로부터 형성된 제1 전극활물질층 및 제2 전극합제로부터 형성된 제2 전극활물질층을 포함하는 전극에 있어서, 상기 전극집전체와 제1 전극활물질층간 계면 접착강도보다 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층간 계면 접착강도가 큰 것을 특징으로 하는, 전술한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극이 제공된다.
본원 명세서에서 '계면 접착강도'를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 계면 접착강도를 측정하고자 하는 2개 물질, A 및 B를 준비하여 A와 B를 계면 접착시킨 후에, 유리판 상에 양면 테이프의 일면을 부착하고, 상기 양면 테이프의 다른 면에 A 혹은 B를 부착시킨 후, B 또는 A를 일정한 인장 속도로 180도로 잡아당겨 박리하는 박리시험을 실시하고, 이 힘을 UTM (Universal Test Machine)으로 측정하여 결정하였다.
상기 전극에서, 상기 제1 전극활물질층과 상기 제2 전극활물질층의 두께비는 1:9 내지 5:5 일 수 있다.
상기 전극은 음극일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 전극합제를 제1 전극합제와 제2 전극합제로 나누어 2차례에 걸쳐 코팅하되, 제1 전극합제의 1차 건조 속도보다 제2 전극합제의 2차 건조 속도가 느리게 수행되도록 함으로써 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층 간의 접착력(cohesion)을 증가시키고 2차 전극활물질층에서 발생하는 바인더 고분자의 이동(migration)을 감소시켜 전극의 표면저항을 감소시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 따르면, 특히, 고로딩 전극을 제조함에 있어 1종의 전극합제 슬러리를 사용하더라도 공정 특징에 의해 전극집전체-전극활물질층(제1전극활물질층) 및 제1 전극활물질층-제2 전극활물질층의 접착력이 개선될 수 있기 때문에, 고로딩 전극을 제조하기 위해 바인더 함량을 달리하는 2종 이상의 전극합제 슬러리를 준비하지 않아도 되는 이점이 있다.
도 1은 제1 전극활물질층과 전극집전체 간의 계면 접착 강도를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층 간의 계면 접착 강도를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 전극에서 박리가 이루어지는 부분이 표시된, 전극 집전체와 전극 활물질층을 포함한 전극의 단면도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극의 접착력을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적인 양태와 함께 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 상기 양태에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 양태에서는, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극의 제조방법으로서,
(i) 1차 코팅되는 제1 전극합제와 2차 코팅되는 제2 전극합제를 준비하는 단계;
(ii) 상기 제1 전극합제를 전극집전체에 코팅하고 건조하는 단계; 및
(iii) 상기 제1 전극합제 상에 제2 전극합제를 코팅하고 건조하되, 상기 (ii) 단계에서의 제1 전극합제 건조 속도보다 제2 전극합제 건조 속도가 느리게 수행되도록 하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 (i) 단계에서, 제1 전극합제와 제2 전극합제를 준비한다.
상기 제1, 제2 전극합제는 전극 활물질, 바인더 고분자, 용매(분산매)를 포함하고, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
제1 전극합제와 제2 전극합제를 동일한 구성성분 및 조성으로 제조하는 경우, 즉, 하나의 용기에서 준비하는 경우, 제1 전극합제와 제2 전극합제 각각을 준비하는 공정상의 번거로움이 해소될 수 있기에 바람직하다.
상기 전극합제로부터 제조되는 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다. 본 발명의 효과는 음극에 적용하는 경우에 더 현저하게 나타날 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
양극에서 사용가능한 활물질은 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickeloxide), 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하고, 이것이 양극 집전체에 결착된 형태로 양극을 구성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극에서 사용가능한 음극 활물질은 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 음극에서는 카르복실메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트계 화합물과 같이 수계 용매와 함께 사용되는 바인더가 바람직하게 사용될 수 있다.
바인더 고분자는 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 전극합제에서 사용될 수 있는 용매는 바인더 고분자를 용해 또는 분산시키면서 무기물 입자를 분산시키고, 바인더 고분자를 분산하여 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 용기는 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 더욱 유리할 수 있는데, 추후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 특히 물은 음극합제 슬러리의 용매로 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 전극 활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극합제 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 제1 전극합제와 제2 전극합제는 성분 및 조성비가 동일한 것일 수 있으며, 이에 의해 공정 간소화가 이루어질 수 있으면서도 본 발명 공정에 따라 제1 전극합제와 제2 전극합제간 계면 접착력이 향상될 수 있다.
또는, 상기 제1 전극합제와 제2 전극합제는 전극합제를 구성하는 화합물 또는 이들의 조성비, 예컨대, 바인더 고분자의 성분 및/또는 함량을 달리하도록 준비할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 제1 전극합제의 바인더 고분자로는 스티렌 유래 구조 반복단위 및 부타디엔 유래 구조 반복단위의 총 함량이 50중량% 이상인 스티렌-부타디엔계 고무를 사용하고, 제2 전극합제의 바인더 고분자로는 스티렌 유래 구조 반복단위 및 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조 반복단위를 포함하되, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 유래 구조 반복단위의 함량이 60중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용할 수 있다.
또는, 비제한적인 예로, 제1 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 바인더 고분자를 2% 내지 10% 범위로 함유하고, 제2 전극합제는 제1 전극합제의 바인더 고분자 함량보다 적게 함유하되, 제2 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 1% 내지 9% 범위가 되도록 할 수 있다. 상기에서, '고형분'이라 함은 용매를 제외한 물질들을 의미하며, 예를 들어, 활물질, 도전재, 및 바인더 등을 들 수 있다.
상기 제1 음극합제와 제2 음극합제는 전극 두께에 따라 요구되는 바인더 고분자 특성이 최적화되도록 하기 위해 이들 각각으로부터 형성되는 제1 전극활물질층 두께보다 제2 전극활물질층 두께가 더 크게 될 수 있도록 도포량을 준비할 수 있다. 예컨대, 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층의 두께(높이)비는 1:9 내지 3:7 또는 1:7 내지 1:5 일 수 있다.
또한, 상기한 두께비 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 제2 전극합제로부터 형성되는 전극활물질층의 평균 두께가 10 ㎛ 내지 1000 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 500㎛ 또는 30 ㎛ 내지 300 ㎛이 되도록 전극합제를 준비한다. 상기 제1 전극합제와 제2 전극합제 각각은 독립적으로 집전체 혹은 제1 전극 활물질층에 2 mg/cm2 내지 20 mg/cm2 범위의 충진밀도로 도포될 수 있다.
상기 (ii) 및 (iii) 단계에서, 제1 전극합제를 집전체에 코팅, 건조하여 전극층을 형성한 후에 제2 전극합제를 코팅, 건조하되, 제1 전극합제가 제2 전극합제보다 더 느린 속도로 혹은 더 오랜 기간에 걸쳐 건조가 이루어지도록 한다.
본 발명에 따르면, 전극합제를 집전체에 도포하기 위해, 제1 전극합제 공급부와 연결된 제1 코팅 장치가 위치하며, 상기 제1 코팅 장치의 다운스트림(downstream)에 제1 건조로(drying oven)가 위치한다. 또한, 상기 제2 전극합제 공급부와 연결된 제2 코팅 장치가 상기 제1 건조로의 다운스트림에 위치하고, 상기 제2 코팅 장치의 다운스트림에 제2 건조로가 위치한다. 전극집전체는 컨베이어(conveyor) 상에서 이송되는데, 제1 코팅 장치를 통해 제1 전극합제가 전극집전체에 코팅된 후에 제1 건조로에서 제1 전극합제가 건조되어 제1 활물질층을 형성하고, 이어서, 상기 제1 활물질층 상에 제2 코팅 장치로부터 제2 전극합제가 코팅되고, 이어서 제2 건조로를 통해 제2 전극합제가 건조되어 제2 활물질층을 형성하게 된다.
제1 및 제2 전극합제를 코팅하는 방법은 전극합제 재료의 특성 등을 감안하여 공지방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법을 사용하거나, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating) 등의 방법을 선택할 수 있다.
상기 제1 건조로 및 제2 건조로 각각은 예열영역, 항률 건조영역 및 감률 건조영역으로 이루어질 수 있다. 상기 예열영역은 실온 환경하에 있는 전극합제층을 용매의 증발 온도까지 가열하는 영역이다. 항률 건조영역은 전극합제층 표면에서 용매를 증발시키고 전극합제층 중의 함용매율을 거의 직선적으로 감소시키는 영역이다. 감률 건조영역은 전형적으로는 전극합제층(혹은 활물질층)을 구성하는 입자간의 세세한 공극에서 온화하게 용매를 증발시키는 영역을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명에서는 상기 항률 건조영역에서 제1 전극합제와 제2 전극합제 각각의 건조가 이루어지는 속도를 상이하게 하는 것을 특징으로 하는데, 이는 항률 건조 영역에서 바인더 마이그레이션이 활발하게 발생하기 때문이다.
본 발명에서 제1 전극합제와 제2 전극합제의 건조는 동일한 조건의 온도, 습도 및 분위기 조건하에서 수행되며, 항률 건조 후에 전극합제 용매는 실질적으로 완전히 건조되는 것으로 이해한다.
본 발명의 일 양태에서 제1 전극합제와 제2 전극합제는 동일한 길이의 건조로-보다 구체적으로는 항률 건조영역-을 통과하는 속도를 달리함으로써 단위시간당 용매 건조량을 조절할 수 있다. 예컨대, 제2 전극합제가 건조로, 보다 구체적으로는 항률 건조영역을 통과하는 시간을 제1 전극합제가 건조로, 보다 구체적으로는 항률 건조영역을 통과하는 시간보다 길게 함으로써 단위시간당 용매 건조량을 조절할 수 있다. 예컨대, 2~3배 길게할 수 있다. 이는, 전극합제를 건조하는 건조로 길이가 10 m인 경우에 제1 전극합제를 10m 건조로에 5분동안 통과시켜서 건조시키고, 제2 전극합제는 10 m 건조로에 10분동안 통과시켜서 건조시키면 건조에 걸리는 시간이 달라지게 되고, 그 결과 단위 시간당 용매 건조량이 달라진다. 비제한적인 예로, 항률 건조 영역에서 제1 전극합제의 이동 속도를 0.1 m/min 내지 10 m/min 범위로 하고, 제2 전극합제의 이동 속도는 0.1 m/min 내지 10 m/min 범위로 하되, 제2 전극합제의 이동 속도가 제1 전극합제 이동 속도보다 느리게 할 수 있다. 이 경우, 상기 건조로 크기 및 개수는 특별히 제한되지 않으며, 제조하고자 하는 전극 크기, 전극합제 성분, 전극합제 도포량 등에 따라 상이하게 설계할 수 있는데, 예컨대, 10 ~ 15 m 길이의 건조로 2~ 10개를 항률 건조영역으로 하고, 10 ~ 15 m 길이의 건조로 1개를 감률 건조영역으로 하는 건조 장치를 설계할 수 있다.
제1 건조로 및 제2 건조로 각각의 건조 온도는 독립적으로, 전극 활물질층의 박리 혹은 붕괴가 잘 발생하지 않도록 하는 동시에 생산성이 향상되도록 50 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상으로 설정될 수 있다. 특히 비점이 높은 유기 용매를 사용하는 경우에는 120 ℃ 이상, 또는 140 ℃ 이상으로 설정할 수 있으며, 전극 활물질층의 균열이나 집전체 산화를 방지하는 측면에서는 200 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이하로 설정할 수 있다. 상기 온도는 양극합제 및 음극합제 둘다에 적용될 수 있다.
용매의 증발 속도(건조 속도)는 분위기압(건조로 내의 압력), 건조 온도 및 상대습도에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로 다른 조건이 동등하면 분위기압이 낮을수록 및/또는 건조 온도가 높을수록 건조 속도가 빨라지는 경향이 있다.
감률 건조 영역의 건조 속도는 감률 건조를 단시간에 완료시키는 관점에서 통상은 1 mg/sec 이상(전형적으로는 1.5 mg/sec 이상, 바람직하게는 2 mg/sec 이상)으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 집전체 표면의 산화를 방지하는 관점에서 일반적으로 5 mg/sec 이하(전형적으로는 3 mg/sec 이하, 바람직하게는 2.8 mg/sec 이하)로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 제1 전극합제의 건조 속도를 0.1 내지 30 mg/sec 범위로 하고, 제2 전극합제의 건조 속도를 0.1 내지 30 mg/sec 범위로 하되, 제2 전극합제의 건조 속도가 제1 전극합제 건조 속도보다 10 내지 20 mg/sec 느리게 수행하거나 혹은 제2 전극합제의 건조 속도가 제1 전극합제 건조 속도의 30 내지 50 % 정도가 되도록 수행할 수 있다. 상기에서 제1 전극합제 및 제2 전극합제 각각의 건조 속도는 항률 건조 영역에서의 건조 속도를 의미하는 것으로 이해한다. 이와 같이 건조 속도를 설정하면 제2 전극합제의 바인더 고분자가 상층부로 이동하는 현상이 감소하여, 2차 전극활물질층의 상층부와 하층부에서의 바인더 고분자의 분포 차이가 감소하게 된다. 그 결과, 1차 전극활물질층과 2차 전극활물질층 계면에서 접착력이 감소하는 현상이 해소되고 전극 표면의 바인더 고분자로 인한 저항 문제 또한 해결될 수 있다.
한편, 상기 제1 전극합제와 제2 전극합제의 건조가 이루어지는 건조로 내의 분위기압은 동일할 수 있으며, 예컨대, 1 기압의 분위기압일 수 있다.
또한, 상기 1 전극합제와 제2 전극합제의 건조가 이루어지는 건조로는 이슬점(dew point) -10 ℃ 이하로 유지할 수 있다.
전술한 제1 건조로 및 제2 건조로 각각에서의 건조는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 예컨대, 열풍에 의해 이루어질 수 있다.
또는, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 전극합제의 건조 속도와 제2 전극합제의 건조 속도를 동일하게 하되, 제2 전극합제가 건조되는 온도를 제1 전극합제가 건조되는 온도보다 낮게 설정함으로써 제2 전극합제의 건조가 보다 장시간에 걸쳐 이루어지도록 할 수 있다.
상기 전극의 제조방법은 제2 전극합제가 건조된 후에 프레스하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 상기 제조방법으로 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 이차전지는, 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
음극의 제조
제1 음극 활물질인 구형의 천연 흑연(평균 입경 (D50) = 11 ㎛), 제1 도전재인 카본 블랙, 바인더 고분자인 스티렌-부타디엔계 고무, 증점제인 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 제1 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 제1 음극합제를 제조하였다.
상기 제조된 제1 음극합제를 구리박 집전체의 일면에, 건조후 평균 로딩량이 30 mg/25 cm2이 되도록 코팅하고 상기 용매 건조를 위해, 제1 음극합제는 6개 건조로를 통과시켰다. 제1~5 건조로 각각은 항률 건조를 위한 영역으로, 1500 cm 길이로 제작되었으며 내부 온도 65 ℃ 및 1 분위기압으로 유지되었고, 제6 건조로는 감률 건조를 위한 영역으로 1500 cm 길이로 제작되었으며 내부 온도 50 ℃ 및 1 분위기압으로 유지되었다. 상기 제1~6 건조로는 이슬점(dew point) - 10 ℃ 이하로 유지되었다. 상기 제1~5 건조로에서 제1 음극합제는 0.5 m/min 속도로 이동하여 용매 건조 속도가 0.2 mg/sec로 되었다.
제2 음극합제 제조를 위해, 상기 제조된 제1 음극합제를 이용하여, 건조된 제1 음극 활물질층 위에 건조후 평균 로딩량이 70 mg/25 cm2이 되도록 코팅하고 용매 건조를 위해, 제2 음극 합제를 6개 건조로에 통과시켰다. 제1~5 건조로 각각은 항률 건조를 위해 1500 cm 길이로 제작되었으며 내부 온도 65 ℃ 및 1 분위기압으로 유지되었고, 제6 건조로는 감률 건조를 위해 1500 cm 길이로 제작되었으며 내부 온도 50 ℃ 및 1 분위기압으로 유지되었다. 상기 제1~6 건조로 각각은 이슬점 -10 ℃ 이하로 유지되었다. 상기 제1~5 건조로에서 제2 전극합제는 0.2 m/min 속도로 이동하였으며, 용매 건조 속도는 0.1 mg/sec이 되었다.
리튬이차전지의 제조
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVdF을 94 : 3.5 : 2.5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서와 동일한 조성의 음극합제를 준비하되, 둘로 나누지 않고, 100 mg/25 cm2 로딩량이 되도록 전극집전체에 코팅하고 건조를 위해 6개 건조로에 통과시켰다. 항률 건조를 위한 제1~5 건조로 각각은 1500 cm 길이로 제작되었으며 내부 온도 65 ℃ 및 1 분위기압으로 유지되었고, 감률 건조를 위한 제6 건조로는 1500 cm 길이로 제작되었으며 내부 온도 50 ℃ 및 1 분위기압으로 유지되었으며, 상기 제1~6 건조로는 이슬점 -10 ℃ 이하로 유지되었다. 상기 제1~5 건조로에서 음극합제를 0.5 m/min 속도로 이동시켰으며, 용매 건조 속도는 0.2 mg/sec 이었다.
< 비교예 2>
제1~5 건조로에서의 제1 음극합제와 제2 음극합제를 동일하게 0.5 m/min 속도로 이동시켜 용매 건조 속도가 동일하게 0.2 mg/sec 이 되도록 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
< 평가예 >
본 평가예에서 전극 집전체와 전극 활물질간의 접착 강도는, 도 1에 도시된 바와 같이, 유리판 상에 양면 테이프를 부착하고, 테이프에 전극 표면을 부착한 후에 구리 호일을 180도로 박리하여 제1 전극활물질층과 전극집전체 간의 접착 강도가 측정되었다. 또한, 전극활물질층간 접착 강도 측정을 위해서는 도 2에 도시된 바와 같이, 활물질층 표면에 테이프를 부착하고 테이프를 180도로 박리하여 측정하였다. 이러한 테이프 부착 및 박리를 8회 반복 실시하였다. 그 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 전극집전체(400) 상의 활물질층(300)에서 8회 박리가 발생하였으며, 매번 발생한 박리 부분을 '1' 내지 '8'로 표시하였다. 따라서, 도 3에서 '1' 내지 '8'은 특정 구성성분을 나타내는 것이 아니며, 박리가 이루어지는 부분을 쉽게 알아볼 수 있도록 편의상 표시된 것이다. 상기 '1' 내지 '8'로 표시된 부분에서 측정된 접착 강도를 도 4에 도시하였다.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1 (단일 코팅)의 경우에는 전극층 내에 계면이 존재하지 않으므로, 전극접착력이 전극 상부로 갈수록 비교적 일정하게 접착강도가 증가하는 반면, 비교예 2 (이중 코팅)의 경우에는 X축 '3'에서의 접착력이 급격하게 저하되었는데, 상기 X축 '3'은 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층의 계면에 해당한다. 또한, 6회 이후에서는 전극층이 거의 대부분 박리되어 테이프 접착력(도 4의 'T')이 나타난다.
상기 실험을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
활물질-전극집전체 접착강도 (gf/10 mm) 22.65 9.41 23.33
1차 전극활물질층-2차 전극활물질층 계면 접착강도 (gf/10 mm) 32.54 36.85 21.95
상기로부터, 본 발명의 음극에서는, 종래 방법에 의해 제조된 음극과 달리, 활물질-전극집전체 접착강도가 우수할 뿐만 아니라, 1차전극활물질층-2차 전극활물질층 계면의 접착 강도는 이보다 더 우수한 것으로 증명되었다.
한편, 비교예 2에서는 1차 전극활물질층-2차 전극활물질층 계면의 접착강도가 활물질-전극집전체 접착강도보다 약함에도 불구하고 전극집전체 박리가 먼저 이루어졌는데, 그 이유는 명확하지는 않으나, 구리 호일과 전극층의 성분이 구리와 탄소 성분으로 서로 완전히 다른 구조의 계면이 만나기 때문에, 동일 성분간의 박리인 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층간의 박리보다 먼저 이루어진 것으로 생각된다.

Claims (6)

  1. (i) 1차 코팅되는 제1 전극합제와 2차 코팅되는 제2 전극합제를 준비하는 단계; (ii) 상기 제1 전극합제를 전극집전체에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (iii) 제1 전극합제 상에 제2 전극합제를 코팅하고 건조하되, 상기 (ii) 단계에서의 제1 전극합제 건조 속도보다 제2 전극합제 건조 속도가 느리게 수행되도록 하는 단계;를 포함하고,
    제1 전극합제 및 제2 전극합제 각각의 건조 속도를 1초당 용매 건조량이 0.1 내지 30 mg/sec 범위이고,
    2 전극합제의 건조 속도가 제1 전극합제 건조 속도의 30 내지 50 % 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    제2 전극합제가 제1 전극합제보다 10 내지 20 mg/sec 느리게 건조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제와 제2 전극합제가 동일한 성분 및 조성비를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제의 바인더 함량은 제1 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 2% 내지 10% 범위이고, 제2 전극합제의 바인더 함량은 제1 전극합제의 바인더 함량보다 적은 범위에서 제2 전극합제 고형분 전체 중량을 기준으로 1% 내지 9% 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 전극집전체, 제1 전극합제로부터 형성된 제1 전극활물질층 및 제2 전극합제로부터 형성된 제2 전극활물질층을 포함하는 전극에 있어서,
    상기 전극집전체와 제1 전극활물질층간 계면 접착강도보다 제1 전극활물질층과 제2 전극활물질층간 계면 접착강도가 크고,
    상기 제1 전극활물질층과 상기 제2 전극활물질층의 두께비는 1:9 내지 5:5 인 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 제조방법에 의해 수득된 이차전지용 전극.
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