JP7391454B2 - 負極およびそれを含む二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年９月２７日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１２００２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質は炭素系負極活物質を含み、前記炭素系負極活物質は、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子を含むコアと、前記コア上に配置された天然黒鉛と、非晶質炭素系物質とを含み、前記天然黒鉛は前記炭素系負極活物質中に１０重量％～３０重量％で含まれ、前記炭素系負極活物質の円形度は０．７８～０．８３である、負極およびそれを含む二次電池に関する発明である。
化石燃料の使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、かかる電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、さらに益々その使用領域が拡大している傾向である。最近、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術の開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出てきたリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含むことができる。負極活物質として黒鉛などの炭素質物質を用いることができる。
前記炭素質物質として人造黒鉛が用いられてもよく、前記人造黒鉛は二次粒子形態で用いられてもよい。前記人造黒鉛を負極活物質として用いる場合、二次電池のレート特性が向上できるという長所がある。
但し、前記二次粒子形態の人造黒鉛の場合、一般的に不規則な形状を有するため、負極内のバインダーと前記人造黒鉛の接触面積が減ることになり、負極接着力（負極活物質間の接着力および／または負極活物質と集電体との間の接着力）が低いという問題がある。前記炭素質物質の表面に酸素などを含む官能基を形成させる方法もあるが、これは、炭素質物質の容量低下につながることになる。
そこで、本発明においては、負極接着力が改善された新しい負極を提案する。
本発明が解決しようとする一課題は、負極接着力および電池の寿命特性を改善させることができる、負極およびそれを含む二次電池を提供することにある。
本発明の一実施形態によると、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質は炭素系負極活物質を含み、前記炭素系負極活物質は、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子を含むコアと、前記コア上に配置された天然黒鉛と、非晶質炭素系物質とを含み、前記天然黒鉛は前記炭素系負極活物質中に１０重量％～３０重量％で含まれ、前記炭素系負極活物質の円形度は０．７８～０．８３である、負極が提供される。
本発明の他の実施形態によると、前記負極を含む二次電池が提供される。
本発明によると、負極に含まれた炭素系負極活物質が人造黒鉛を含むコアを適正レベルで含むため、電池の寿命および急速充電効果を改善することができる。また、前記炭素系負極活物質の表面に天然黒鉛が適正レベルで含まれるため、前記炭素系負極活物質の形状が均一になり、前記炭素系負極活物質の表面が滑らかになることで、負極バインダーと前記炭素系負極活物質の接触面積が増加することができる。これにより、負極接着力を改善することができ、電池の寿命特性を向上することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、Ｄ５０は、それぞれ粒子の粒度分布曲線（粒度分布度のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径に定義することができる。前記Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、円形度および縦横比は、粒度分析器（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ４、Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定することができる。
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は負極活物質を含み、
前記負極活物質は炭素系負極活物質を含み、
前記炭素系負極活物質は、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子を含むコアと、前記コア上に配置された天然黒鉛と、非晶質炭素系物質とを含み、
前記天然黒鉛は前記炭素系負極活物質中に１０重量％～３０重量％で含まれ、
前記炭素系負極活物質の円形度は０．７８～０．８３であってもよい。
前記負極は、負極活物質層を含むことができ、具体的に、集電体および前記負極活物質層を含むことができる。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、且つ、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。
前記負極活物質層は、前記集電体上に配置されてもよい。前記負極活物質層は、前記集電体の少なくとも一面上に配置されてもよく、具体的には、一面または両面上に配置されてもよい。これとは異なり、集電体なしに負極活物質層自体が負極として存在してもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。前記負極活物質は、炭素系負極活物質を含むことができる。
前記炭素系負極活物質は、コア、天然黒鉛、および非晶質炭素系物質を含むことができる。
前記コアは、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子を含んでもよい。具体的に、前記コアは、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子が結合された二次粒子形態であってもよい。前記二次粒子は、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子を人為的に結合させて形成された造粒体形態であってもよい。
前記人造黒鉛一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～１５μｍであってもよく、具体的には７μｍ～１２μｍであってもよく、より具体的には１０μｍ～１２μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、黒鉛化が容易であり、比表面積が適正レベルであるため容量に優れ、配向性が適正レベルであるため電池の急速充電性能に優れる。
前記人造黒鉛一次粒子の縦横比は０．５～１であってもよく、具体的には０．６～０．７であってもよい。前記範囲を満たす場合、前記炭素系負極活物質の形状がよく維持されることで、電池の特性を改善することができる。
前記コアは、非晶質炭素系物質をさらに含んでもよい。前記非晶質炭素系物質は、前記コア内で人造黒鉛一次粒子を結合させる役割をすることができる。
前記コアの平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ～２５μｍであってもよく、具体的には１１μｍ～２２μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、負極スラリー内で負極活物質の分散が容易であり、電池の出力特性を改善することができる。
前記天然黒鉛は、前記コア上に配置されてもよい。前記天然黒鉛は、炭素系負極活物質の表面を滑らかにし、負極接着力を高める役割をすることができる。
前記天然黒鉛は、前記コアの表面を囲みつつ曲がった形態を有してもよい。これにより、前記炭素系負極活物質の表面が滑らかになり、前記炭素系負極活物質の形状がさらに均一になることができる。
前記天然黒鉛は、前記炭素系負極活物質中に１０重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的には２０重量％～３０重量％、より具体的には２５重量％～３０重量％で含まれてもよい。前記含量が１０重量％未満である場合には、負極接着力の改善程度が不足しており、電池の寿命特性の向上を期待し難い。その反面、前記含量が３０重量％を超える場合には、前記炭素系負極活物質の比表面積が過度に増加して電解液の副反応が増加することになり、前記炭素系負極活物質の体積の膨張の程度が増加することになる。これにより、電池の高温貯蔵性能および寿命特性が低下し得る。
前記コアと前記天然黒鉛の重量比は６４．２９：３５．７１～８９．４７：１０．５３であってもよく、具体的には６４．２９：３５．７１～８８．１０：１１．９０であってもよく、より具体的には６４．２９：３５．７１～７８：２２であってもよい。前記範囲を満たす場合、負極接着力が良好であり、電解液の副反応が抑制されることができ、前記炭素系負極活物質の体積の膨張の程度が抑制されることで、電池の高温貯蔵性能および寿命特性を改善することができる。
前記非晶質炭素系物質は、前記コアと前記天然黒鉛を結合させる役割をすることができる。前記非晶質炭素系物質は、前記コアと前記天然黒鉛との間、前記コアの表面、前記天然黒鉛の表面などに配置されてもよく、さらには、上述したように前記コア内に配置されてもよい。
前記非晶質炭素系物質は、前記炭素系負極活物質中に５重量％～１６重量％で含まれてもよく、具体的には９重量％～１４重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、適切な粒度の二次粒子形態を実現することができるため、初期効率を改善することができる。
前記炭素系負極活物質の円形度は０．７８～０．８３であってもよく、具体的には０．７８３～０．８２７であってもよく、より具体的には０．７９５～０．８２５であってもよい。前記円形度が０．７８未満である場合には、前記炭素系負極活物質間の形状が過度に不均一であり、前記炭素系負極活物質の表面が過度に屈曲した形態を有するため、負極バインダーと前記炭素系負極活物質との間の接触面積が低下する。これにより、負極接着力が低下し、電池の寿命特性が低下する。その反面、前記円形度が０．８３を超える場合には、電解液の副反応が増加し、炭素系負極活物質の体積の膨張が大きく増加することで、電池の高温貯蔵性能および寿命特性が低下する。
本発明においては、前記炭素系負極活物質の円形度を０．７８～０．８３に調節することで、炭素系負極活物質の形状が互いに類似になることができ、炭素系負極活物質の表面がさらに滑らかになることができるため、負極バインダーと前記炭素系負極活物質の接触面積を増加させることができる。これにより、負極接着力を改善することができ、電池の寿命特性を向上することができる。
前記炭素系負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１１μｍ～２６μｍであってもよく、具体的には１２μｍ～２３μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記炭素系負極活物質が負極スラリー内でよく分散できるため、電池の出力特性を改善することができる。
これに限定されるものではないが、前記炭素系負極活物質は、次のような方法により準備することができる。
具体的に、前記炭素系負極活物質の製造方法は、ａ）複数のニードルコークスが互いに結合されたコア、鱗片状天然黒鉛、および炭素質前駆体を混合し熱処理して複合粒子を形成するステップと、ｂ）前記複合粒子を球形化するステップと、ｃ）前記球形化された複合粒子を黒鉛化するステップと含む第１方法を含むことができる。
前記熱処理により、前記複数のニードルコークスは、鱗片状の人造黒鉛一次粒子となり、前記炭素質前駆体、例えば、ピッチなどは、非晶質炭素系物質となる。
前記球形化は、通常の球形化装置により行われてもよい。
前記黒鉛化するステップは、アチソン式高温電気炉で行われてもよい。
前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含んでもよい。前記負極バインダーは、前記負極活物質を連結して負極の形状を維持させ、負極接着力を高める役割をする。
前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記負極バインダーは、前記負極活物質層中に１．２重量％～５重量％で含まれてもよく、具体的には１．５重量％～４重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、負極スラリーのコーティングが容易であって、負極接着力に優れる。特に１．２重量％～５重量％の範囲は、一般的な負極バインダーの含量よりも低いレベルに該当する。本発明の負極は、上述した炭素系負極活物質を用いるため、低い含量の負極バインダーを用いたとしても十分な負極接着力を導き出すことができるためである。
前記負極活物質層は、導電材をさらに含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
＜二次電池＞
本発明の他の実施形態に係る二次電池は、負極を含むことができ、前記負極は、上述した実施形態の負極と同様である。
具体的に、前記二次電池は、前記負極、正極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータ、および電解質を含むことができ、前記負極は、上述した負極と同様である。前記負極に対しては上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含むことができる。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択された少なくとも何れか１つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群から選択された少なくとも何れか１つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択された少なくとも何れか１つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ－ｍｅｔａｌであってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるため、好ましく用いることができ、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適宜な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができるため、さらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明のまた他の実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
実施例および比較例
実施例１：負極の製造
複数の人造黒鉛一次粒子を含むコアと、前記コア上に配置された天然黒鉛と、前記複数の人造黒鉛一次粒子と前記天然黒鉛を結合させる非晶質炭素系物質と含む炭素系負極活物質を負極活物質として用いた。
前記負極活物質、バインダー（ＣＭＣおよびＳＢＲ）、導電材としてカーボンブラックを９５．６：３．４：１．０の重量比で、溶媒として精製水と混合して撹拌し、負極スラリーを形成した。前記負極スラリーを銅箔（集電体）に塗布した後、前記負極スラリーが塗布された負極集電体を気孔度２８％で圧延し、１３０℃で１０時間真空乾燥し、負極（１．４８７５ｃｍ２）を製造した。製造された負極のローディング量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
実施例２～４および比較例１、２：負極の製造
下記表１のように負極活物質を異にし、実施例および比較例の負極を製造した。
前記平均粒径（Ｄ５０）、前記縦横比、前記円形度は、粒度分析器（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ４、Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定された。

実験例１：負極接着力の評価
実施例および比較例の負極に対して負極接着力を評価した。
前記負極を２０ｍｍ×１５０ｍｍに打ち抜きして２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドグラスの中央部にテープを用いて固定した後、ＵＴＭを用いて集電体を剥離しつつ９０度剥離強度を測定した。評価は、５個以上の剥離強度を測定して平均値にした。
実験例２：電池の寿命特性の評価
次のような方法により電池を製造し、寿命特性を評価した。
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２を用いた。前記正極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９４：４：２の重量比で溶媒であるＮ－メチル－２ピロリドンに混合し、正極スラリーを製造した。
製造された正極スラリーを、厚さが１５μｍの正極集電体であるアルミニウム金属薄膜に塗布および乾燥した。この際、循環する空気の温度は１１０℃であった。次いで、圧延して１３０℃の真空オーブンで２時間乾燥し、正極活物質層を含む正極を製造した。
前記負極および前記製造された正極と多孔性ポリプロピレンセパレータをスタック（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
０．２Ｃ電流でＳＯＣ ３０％まで充電してセルを活性化させた後、ＣＣ／ＣＶモード（４．２Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）で充電、ＣＣモード（０．２Ｃ電流、３．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ）で放電を３回行った。その後、４５℃、１Ｃ／１Ｃ寿命評価により、３００回サイクルの容量維持率を比較した。
Figure 0007391454000002

Claims (10)

  1. 負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は負極活物質を含み、
    前記負極活物質は炭素系負極活物質を含み、
    前記炭素系負極活物質は、複数の鱗片状の人造黒鉛一次粒子を含むコアと、前記コア上に配置された天然黒鉛と、非晶質炭素系物質とを含み、
    前記天然黒鉛は前記炭素系負極活物質中に１０重量％～３０重量％で含まれ、
    前記炭素系負極活物質の円形度は０．７８～０．８３である、負極。
  2. 前記人造黒鉛一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ～１５μｍである、請求項１に記載の負極。
  3. 前記人造黒鉛一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ～１２μｍである、請求項１に記載の負極。
  4. 前記人造黒鉛一次粒子の縦横比は０．５～１である、請求項１に記載の負極。
  5. 前記コアの平均粒径（Ｄ５０）は１０μｍ～２５μｍである、請求項１に記載の負極。
  6. 前記コアと前記天然黒鉛の重量比は６４．２９：３５．７１～８９．４７：１０．５３である、請求項１に記載の負極。
  7. 前記炭素系負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１１μｍ～２６μｍである、請求項１に記載の負極。
  8. 負極バインダーをさらに含む、請求項１に記載の負極。
  9. 前記負極バインダーは、前記負極活物質層中に１．２重量％～５重量％で含まれる、請求項８に記載の負極。
  10. 請求項１から９の何れか一項に記載の負極を含む二次電池。
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