KR102492760B1 - 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연 상에 피치를 배치한 뒤 제1 열처리하여 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 탄소 코팅층 상에 액상의 레진을 배치한 뒤 제2 열처리하여 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 흑연 상에 피치를 배치한 뒤 제1 열처리하여 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 탄소 코팅층 상에 액상의 레진을 배치한 뒤 제2 열처리하여 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
한편, 전기 자동차 등의 개발로 인해, 이차 전지의 급속 충전 성능의 개선이 중요한 이슈가 되고 있다. 종래에는 이차전지의 급속 충전 성능을 개선하기 위해, 흑연 표면을 하드 카본으로 코팅하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 하드 카본으로 상기 흑연 표면을 코팅할 경우, 전극을 압연하였을 때 활물질의 비표면적이 지나치게 증가하며 리튬 이온의 탈리 억제가 원활하지 않으므로, 전지의 고온 저장 성능이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 흑연계 음극 활물질 사용 시, 이차 전지의 급속 충전 성능과 고온 저장 성능을 동시에 만족시킬 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지 충방전 시, 흑연계 음극 활물질 사용 시, 이차 전지의 급속 충전 성능과 고온 저장 성능을 동시에 만족시킬 수 있는 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 상에 피치를 배치한 뒤 제1 열처리하여 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 탄소 코팅층 상에 액상의 레진을 배치한 뒤 제2 열처리하여 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 흑연의 표면 상에 피치 유래의 제1 탄소 코팅층을 일차적으로 배치하고, 상기 제1 탄소 코팅층 상에 레진 유래의 제2 탄소 코팅층을 배치함으로써, 음극 활물질의 비표면적이 적정 수준을 유지할 수 있으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층 사이에 계면이 두드러지게 존재하므로, 리튬 이온의 탈리가 억제되어 전지의 고온 저장 성능이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50 은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 각각 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극 활물질의 제조 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 흑연 상에 피치를 배치한 뒤 제1 열처리하여 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 탄소 코팅층 상에 액상의 레진을 배치한 뒤 제2 열처리하여 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
(1) 흑연 상에 피치를 배치한 뒤 제1 열처리하여 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계
상기 흑연은 입자 형태로, 상기 음극 활물질의 코어에 해당할 수 있다. 상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBeads)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 인조흑연일 수 있다. 상기 흑연이 인조흑연인 경우, 전지의 충방전 시 인조흑연의 부피 팽창이 상대적으로 작으며, 전해질 부반응이 적게 발생하므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 다만, 상기 흑연이 인조흑연에 한정되는 것은 아니다.
상기 흑연의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 8㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 9㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 지나치게 크지 않아서 전지의 고온 저장 성능이 개선될 수 있다. 또한, 적정한 크기를 유지하므로 전해액과 접촉하는 표면적이 확보되어 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이하여, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 흑연은 인편상, 섬유상, 모자이크상, 구형, 니들 코크스 또는 모자이크 코크스가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태 중 적어도 어느 하나의 형태를 가질 수 있다. 특히, 전지의 급속 충전 성능과 전지의 내구성 및 수명 특성을 개선하기 위해서는 상기 흑연은 니들 코크스 또는 모자이크 코크스가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 그 중에서도 인조흑연인 것이 바람직하다.
상기 니들 코크스 또는 모자이크 코크스는 1차 입자의 재료로써, 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 15㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 크기를 만족할 시, 비표면적이 적정 수준을 가질 수 있으므로 전지의 급속 충전 성능 및 고온 저장 성능이 향상될 수 있다.
상기 피치(pitch)는 석탄, 목재, 그 외에 유기 물질의 건류에 의해 얻어지는 타르를 증류할 때에 얻어지는 흑색의 탄소질 고형 잔류물일 수 있다. 구체적으로, 상기 피치는 석탄계 피치 및 석유계 피치 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
만일 흑연 상에 피치가 아닌 레진으로 제1 탄소 코팅층을 형성하게 된다면, 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층이 모두 레진으로 형성되어 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층 사이에 계면이 두드러지게 형성될 수 없다. 이에 따라, 흑연 내 삽입되었던 리튬 이온의 탈리가 효과적으로 억제되지 못하므로, 전지의 고온 저장 성능이 향상되기 어렵다. 반면, 상기 피치를 통해 제1 탄소 코팅층을 형성하는 경우, 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층 사이에 계면이 두드러지게 형성되어, 상기 리튬 이온의 탈리가 효과적으로 억제될 수 있으므로, 전지의 고온 저장 성능이 개선될 수 있다.
상기 제1 열처리의 온도는 500℃ 내지 2000℃일 수 있으며, 구체적으로 900℃ 내지 1500℃일 수 있고, 보다 구체적으로 1000℃ 내지 1300℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 탄소 코팅층 내의 수소의 양이 억제되어 리튬 이온과 수소의 반응이 줄어들 수 있으며, 흑연의 결정성이 지나치게 증가하지 않아서 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
상기 흑연과 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 1.0000:0.0052 내지 1.0000:0.0474일 수 있으며, 구체적으로 1.0000:0.0103 내지 1.0000:0.0421일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.0000:0.0155 내지 1.0000:0.0211일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 무게 당 용량이 적정 수준으로 유지되면서도, 전하의 이동 저항을 줄여 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층은 상기 흑연 표면에 접하고 있을 수 있다. 상기 제1 탄소 코팅층은 상기 흑연 표면의 적어도 일부, 구체적으로 전부를 덮을 수 있다.
(2) 상기 제1 탄소 코팅층 상에 액상의 레진을 배치한 뒤 제2 열처리하여 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계
상기 액상의 레진(resin)은 유기화합물 및 그 유도체로 이루어진 비결정성의 액상물일 수 있다. 구체적으로, 상기 레진은 에폭시 수지, 우레탄 수지, 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 만일 제1 탄소 코팅층 상에 레진이 아닌 피치로 제2 탄소 코팅층을 형성하게 된다면, 음극 활물질의 비표면적이 충분하지 않아 전지의 급속 충전 성능이 저하된다. 또한, 제1 탄소 코팅층 및 제2 탄소 코팅층이 모두 피치로 형성되면서 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층 사이의 계면이 두드러지게 형성되지 못하므로, 리튬 이온의 탈리가 억제되지 못하여 전지의 고온 저장 성능이 저하된다.
반면, 상기 레진을 통해 제2 탄소 코팅층을 형성하는 경우, 상기 제2 탄소 코팅층이 상기 음극 활물질의 표면에 위치하므로, 상기 음극 활물질의 비표면적이 바람직한 수준으로 증가하여 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 또한, 피치를 통해 형성된 제1 탄소 코팅층과 상기 액상의 레진으로 형성된 제2 탄소 코팅층 사이에 계면이 두드러지게 형성되어, 리튬 이온의 탈리가 억제될 수 있으므로, 전지의 고온 저장 성능이 개선될 수 있다.
상기 제2 열처리의 온도는 500℃ 내지 2000℃일 수 있으며, 구체적으로 900℃ 내지 1500℃일 수 있고, 보다 구체적으로 1000℃ 내지 1300℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 탄소 코팅층 내의 수소의 양이 억제되어 리튬 이온과 수소의 반응이 줄어들 수 있다.
상기 흑연과 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 1.0000:0.0052 내지 1.0000:0.0474일 수 있으며, 구체적으로 1.0000:0.0103 내지 1.0000:0.0421일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.0000:0.0155 내지 1.0000:0.0200일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 무게 당 용량이 적정 수준으로 유지되면서도, 전하의 이동 저항을 줄여 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 제2 탄소 코팅층은 상기 제1 탄소 코팅층에 접하고 있을 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층은 상기 제1 탄소 코팅층의 적어도 일부, 구체적으로 전부를 덮을 수 있다.
상기 제2 탄소 코팅층이 레진으로 형성되므로, 상기 흑연 및 상기 제1 탄소 코팅층이 균일하게 코팅될 수 있다. 이에 따라, 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다. 또한, 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층 사이의 계면에 의해 리튬 이온의 불필요한 탈리가 방지될 수 있으므로, 전지의 고온 저장 성능이 개선될 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층과 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 구체적으로 15:85 내지 85:15, 보다 구체적으로 40:60 내지 60:40일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 급속 충전 성능과 고온 저장 성능이 더욱 개선될 수 있다.
<음극 활물질>
본 발명의 다른 실시에에 따른 음극 활물질은, 상술한 실시예의 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 음극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 흑연; 상기 흑연 상에 배치된 제1 탄소 코팅층; 상기 제1 탄소 코팅층 상에 배치된 제2 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 제1 탄소 코팅층은 피치를 제1 열처리하여 형성된 것이며, 상기 제2 탄소 코팅층은 액상의 레진을 제2 열처리하여 형성된 것이다. 상기 흑연, 상기 제1 탄소 코팅층, 상기 제2 탄소 코팅층, 상기 피치, 상기 액상의 레진은 상술한 실시예에서 설명한 것과 동일하므로 설명을 생략한다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 상술한 실시예의 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극은 바인더 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 제1 탄소 코팅층의 형성
평균 입경(D50)이 8㎛인 니들 코크스를 피치와 함께 혼합하여 조립화 시킨 뒤, 열처리 수행하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 2차 입자 형태의 인조흑연을 제조하였고, 이를 코어로 사용하였다. 상기 코어와 석유계 고상 피치를 혼합한 뒤 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0155였다.
(2) 제2 탄소 코팅층의 형성
상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 코어와 액상의 페놀 수지를 혼합한 뒤, 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0155였다(코어:제1 탄소 코팅층: 제2 탄소 코팅층 = 97:1.5:1.5 중량비). 이를 통해, 최종적으로 음극 활물질을 수득하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
(1) 제1 탄소 코팅층의 형성
상기 코어와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비가 1:0.0316인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 탄소 코팅층을 형성하였다.
(2) 제2 탄소 코팅층의 형성
상기 코어와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비가 1:0.0211인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 이를 통해, 최종적으로 음극 활물질을 수득하였다(코어: 제1 탄소 코팅층: 제2 탄소 코팅층 = 95:3:2 중량비).
비교예 1: 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 8㎛인 니들 코크스를 피치와 함께 혼합하여 조립화 시킨 뒤, 열처리 수행하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 2차 입자 형태의 인조흑연을 제조하였고, 이를 코어로 사용하였다. 상기 코어와 석유계 고상 피치를 혼합한 뒤 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0309였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 8㎛인 니들 코크스를 피치와 함께 혼합하여 조립화 시킨 뒤, 열처리 수행하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 2차 입자 형태의 인조흑연을 제조하였고, 이를 코어로 사용하였다. 상기 코어와 액상의 페놀 수지를 혼합한 뒤 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0309였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 8㎛인 니들 코크스를 피치와 함께 혼합하여 조립화 시킨 뒤, 열처리 수행하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 2차 입자 형태의 인조흑연을 제조하였고, 이를 코어로 사용하였다. 상기 코어와 석유계 피치와 액상의 페놀 수지를 혼합한 뒤 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0309였다. 사용된 석유계 피치와 액상의 페놀 수지의 중량비는 2:1였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
(1) 제1 탄소 코팅층의 형성
평균 입경(D50)이 8㎛인 니들 코크스를 피치와 함께 혼합하여 조립화 시킨 뒤, 열처리 수행하여 평균 입경(D50)이 17㎛인 2차 입자 형태의 인조흑연을 제조하였고, 이를 코어로 사용하였다. 상기 코어와 액상의 페놀 수지를 혼합한 뒤 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0103였다.
(2) 제2 탄소 코팅층의 형성
상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 코어와 석유계 피치를 혼합한 뒤, 탄화로에 넣고 1300℃에서 열처리를 진행하여 상기 코어 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 코어와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 1:0.0.0206였다(코어: 제1 탄소 코팅층: 제2 탄소 코팅층 = 97:1:2 중량비). 이를 통해, 최종적으로 음극 활물질을 수득하였다.
실험예
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질을 사용하여 다음과 같은 방법으로 각각의 전지를 제조한 뒤, 각각의 전지에 대해 방전 용량, 초기 효율, 급속 충전 성능, 고온 저장 성능을 평가하였다.
음극 활물질(실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4 각각의 음극 활물질), 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.3:1:2.5:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 3.6mAh/cm2의 로딩량으로 도포한 뒤, 음극 활물질층의 밀도가 1.6g/cc가 되도록 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 실시예 1의 음극을 제조하였다.
(1) 실험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 및 급속 충전 성능 평가
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입한 뒤 24시간 동안 방치하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀을 CC/CV 모드, 0.1C의 전류로 0.005V에서 0.005C cut-off 조건으로 충전하였고, CC모드, 0.1C의 전류로 1.5V cut-off 조건으로 방전시켰다. 이를 3회 실시한 뒤, 초기 효율은 첫번째 사이클, 방전 용량은 세번째 사이클에서 평가하였다.
세번째 사이클 이후, 상기 하프 셀을 3.0C의 전류로 SOC 75%까지 충전시키면서, SOC 별 출력 전압 그래프를 도출하였다. X축은 SOC, Y축은 측정된 출력 전압을 나타내도록 그래프에 표시한 뒤, dV/dQ 미분을 통해 기울기 변화점(리튬이 석출되기 시작하는 곳)을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다.
(2) 실험예 3: 고온 저장 성능 평가
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 음극(실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극 각각)및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
0.2C 전류로 SOC 30%까지 충전하여 셀을 활성화시킨 후, CC/CV 모드(4.2V, 0.05ㅊ cut-off)로 충전, CC모드(0.2C 전류, 3.0V cut-off)로 방전을 3회 진행하였다. 이 후, 상기 이차전지를 0.2C 전류로 만충시킨 뒤, 60℃에서 저장하면서, 1주, 2주, 4주 후의 잔존용량을 평가하였다. 표 1에는 4주 저장 후의 잔존 용량을 기입하였다.
방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 급속 충전(SOC %) 고온 저장(%)
실시예 1 352 93.2 45 93.8
실시예 2 350 92.9 49 93.3
비교예 1 351 93.0 34 93.4
비교예 2 352 90.0 45 79.9
비교예 3 351 91.4 39 86.7
비교예 4 352 93.1 36 93.6
상기 표 1을 참조하면, 피치를 통해 제1 탄소 코팅층을 형성한 뒤, 레진을 통해 제2 탄소 코팅층을 형성한 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 경우, 리튬이 더 늦게 석출되어 급속 충전 성능이 우수하며, 고온 저장 성능도 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 피치만으로 코팅되었으므로, 비표면적이 줄어들어 급속 충전 성능이 열악하다(탄소 코팅층의 함량이 실시예 2보다는 높으므로 고온 저장 성능은 우수한 편). 비교예 2의 경우, 레진만으로 코팅되어 급속 충전 성능은 우수하나 리튬 이온의 탈리가 방지되지 못하여 고온 저장 성능이 낮다. 비교예 3은 피치와 레진의 혼합물로 코팅한 바, 계면이 존재하지 못하여 고온 저장 성능이 낮으며, 비표면적이 전반적으로 감소하여 급속 충전 성능도 열악하다. 비교예 4의 경우, 계면이 존재하여 고온 저장 성능은 우수하나, 음극 활물질의 표면에 레진이 존재하지 못하여 비표면적이 줄어들므로 급속 충전 성능이 열악하다.

Claims (11)

  1. 흑연 상에 피치를 배치한 뒤 제1 열처리하여 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 탄소 코팅층 상에 액상의 레진을 배치한 뒤 제2 열처리하여 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 액상의 레진은 유기화합물 및 그 유도체로 이루어진 비결정성의 액상물인, 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 및 MCMB로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛인, 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 피치는 석탄계 피치 및 석유계 피치 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연과 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 1.0000:0.0052 내지 1.0000:0.0474인, 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 열처리의 온도는 500℃ 내지 2000℃인, 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 레진은 에폭시 수지, 우레탄 수지, 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 열처리의 온도는 500℃ 내지 2000℃인, 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연과 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 1.0000:0.0052 내지 1.0000:0.0474인, 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 탄소 코팅층과 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 10:90 내지 90:10인, 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 탄소 코팅층은 상기 제1 탄소 코팅층에 접하는, 음극 활물질의 제조 방법.
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