KR102515311B1 - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102515311B1
KR102515311B1 KR1020200160549A KR20200160549A KR102515311B1 KR 102515311 B1 KR102515311 B1 KR 102515311B1 KR 1020200160549 A KR1020200160549 A KR 1020200160549A KR 20200160549 A KR20200160549 A KR 20200160549A KR 102515311 B1 KR102515311 B1 KR 102515311B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
secondary battery
boron nitride
nitride nanotubes
polymer
Prior art date
Application number
KR1020200160549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220072679A (ko
Inventor
김재우
정정환
최기인
Original Assignee
내일테크놀로지 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 내일테크놀로지 주식회사 filed Critical 내일테크놀로지 주식회사
Priority to KR1020200160549A priority Critical patent/KR102515311B1/ko
Priority to US17/535,447 priority patent/US20220166108A1/en
Publication of KR20220072679A publication Critical patent/KR20220072679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102515311B1 publication Critical patent/KR102515311B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에서는 다공성 시트로 이루어지고, 상기 다공성 시트는 바인더 고분자 및 질화붕소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공되어, 우수한 전기적 절연성, 열적 안정성, 기계적 강도 및 경량화를 나타내고, 또한 이차전지의 컴팩트화에도 기여한다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 {Separator for Secondary Batteries and Secondary Batteries comprising the same}
본 발명은 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고분자와 질화붕소나노튜브가 구성성분으로 사용되어 전기적 절연성, 열적 안정성, 및 기계적 강도와 같은 물성이 향상된 동시에 한층 경량화된 이차전지용 분리막 및 이를 포함하여 컴팩트화된 이차전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기자동차의 에너지원으로까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발이 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 이차전지에서 사용되는 분리막은 우수한 전기적 절연성을 유지하면서, 전지의 충방전 영역에서 전해액과 전극 계면에서의 화학적 안정성 및 열화가 일어나지 않아야 하고, 전해액 내에서 리튬 이온들의 이동을 원활하게 보장할 수 있는 크기의 기공률 및 기공의 크기가 요구된다.
또한, 이차전지용 분리막은 열적 안정성을 구비해야 한다. 이차전지용 분리막이 전지 내부의 온도 상승으로 인하여 이차전지용 분리막의 연화온도(softening temperature)를 지나게 되면 수축이 되며 고온에서의 열수축이 적게 일어나는 것이 바람직하다.
또한, 이차전지용 분리막은 전해액의 젖음성(wettability)이 좋아야 하며, 전해액 함유성이 지속되어야 한다. 젖음성은 전해액 주입 공정에서 생산성을 향상시키는데 매우 중요하며, 지속적인 전해액 함유성은 전지 수명에 영향을 미치게 된다.
여기서 더 나아가, 이차전지용 분리막의 자체적인 구성을 통해 이차전지의 전기적 특성을 향상시키기 위한 연구가 요구되고 있다.
본 발명자들은 우수한 전기적 절연성 및 열적 안정성을 동시에 구비한 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명자들은 우수한 전기적 절연성 및 열적 안정성을 구비하면서, 이차전지의 경량화 및 컴팩트화에 일조할 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명자들은 본 발명에 따른 이차전지용 분리막을 포함함으로써 개선된 고온 안정성, 경량화 및 컴팩트화의 이점을 구비한 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 다공성 시트로 이루어지고, 상기 다공성 시트는 고분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 매립되어 있는 질화붕소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에서 상기 질화붕소나노튜브가 고분자 내부에서 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 단일층의 다공성 시트로 이루어지고, 상기 다공성 시트는 부직포 섬유 웹이되, 상기 부직포 섬유 웹은 고분자로 된 섬유; 및 상기 섬유에 매립되어 있는 질화붕소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 제3 구현예에서 상기 질화붕소나노튜브가 섬유 내부에 섬유 길이 방향으로 매립되어 있을 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔공중합체(acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 폴리올레핀 (Polyolefin) 계열로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 다공성 시트는 고분자 100 중량부를 기준으로 질화붕소나노튜브 2 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 질화붕소나노튜브는 10 nm 내지 100 nm 범위의 평균 외경을 갖고, 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 길이를 갖고, 10 내지 5000 범위의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 질화붕소나노튜브는 벌크 밀도는 2.0 내지 2.2 g/cm3 일 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 이차전지용 분리막은 170℃ 30분 열처리후에 0 내지 10% 범위의 열수축률을 갖고 200℃ 30분 열처리후에 0 내지 20% 또는 0 내지 10% 범위의 열수축률을 가질 수 있다.
본 발명의 제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 하나의 구현예에서 상기 이차전지용 분리막은 0.3 내지 0.7 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 제12 구현예에 따르면, 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 하나의 구현예에 기재된 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 이차전지용 분리막은 고분자와 질화붕소나노튜브를 주요 구성성분으로 하여 우수한 전기적 절연성 및 열적 안정성을 동시에 나타낸다.
또한, 본 발명의 이차전지용 분리막은 중공 구조의 질화붕소나노튜브가 소량 사용되므로, 종래의 세라믹 입자(무기물 입자)에 의해 다공성 기재의 일면 또는 양면에 세라믹층이 더 형성되어 있는 구조의 분리막에 비해 경량의 무게를 갖게 되므로, 이차전지의 경량화를 가능하게 한다. 또한 장기간 사용에도 질화붕소나노튜브가 고분자 내부에 네트워크를 형성하고 있기 때문에 분리막으로부터 이탈이 없어 분리막의 장기적인 안정성에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 분리막은 질화붕소나노튜브가 고분자 분리막 내부에 분산되어 네트워크를 형성하는 단일층으로 형성된 구조이므로, 종래에 다공성 기재의 일면 또는 양면에 세라믹층이 더 형성된 구조의 분리막에 비해 질화붕소나노튜브의 이탈을 방지하고 얇은 두께를 가질 수 있고, 이로써 이차전지의 안정성을 향상하고 컴팩트화를 가능하게 한다.
그 밖에도, 기존 분리막은 고분자 바인더를 이용하여 무기나노입자를 분리막 표면에 코팅하는 추가 공정이 필수적인데 비해, 본 발명의 이차전지용 분리막은 이러한 추가공정이 필요하지 않고 하나의 공정으로 고분자와 질화붕소나노튜브의 복합화가 가능하여, 즉 별도의 무기물 코팅을 위한 공정을 필요로 하지 않게 되므로, 이차전지의 제조공정 단순화와 경제성 및 이차전지의 컴팩트화에 기여하게 된다.
도 1은 실시예 1-1의 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1-1의 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막을 구성하는 고분자 섬유의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진으로 질화붕소나노튜브가 내부에 동일한 방향으로 존재하는 것을 보여주고 있다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 2-1의 바코팅을 이용한 이차전지용 분리막의 각각 1,000배 및 10,000배 해상도 배율 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 준비된 분리막을 이용하여 평가한 코인셀 이차전지의 구조도이다.
도 5a는 비교예 1-1의 neat PVDF 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 SEM 사진이며, 도 5b는 neat PVDF 섬유의 TEM 사진을 보여주고 있고, 도 5c는 비교예 2-1의 바코팅으로 제조된 neat PVDF 분리막의 SEM 사진이다. 도 5d는 비교예 3-1의 무기 알루미나 나노입자가 코팅된 분리막의 평면도 SEM 사진이며, 5e는 비교예 3-1의 무기 알루미나 나노입자가 코팅된 분리막의 파단면 SEM 사진이다.
도 6a는 비교예 1-1, 실시예 1~1, 비교예 2-1, 및 실시예 2-1의 170℃ 및 200℃에서의 분리막 열수축율을 비교하여 보여주는 사진이다. 도 6b는 비교예 3-1의 분리막 열수축을 보여주는 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 비교예 및 실시예의 이차전지용 분리막의 파단시 인장강도를 측정한 그래프이다,
도 8a 및 도 8b는 실시예 1-2 및 실시예 2-2의 이차전지의 충방전 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 다공성 시트로 이루어지고, 상기 다공성 시트는 고분자 및 질화붕소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막을 제공한다. 본 발명의 이차전지용 분리막은 다공성 시트이며 고분자 분리막 내부에 질화붕소나노튜브들이 네크워크로 구성된 단일층 구조이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 시트는 다공성 필름 또는 부직포 섬유 웹의 형태일 수 있으며, 다공성 필름 또는 부직포 섬유 웹을 구성하는 성분 중 하나는 고분자이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔공중합체(acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 폴리올레핀 (Polyolefin) 계열로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지용 분리막은 다공성 시트로 이루어지고, 이 때 상기 다공성 시트는 다공성 필름이거나 또는 부직포 섬유 웹일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 분리막이 다공성 필름 형태인 경우, 다공성 필름은 고분자를 매트릭스로 하고, 상기 매트릭스에 질화붕소나노튜브가 내부에 매립되어 네트워크를 이루고 있는 구조를 갖는다.
본 발명의 이차전지용 분리막이 부직포 섬유 웹 형태인 경우, 상기 부직포 섬유 웹은 고분자가 2차원의 평면적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루는 복수의 섬유를 구성하고, 이 때 질화붕소나노튜브는 도 2에서 볼 수 있듯이 각각의 섬유상 내부에 동일한 방향으로 매립되어 있는 구조를 갖는다.
그 밖에, 본 발명의 이차전지용 분리막은 질화붕소나노튜브가 고분자에 의해 결착되어 시트 형상을 이루는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 이차전지용 분리막에는 질화붕소나노튜브가 포함되며, 이로 인해 이차전지용 분리막이 우수한 절연성을 갖는 동시에, 밀도가 높은 판상형 또는 입자형 무기물이 사용되는 경우와는 달리 이차전지용 분리막의 경량화를 가능하게 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 시트는 고분자 100 중량부를 기준으로 질화붕소나노튜브 2 내지 90 중량부 또는 5 내지 90 중량부 또는 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 질화붕소나노튜브가 상기 범위의 중량비로 다공성 시트에 포함되는 경우에 분리막에 바람직한 열적 안정성, 기계적 강도 및 전기 절연성을 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 질화붕소나노튜브는 10 nm 내지 100 nm 또는 30 nm 내지 50 nm 범위의 평균 외경을 갖고, 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위 또는 10 ㎛의 평균 길이를 갖는 것일 수 있다. 또한, 질화붕소나노튜브는 10 내지 5000 또는 100 내지 1000 범위의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것일 수 있으며, 이 때 상기 종횡비는 질화붕소나노튜브의 길이를 질화붕소나노튜브의 외경으로 나눈 값이다. 질화붕소나노튜브가 전술한 범위의 외경, 평균 길이 및/또는 종횡비를 갖는 경우에 질화붕소나노튜브가 다공성 필름 또는 웹 섬유에 균일하게 매립되면서, 이차전지용 분리막의 열적 안정성, 기계적 강도 및 전기 절연성의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 질화붕소나노튜브는 2.0 내지 2.2 g/cm3의 벌크(bulk) 밀도를 가질 수 있다. 질화붕소나노튜브가 전술한 범위의 밀도를 갖는 경우에, 질화붕소나노튜브를 포함하는 이차전지용 분리막이 우수한 열적 안정성, 기계적 강도 및 전기 절연성을 갖도록 하면서, 이차전지용 분리막의 경량화에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 분리막은 1㎛ 내지 100㎛, 3㎛ 내지 50㎛, 5㎛ 내지 30㎛, 또는 7㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 이차전지용 분리막이 상기 범위의 두께를 갖는 경우에 이차전지용 분리막에 적합한 기계적 강도 및 열적 안정성을 구비할 수 있고, 리튬 이차전지의 불필요한 체적 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 분리막은 0.1 내지 1.0 g/cm3, 0.2 내지 0.7 g/cm3, 또는 0.3 내지 0.7 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 이는 종래에 비해 경량화된 특징에 해당한다. 이차전지용 분리막에 적합한 기계적 강도 및 열적 안정성을 구비할 수 있고, 리튬 이차전지의 불필요한 체적 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 분리막은 10 내지 95% 범위 또는 20 내지 80% 범위 또는 30 내지 70% 범위 또는 40 내지 60 % 범위의 기공률(porosity)을 가질 수 있다. 이차전지용 분리막이 상기 범위의 기공률을 갖는 경우에 전해질을 용이하게 흡수할 수 있으면서 이온의 이동도를 적절하게 조절할 수 있다. 기공률은 AutoPore V 9600 장치(Micrometrics사)를 사용하는 수은압기공률 방법에 의해 측정하였고 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛에서 900 ㎛까지이다. 기공도 및 기공 평균직경의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5 ~ 60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 분리막은 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 범위의 기공 평균직경을 가질 수 있다. 이차전지용 분리막이 상기 범위의 기공을 갖는 경우에 적절한 이온 전도도 및 기계적 강도를 구비한 분리막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 분리막은 170℃ 30분 열처리후에 0 내지 10% 범위 또는 0 내지 5% 범위의 열수축률을 갖고 200℃ 30분 열처리후에 0 내지 20% 범위 또는 0 내지 10% 범위의 열수축률을 갖는다. 본 발명의 이차전지용 분리막이 상기 범위 내의 열수축률을 갖는 경우에 고온에서 안전성을 나타낼 수 있다. 상기 열수축률은 이차전지용 분리막 시편을 일정 크기의 원으로 절단하여 시편을 준비하고, 이를 170℃ 또는 200℃로 가열된 오븐에 30분 동안 유지시키고, 이후 시편을 회수하고 변화된 직경을 측정함으로써 계산된다: 수축율(%) = {(수축 전 직경 치수 - 수축 후 직경 치수)/수축 전 직경 치수} X 100.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지용 분리막은 1 내지 10 MPa 또는 2 내지 8 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 본 발명의 이차전지용 분리막이 상기 범위 내의 인장 강도를 갖는 경우에 이차전지의 안정성을 확보할 수 있다. 상기 인장 강도는 이차전지용 분리막의 다공성 시트가 다공성 필름인 경우에는 5 mm/min의 인장 속도 및 25 mm의 초기 지그간 거리에서 측정되고, 이차전지용 분리막의 다공성 시트가 부직포 섬유 웹인 경우에는 50 mm/min의 인장 속도 및 15 mm의 초기 지그간 거리에서 측정된다.
또한, 본 발명에서는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에서 이차전지용 분리막의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(1) 질화붕소나노튜브와 용매를 준비하고, 질화붕소나노튜브를 용매에 분산시킨다.
질화붕소나노튜브에 대해서는 전술된 기재를 참고한다.
용매는 질화붕소나노튜브에 대해서는 분산매로 사용되고, 이후에 첨가되는 고분자에 대해서는 용매로 사용되는 것으로, 메틸포름아마이드(methylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 아세톤, 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 디메틸아세트아마이드와 아세톤이 4:6 체적비로 혼합된 용매가 사용될 수 있다.
질화붕소나노튜브는 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 질화붕소나노튜브가 전술한 양으로 사용되는 경우에 질화붕소나노튜브의 균질한 분산성이 확보되면서, 본 발명이 이루고자 하는 열적 안정성, 기계적 강도 및 절연성의 효과를 나타낼 수 있다.
질화붕소나노튜브의 균질성을 향상시키기 위해, 질화붕소나노튜브가 첨가된 분산액에 초음파를 적용할 수 있다. 상기 초음파는 팁 초음파 분산, 배쓰 초음파 분산 또는 이들 둘 다일 수 있다.
(2) (1)에서 생성된 조성물에 고분자를 첨가한다.
사용가능한 고분자의 종류에 대해서는 전술된 기재를 참고한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 고분자는 펠릿 또는 분말 형태를 갖는 것이지만 액상의 형태일 수도 있으며, 전술한 용매에 가용성을 갖는 것이다.
고분자는, 고분자 100 중량부를 기준으로 질화붕소나노튜브가 2 내지 90 중량부 또는 5 내지 90 중량부 또는 20 내지 50 중량부가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
(1)에서 생성된 조성물에 고분자가 보다 균질하게 분산되도록 하기 위해 열 적용하에 교반 처리할 수 있다. 상기 교반은 예컨대 70℃의 핫 플레이트에서 4시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 질화붕소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 팁 초음파와 같은 초음파를 예컨대 2분 이상 적용할 수 있으며 경우에 따라 기포를 제거하기 위해 진공용기 내에서 수행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 고분자 조성물 내의 질화붕소나노튜브의 균질한 분산을 위해 배쓰 초음파와 같은 초음파를 예컨대 20분 이상 적용할 수 있다.
(3) 질화붕소나노튜브 분산액을 캐스팅 또는 전기방사하여 다공성 시트를 제공한다.
분리막을 다공성 필름 형태로 제조하는 경우, 질화붕소나노튜브가 포함된 고분자 조성물을 다이 코팅 공정에 의해 코팅한 후에 120 내지 170℃ 범위의 온도에서 20 내지 60초 동안 건조한다. 본 발명에 따르면, 상기 건조에 의해 필름에 기공이 형성되어 다공성 필름이 수득되므로, 당업계에서 종래에 기공을 형성하기 위해 수행된 공정, 예컨대, 필름의 연신 공정, 바인더 고분자 이동을 위한 침지상 분리 공정이나 가습상 분리 공정 등이 필요하지 않아, 제조 공정이 단순화되는 이점을 갖는다.
분리막을 부직포 섬유 웹 형태로 제조하는 경우, 질화붕소나노튜브가 분산된 고분자 조성물을 전기방사한 후에 상기 방사 단계의 결과물을 압착하고 건조 및 가열-스트레칭하여 부직포 섬유 웹 형태의 이차전지용 분리막을 수득한다. 전기방사는 예컨대 15 kV, TCD (Tip-to-Collector Distance) 10 cm, 토출량 20 ㎕/min 및 25호 니들의 조건에서 30분간 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 4에는 이차전지의 일 양태인 코인셀이 분해된 상태로 도시되어 있으나, 이차전지가 코인셀에 한정되는 것은 아니다. 도 4에 따르면, 코인셀은 캡 (10), 웨이브 와셔 (20), 스페이서 (30), 폴리프로필렌(PP) 가스켓 (40), 케이스 (50) 및 피니쉬(60)로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있으며, 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 300 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFePO4 등의 리튬인산철 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극에 포함되는 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더 고분자를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 300 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0<x<1), LixWO2(0<x<1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
한편 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 다양한 실시 예들이 내포하는 기술적 사상의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
실시예 1-1: 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 기준 5 중량%의 질화붕소나노튜브를 포함한 조성물을 전기방사하여 제조된 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 4.45g을 준비하였다. 여기에 질화붕소나노튜브 (평균외경 40 nm, 길이 10 ㎛, bulk 밀도 2.2 g/㎤) 0.05 g을 첨가하고 팁 초음파를 1분 적용하고 배쓰 초음파를 30분 적용하여 분산성을 향상시켰다.
질화붕소나노튜브가 분산되어 있는 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 펠릿 (시그마알드리치, 분자량 (MW: Molecular Weight 275,000)) 0.95 g을 첨가하고 핫 플레이트 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 팁 초음파를 2분 적용하여 질화붕소나노튜브의 분산성을 향상시켰다. PVdF 내의 기포를 제거하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다.
상기로부터 수득된 조성물을 인가전압 15kV, TCD (Tip-to-Collector Distance) 10㎝, 토출량: 20㎕/min, 25G 바늘을 사용하여 30분간 전기방사하여, 두께 24㎛의 부직포 섬유 웹으로 형성된 이차전지용 분리막을 수득하였다.
실시예 1-2: 이차전지의 제조
음극 활물질로 리튬 포일(굿펠로우사 제조, 두께 0.2 mm, 순도 99.9%)을 사용하여 제조하고, 양극 활물질로 LiFePO4(시그마알드리치사, 평균분말크기 < 5㎛)을 사용하여 제조하고, 전해액으로 1:1 중량비의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물에 1M LiPF6를 적용하여 준비하고, 양극과 음극 사이에 실시예 1-1의 이차전지용 분리막을 개재시켜 2032 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2-1: PVdF 기준 5 중량%의 질화붕소나노튜브를 포함한 조성물을 바아(Bar) 코팅하여 제조된 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 4.45g을 준비하였다. 여기에 질화붕소나노튜브 (평균외경 40 nm, 길이 10 ㎛, 밀도 2.2 g/㎤) 0.05 g을 첨가하고 팁 초음파를 1분 적용하고 배쓰 초음파를 30분 적용하여 분산성을 향상시켰다.
질화붕소나노튜브가 분산되어 있는 용매에, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PVdF 펠릿 0.95 g을 첨가하고 핫 플레이트 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 팁 초음파를 2분 적용하여 질화붕소나노튜브의 분산성을 향상시켰다. PVdF 내의 질화붕소나노튜브의 분산성을 더욱 향상하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다.
상기에서 수득된 조성물을 바아 코터기를 이용하여 이송속도 10 ㎜/min으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 이형필름 상에 넓게 펴주고 24시간 동안 실온 (25℃)에서 건조시켰다. 이후, 80℃로 설정된 오븐에서 4시간 동안 열처리한 후에 오븐에서 꺼내었다. 다공성 필름을 PET 이형필름으로부터 이형시켜 40 ㎛ 두께의 다공성 필름 형태인 이차전지용 분리막을 수득하였다.
실시예 2-2. 이차전지의 제조
실시예 2-1의 이차전지용 분리막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 2032 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3-1: 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 기준 10 중량%의 질화붕소나노튜브를 포함한 조성물을 전기방사하여 제조된 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 4.45g을 준비하였다. 여기에 질화붕소나노튜브 (평균외경 40 nm, 길이 10 ㎛, bulk 밀도 2.2 g/㎤) 0.1 g을 첨가하고 팁 초음파를 1분 적용하고 배쓰 초음파를 30분 적용하여 분산성을 향상시켰다.
질화붕소나노튜브가 분산되어 있는 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 펠릿 (시그마알드리치, 분자량 (MW: Molecular Weight 275,000) 0.9 g을 첨가하고 핫 플레이트 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 팁 초음파를 2분 적용하여 질화붕소나노튜브의 분산성을 향상시켰다. PVdF 내의 기포를 제거하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다.
상기로부터 수득된 조성물을 인가전압 15kV, TCD (Tip-to-Collector Distance) 10㎝, 토출량: 20㎕/min, 25G 바늘을 사용하여 30분간 전기방사하여, 두께 24㎛의 부직포 섬유 웹으로 형성된 이차전지용 분리막을 수득하였다.
실시예 3-2: 이차전지의 제조
실시예 3-1의 이차전지용 분리막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 2032 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4-1: PVdF 기준 10 중량%의 질화붕소나노튜브를 포함한 조성물을 바아(Bar) 코팅하여 제조된 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 4.45g을 준비하였다. 여기에 질화붕소나노튜브 (평균외경 40 nm, 길이 10 ㎛, 밀도 2.2 g/㎤) 0.1 g을 첨가하고 팁 초음파를 1분 적용하고 배쓰 초음파를 30분 적용하여 분산성을 향상시켰다.
질화붕소나노튜브가 분산되어 있는 용매에, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PVdF 펠릿 0.9 g을 첨가하고 핫 플레이트 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 팁 초음파를 2분 적용하여 질화붕소나노튜브의 분산성을 향상시켰다. PVdF 내의 질화붕소나노튜브의 분산성을 더욱 향상하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다.
상기에서 수득된 조성물을 바아 코터기를 이용하여 이송속도 10 ㎜/min으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 이형필름 상에 넓게 펴주고 24시간 동안 실온 (25℃)에서 건조시켰다. 이후, 80℃로 설정된 오븐에서 4시간 동안 열처리한 후에 오븐에서 꺼내었다. 다공성 필름을 PET 이형필름으로부터 이형시켜 40 ㎛ 두께의 다공성 필름 형태인 이차전지용 분리막을 수득하였다.
실시예 4-2. 이차전지의 제조
실시예 4-1의 이차전지용 분리막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 2032 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1-1: 니트(neat) PVdF 용액을 전기방사하여 제조된 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 5g을 준비하였다. 여기에 실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 PVdF 펠릿 1 g을 용해시키고 핫 플레이트 70℃에서 4시간동안 교반하였다. PVdF 내의 기포를 제거하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다.
상기로부터 수득된 조성물을 인가전압 15kV, TCD 10㎝, 토출량: 20㎕/min, 25G 바늘을 사용하여 30분간 전기방사하여, 두께 24㎛의 부직포 섬유 웹으로 형성된 이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 1-2. 이차전지의 제조
비교예 1-1의 이차전지용 분리막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 2032 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2-1: 니트 PVdF 용액을 바아 코팅하여 제조된 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 5g을 준비하였다. 여기에, 실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 펠릿 1 g을 용해시키고 핫 플레이트 70℃에서 4시간동안 교반하였다. PVdF 내의 기포를 제거하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다.
상기에서 수득된 조성물을 바아 코터기를 이용하여 이송속도 10㎜/min으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 넓게 펴주고 24시간동안 실온 (25℃)에서 건조시켰다. 이후, 80℃로 설정된 오븐에서 4시간동안 열처리한 후에 오븐에서 꺼내었다. 다공성 필름을 PET 필름으로부터 이형시켜 40 ㎛ 두께의 다공성 필름 형태인 이차전지용 분리막을 수득하였다.
비교예 2-2. 이차전지의 제조
비교예 2-1의 이차전지용 분리막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 2032 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3-1: 비교예 2-1의 분리막 양면에 알루미나 코팅층을 구비한 이차전지용 분리막
디메틸 아세트아마이드와 아세톤을 4:6 중량비로 혼합한 용매 5g을 준비하였다. 여기에 실시예 1-1에서 사용된 것과 동일한 PVdF 펠릿 0.95 g을 용해시키고 핫 플레이트 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. PVdF 내의 기포를 제거하기 위해 배쓰 초음파를 20분 적용하였다. 여기에 알루미나 나노입자 (샹하이 씽루 케미칼 테크놀로지, 순도 99.9%, 평균입도 500nm) 0.05 g을 첨가하고 팁 초음파와 배쓰 초음파를 이용하여 분산시켜서 알루미나 분산액을 준비하고, 이를 바아 코팅에 의해 상기 비교예 2-1에서 제조된 분리막의 양면에 코팅하고 건조하여 이차전지용 분리막을 수득하였다. 이로써 두께 62 ㎛를 갖는 알루미나 무기나노입자가 양면에 코팅된 이차전지용 분리막이 수득되었다.
비교예 3-2. 리튬 이차전지의 제조
비교예 3-1의 이차전지용 분리막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 2032 코인 셀을 제조하였다.
평가예
1. SEM/TEM사진
실시예 1-1의 이차전지용 분리막은 도 1에서 확인되는 바와 같이 500㎚ 내지 1㎛ 정도의 비교적 균일한 지름의 섬유가 방향성 없이 방사된 부직포 섬유 웹 형태의 이차전지용 분리막이 제작된 것이 확인되었다. 또한 실시예 1-1의 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 섬유상 내부에는 도 2에서 확인할 수 있듯이 질화붕소나노튜브가 동일한 방향으로 존재하는 것을 확인하여 이차전지 분리막의 내열성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 원인인 것으로 판단되었다.
실시예 2-1의 이차전지용 분리막은 도 3a 및 3b에서 확인되는 바와 같이 비드 형상이 질화붕소나노튜브로 연결된 네트워크로 형성되는 것이 확인되었는데, 이는 질화붕소나노튜브 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 조성물에서 질화붕소나노튜브가 비드 상의 고분자를 연결하여 내열성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 원인인 것으로 판단되었다.
비교예 1-1의 neat한 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자로 전기방사한 이차전지용 분리막은 도 5a에서 확인할 수 있는 것처럼 도 1의 질화붕소나노튜브와 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자로 구성된 분리막과 외형은 유사하나, 도 5b의 TEM 사진에서 확인되는 바와 같이 폴리비닐리덴 플루오라이드 섬유상의 내부에는 질화붕소나노튜브가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 도 5c는 neat한 PVDF의 바코팅 분리막의 SEM 사진으로 고분자 비드가 형성되어 기공을 구성하고 있지만, 도 3a 및 도 3b 와 같은 질화붕소나노튜브 네트워크는 없음을 확인하였다. 도 5d 및 도 5e 는 비교예 3-1에서 제조된 분리막에 알루미나가 코팅된 SEM 평면도와 파단면 측면도를 보여주고 있다.
2. 열적 안정성 : 열수축률
열 수축률은 비교예 1-1, 2-1 및 3-1 및 실시예 1-1 및 2-1 각각에서 수득한 이차전지용 분리막에서 일정 크기의 원형 시편을 준비하고, 170℃ 및 200℃로 30분간 열처리한 후에 시편을 회수하고 직경의 치수 변화를 측정하여 계산하였다 (도 6a 및 도 6b 참조): 수축률(%) = {(수축 전 직경 치수 - 수축 후 직경 치수)/수축 전 직경 치수} X 100.
그 결과, 실시예 1-1의 이차전지용 분리막은 170℃에서 4.1% 열수축률 및 200℃에서 9.5%의 열수축률을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2-1의 이차전지용 분리막은 170℃에서 6.3% 열수축률 및 200℃에서 10.4%의 열수축률을 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 1-1의 이차전지용 분리막은 170℃ 및 200℃에서 용융되어 더 이상 원의 형태를 유지하지 않아, 열수축률을 측정할 수 없었다.
비교예 3-1의 이차전지용 분리막은 170℃에서 23.3%의 열수축률을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 기존 neat 분리막에 무기 알루미나 나노입자를 코팅한 경우이며 본 발명에서 제시하는 질화붕소나노튜브를 이용한 분리막의 열수축열과 비교하여 낮은 열안정성을 보여주고 있는 결과이다.
3. 기공률 측정
실시예 1-1 및 실시예 2-1 각각의 이차전지용 분리막에 대해 열처리 전, 170℃ 열처리 후, 200℃ 열처리 후의 기공률을 AutoPore V 9600 장치(Micrometrics사)를 사용하는 수은측정법에 의해 측정하였으며, 이로부터 다음과 같은 결과를 수득하였다.
열처리 전
기공 평균직경(㎛)
/기공률(%)		 170℃ 열처리 후
기공 평균직경(㎛)
/기공률(%)		 200℃ 열처리 후
기공 평균직경(㎛)
/기공률(%)
실시예 1-1 2.5 / 65.0 2.8/ 67.5 2.8/ 68.0
실시예 2-1 1.05 / 55 0.89 / 54 1.85 / 52
상기로부터, 실시예 1-1의 이차전지용 분리막은 열처리 전후 모두에서 65% 내외의 기공률을 보였으며, 열처리 전후의 기공률은 측정 오차를 고려할 때 실질적으로 동일하다고 판단되었다. 실시예 2-1의 이차전지용 분리막은 열처리 온도가 높아짐에 따라 기공률이 조금씩 감소하는 것으로 확인이 되었으나, 전체적으로 50% 이상의 기공률을 유지하는 것으로 확인되었다.
4. 파단시 인장강도/변형률
비교예 1-1과 실시예 1-1, 비교예 2-1과 실시예 2-1로 제조된 각각의 이차전지용 분리막으로부터 시편을 준비하여 파단 시 인장강도와 변형률을 측정하고, 그 결과를 도 8a와 도 8b에 나타내었다.
실시예 1-1 및 비교예 1-1의 이차전지용 분리막의 경우에는 초기 지그(zig)간 거리는 15mm로 설정하여 50mm/min 속도로 인장하고 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 이차전지용 분리막의 경우에는 초기 지그간 거리를 25mm로 설정하고 5㎜/min 속도로 인장하여 테스트를 수행하였다. 실시예 1-1과 실시예 2-1로부터 제조된 분리막의 기계적 특성이 비교예 1-1과 비교예 2-1로부터 제조된 분리막과 비교하여 2배 이상 향상됨을 확인하였다. 결과적으로 도 7a과 도 7b의 그래프로부터 본 발명에 따라 제조된 이차전지용 분리막이 당업계에서 통상적으로 허용되는 수치 이상의 인장강도를 갖는 것으로 확인되었다.
5. 리튬 이차전지의 충방전 특성 평가방법 및 결과
실시예 1-2 및 실시예 2-2의 이차전지에 대해 일반적으로 적용하는 2-4 V의 전압 조건에서 전류 조건 0.1mA로 충방전 실험을 진행하여, 이차전지용 분리막의 작동여부 및 적용가능성을 확인하였다.
충방전 실험은 도 4에서 명시한 구조로 구성된 2032 코인셀을 이용하여 진행하였으며, 여기에 적용된 분리막의 크기는 직경 18㎜ 이다. 음극 및 양극은 리튬 포일과 LiFePO4를 사용하였으며, 전해질은 EC:DMC (Ethylene carbonate:Dimethyl carbonate 를 부피비 1:1로 혼합하여 1 mole 농도의 LiPF6 가 녹아있는 용액이다.
그 결과가 각각 도 8a와 도 8b에 도시되어 있으며, 이로부터 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 이차전지용 분리막이 분리막으로서 정상적으로 기능하고 그 결과, 리튬 이차전지의 충방전이 원활하게 일어나는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 단일층의 다공성 시트로 이루어지고, 상기 다공성 시트는 고분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 매립되어 있는 질화붕소나노튜브를 포함하고,
    상기 질화붕소나노튜브는 고분자 내부에서 네트워크를 형성하며,
    상기 질화붕소나노튜브는 10 nm 내지 100 nm 범위의 평균 외경을 갖고, 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 길이를 갖고, 10 내지 5000 범위의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 단일층의 다공성 시트로 이루어지고, 상기 다공성 시트는 부직포 섬유 웹이되, 상기 부직포 섬유 웹은 고분자로 된 섬유; 및 상기 섬유에 매립되어 있는 질화붕소나노튜브를 포함하며,
    상기 질화붕소나노튜브는 10 nm 내지 100 nm 범위의 평균 외경을 갖고, 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 길이를 갖고, 10 내지 5000 범위의 종횡비(aspect ratio)를 가지고,
    상기 질화붕소나노튜브는 섬유 내부에 섬유 길이 방향으로 매립되어 상기 부직포 섬유 웹의 섬유와 동일한 방향으로 매립되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔공중합체(acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스 및 폴리올레핀 계열로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 다공성 시트는 고분자 100 중량부를 기준으로 질화붕소나노튜브 2 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 질화붕소나노튜브는 2.0 내지 2.2 g/㎤ 범위의 벌크 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 이차전지용 분리막은 170℃ 30분 열처리 후에 0 내지 10% 범위의 열수축률을 갖고, 200℃ 30분 열처리 후에 0 내지 20% 범위의 열수축률을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 이차전지용 분리막은 0.3 내지 0.7 g/cm3 범위의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  12. 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 제1항 또는 제3항에 기재된 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020200160549A 2020-11-25 2020-11-25 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 KR102515311B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200160549A KR102515311B1 (ko) 2020-11-25 2020-11-25 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
US17/535,447 US20220166108A1 (en) 2020-11-25 2021-11-24 Separator for secondary batteries and secondary batteries including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200160549A KR102515311B1 (ko) 2020-11-25 2020-11-25 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220072679A KR20220072679A (ko) 2022-06-02
KR102515311B1 true KR102515311B1 (ko) 2023-03-30

Family

ID=81657573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200160549A KR102515311B1 (ko) 2020-11-25 2020-11-25 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20220166108A1 (ko)
KR (1) KR102515311B1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936878B2 (en) * 2012-11-20 2015-01-20 Dreamweaver International, Inc. Methods of making single-layer lithium ion battery separators having nanofiber and microfiber components
CA3013363A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Bnnt, Llc Nano-porous bnnt composite with thermal switching for advanced batteries
US11932752B2 (en) * 2019-07-26 2024-03-19 Northwestern University Phase-inversion polymer composite material, fabricating methods and applications of same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220072679A (ko) 2022-06-02
US20220166108A1 (en) 2022-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
KR102570263B1 (ko) 리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
KR102520396B1 (ko) 양극의 제조 방법
CN101228654A (zh) 阴极活性材料及包含该阴极活性材料的锂二次电池
KR102256479B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101895116B1 (ko) 음극 슬러리의 제조방법
KR102358446B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102088858B1 (ko) 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240097107A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode
KR102609884B1 (ko) 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
KR20200089642A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102042463B1 (ko) 다공성 박막에 전기방사법으로 섬유상 코팅층을 도입한 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막
KR102042464B1 (ko) 이온 전도도가 향상된 내열성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분리막
KR20210032637A (ko) 탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200126205A (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220359869A1 (en) Electrode for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same
KR102515311B1 (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180028984A (ko) 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극
KR102646711B1 (ko) 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
KR20210084277A (ko) 음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지
CN114127988A (zh) 高镍电极片及其制造方法
KR102130051B1 (ko) 이차전지용 전극의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극 및 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지
KR102624191B1 (ko) 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법
JP7391454B2 (ja) 負極およびそれを含む二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right