KR20200105228A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는, 1차 입자가 조립화 되어 형성된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층;을 포함하며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 반가폭이 6㎛ 내지 12.5㎛인, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는, 1차 입자가 조립화 되어 형성된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층;을 포함하며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 반가폭이 6㎛ 내지 12.5㎛인, 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 발명이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
상기 인조흑연은 주로 2차 입자 형태로 사용된다. 이를 위해, 일반적으로 1차 입자의 재료인 코크스를 조립화하여 2차 입자 형태로 제조한 뒤, 열처리를 통해 흑연화시켜서 2차 입자 형태의 인조흑연이 수득될 수 있다.
다만, 1차 입자의 크기가 제어되지 않는 상기 통상적인 제조 방법에 따를 시, 조립화 되지 못한 미분이나 조립화 후에도 2차 입자에서 분리되는 미분이 다량 발생하게 된다. 이에 따라, 제조된 음극에서 음극 접착력(음극으로부터 음극 활물질 입자가 탈리되는 것에 대한 저항력)이 감소하게 되며, 전지의 고온 저장 성능이 악화될 수 있다. 또한, 2차 입자 내에서도 미분이 포함되므로, 음극의 기공이 균일하지 않아서, 음극의 기공 저항이 높아져서, 전지의 급속 충전 성능이 저하된다.
기존에는 이러한 문제를 해결하기 위해 2차 입자 상에 탄소 코팅층을 배치하는 공정을 사용해왔다. 다만, 탄소 코팅층 만으로는 미분의 탈리를 억제하기 어려운 바, 효과 개선 정도가 미비하였다. 또한, 상기와 같은 탈리가 억제되더라도, 2차 입자 내에 존재하는 미분을 제거할 수 없으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선되기 쉽지 않다. 또한, 미분의 지나친 함량으로 인해 발생하는 문제를 해결하기 위해 조립화 공정에 사용되는 피치(pitch)나 탄소 코팅층 형성에 필요한 탄소 전구체의 함량이 증가될 수 밖에 없어서, 음극의 무게 당 용량이 저하된다.
따라서, 상기 미분에 의해 발생하는 문제를 해결하여, 전지의 용량, 고온 저장 성능, 및 급속 충전 성능을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 상기 미분에 의해 발생하는 문제를 해결하여, 전지의 용량을 유지하면서도, 전지의 고온 저장 성능 및 급속 충전 성능을 개선하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는, 1차 입자가 조립화 되어 형성된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층;을 포함하며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 반가폭이 6㎛ 내지 12.5㎛인, 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극 활물질 입자가 균일하고, 적정 크기 수준의 1차 입자를 포함하므로, 탭밀도가 향상되어 음극 접착력이 개선되며, 미분의 탈리 문제가 해결될 수 있어서, 전지의 고온 저장 성능이 개선될 수 있다. 또한, 음극의 기공이 균일하여 음극의 기공 저항이 줄어들 수 있으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선될 수 있다. 나아가, 피치와 탄소 전구체 사용량을 줄일 수 있으므로, 전지의 용량이 개선되며, 전지 제조 시 비용이 절감될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 입자의 입도 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있으며, Dmax는 상기 입도 분포 곡선에 나타나는 입경 중 가장 큰 입경으로 정의할 수 있으며, Dmin은 상기 입도 분포 곡선에 나타나는 입경 중 가장 작은 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50, Dmin 및 Dmax은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 통해 도출되는 입도 분포도(Particle Size Distribution: PSD) 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 기공 저항은 기공도(porosity)가 28%가 되도록 음극을 제조한 뒤, 상기 음극 두개를 서로 대향시켜 코인셀(symmetric coin cell)을 제조한 뒤, 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 확인할 수 있다.
본 명세서에서 탭밀도는 음극 활물질 입자 40g을 용기에 넣고 1000번 탭(tapping)하여 계산된 밀도일 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는, 1차 입자가 조립화 되어 형성된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층;을 포함하며, 상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하며, 입도 분포도 상에서, 상기 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 반가폭이 6㎛ 내지 12.5㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는, 1차 입자가 조립화 되어 형성된 2차 입자; 및 상기 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 1차 입자는 인조흑연을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 1차 입자는 인조흑연일 수 있다. 상기 1차 입자가 인조흑연을 포함하는 경우, 전지의 내구성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연(1차 입자)의 D50은 6㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 D50이 6㎛미만인 경우, 1차 입자가 높은 흑연화를 가질 정도 형성되지 않으며, 형성된 2차 입자의 비표면적이 지나치게 높으므로 전지의 용량 및 초기 효율이 낮은 문제가 있다. 반대로, 상기 1차 입자의 D50이 15㎛ 초과인 경우, 음극 활물질 입자의 배향 지수가 지나치게 높으므로, 급속 충전 성능이 저하될 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연(1차 입자)의 반가폭은 6㎛ 내지 12.5㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 8㎛ 내지 11㎛일 수 있다. 상기 반가폭이 6㎛ 미만인 것은 지나치게 인조흑연 미분이 제거된 것을 의미한다. 미분이 지나치게 제거되는 경우, 1차 입자를 2차 입자로 원활하게 조립화하기 어려우며, 제조된 2차 입자의 구조정 안정성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 전지의 고온 저장 특성 등이 저하될 여지가 있다. 반대로, 상기 반가폭이 12.5㎛ 초과인 경우, 음극 내 기공이 균일하게 형성되지 못하므로, 음극의 기공 저항이 증가하여 전지의 급속 충전 성능이 저하된다. 또한, 음극에서 미분의 탈리가 억제되지 못하여 전지의 고온 저장 성능이 저하될 수 있다. 나아가, 상기 미분의 탈리를 억제하기 위해 많은 양의 피치 및/또는 탄소 전구체가 사용되므로, 전지의 용량이 감소하는 문제가 있다. 여기서 상기 반가폭은 입도 분포도 상에서 가장 높은 피크의 최대 세로축 값의 절반 값에 해당하는 곳의 가로축 너비에 해당한다.
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연(1차 입자)의 Dmax은 15㎛ 내지 44㎛일 수 있으며, 구체적으로 16㎛ 내지 34㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 17㎛ 내지 29㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자의 입도가 전반적으로 작아지게 되어, 리튬 이온이 음극 활물질 입자 내에서 용이하게 확산될 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연(1차 입자)의 Dmin은 1.0㎛ 내지 5.0㎛일 수 있으며, 구체적으로 1.3㎛ 내지 4.6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1.7㎛ 내지 4.0㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 미분이 적절한 수준으로 제거되어 음극 접착력, 전지의 고온 저장 성능 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 2차 입자는 1차 입자가 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들을 응집하게 해주는 탄소질 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 탄소질 매트릭스는 소프트카본 및 흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 소프트카본은 피치가 열처리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 상기 2차 입자 내에 8중량% 내지 16중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 9중량% 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위는 통상적인 인조흑연 2차 입자에 사용되는 탄소질 매트릭스의 함량보다 적은 수준이다. 이는, 2차 입자 내 1차 입자의 입도가 제어되어, 조립화에 필요한 탄소질 매트릭스의 함량이 소량이더라도 구조적으로 안정된 2차 입자가 제조될 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 양도 균일할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 천연흑연의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 입자 내에 0.5중량% 내지 5.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극 활물질 입자의 무게 당 용량이 확보되면서도 음극 활물질 입자의 도전성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 D50은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 22㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 13㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 입자가 음극 슬러리 내에서 고르게 분산될 수 있으면서 전지의 충전 성능도 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 탭밀도는 0.85g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있으며, 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.10g/cc일 수 있고, 보다 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.07g/cc일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 내에서 음극 활물질 입자의 패킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 음극 접착력이 개선될 수 있음을 의미한다.
상기 음극은 바인더 및 도전재 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극의 기공 저항은 2.5Ω 내지 7.0Ω일 수 있으며, 구체적으로 3.0Ω 내지 7.0Ω일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 내에 기공이 균일하게 형성된 것을 의미하며, 이에 따라 전지의 급속 충전 성능이 향상될 수 있다. 상기 범위는 상기 음극 활물질 입자 내 1차 입자의 입도 분포가 조절되는 것을 통해서 도출될 수 있다.
<음극의 제조 방법>
이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 음극은, 상기 음극 활물질 입자를 준비하는 단계(S1); 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 슬러리를 준비하는 단계(S2); 및 상기 음극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조시키는 단계(S3);를 포함할 수 있다. 상기 제조 방법을 통해 제조되는 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일한 바, 상술한 음극의 구성들에 대한 설명은 생략한다.
상기 음극 활물질 입자를 준비하는 단계(S1)는, 코크스의 입도 분포를 제어하는 단계(S1-1); 상기 입도가 제어된 코크스를 조립화하는 단계(S1-2); 상기 조립화된 코크스를 열처리하여 2차 입자 형태의 인조 흑연을 제조하는 단계(S1-3); 및 상기 2차 입자 형태의 인조 흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계(S1-4);를 포함할 수 있다.
상기 코크스의 입도 분포를 제어하는 단계(S1-1)는, 기류 분급법(air classification system)으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 기류 분급법을 통해 지나치게 작은 크기의 코크스를 제거하여, 상기 코크스의 입도 분포도를 조절할 수 있다. 상기 방법을 통해, 입도 분포도 상에서 상기 코크스의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이고, 반가폭은 6㎛ 내지 12.5㎛가 될 수 있다.
상기 입도가 제어된 코크스를 조립화하는 단계(S1-2)는, 피치와 상기 입도가 제어된 코크스를 혼합 및 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 코크스들이 서로 응집되어 조립화될 수 있다. 상기 피치는 석유계 피치 및/또는 석탄계 피치일 수 있다. 상기 혼합 및 교반은 200℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
상기 조립화된 코크스를 열처리하여 2차 입자 형태의 인조 흑연을 제조하는 단계(S1-3)는, 상기 조립화된 코크스를 1100℃ 내지 3000℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해 상기 코크스들이 탄소질 매트릭스에 의해 결합된 2차 입자 형태의 인조 흑연이 형성될 수 있다. 상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 2차 입자 형태의 인조 흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계(S1-4)는; 상기 2차 입자 형태의 인조 흑연과 탄소질 전구체를 혼합한 뒤, 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소질 전구체는 상술한 실시예에서 소개된 탄소 코팅층을 형성하기 위한 재료와 동일하다.
상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 슬러리를 준비하는 단계(S2)는, 상기 음극 활물질 입자를 용매에 투입하는 것을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 슬러리 제조 시, 용매에 바인더 및/또는 도전재를 추가로 투입할 수도 있다.
이 후, 음극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조시키는 단계(S3)를 거쳐 음극을 제조할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 음극 슬러리의 제조
인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자 형태의 인조흑연 및 상기 인조흑연 상에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질 입자를 준비하였다. 입도 분포도 상에서 상기 1차 입자의 D50은 8.01㎛이고 반가폭은 10.2㎛이며, Dmax은 21.2㎛이고, Dmin는 2.15㎛였다. 상기 2차 입자 중량을 기준으로 탄소질 매트릭스의 함량은 9.0중량%였다. 상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 입자 내에 4.0중량%로 포함된다. 상기 음극 활물질 입자의 D50은 16.7㎛이며, 탭밀도는 0.91g/cc이었다.
상기 음극 활물질 입자와, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.6:1:2.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 47.4중량%였다.
(2) 음극의 제조
상기 음극 슬러리를 구리 호일(집전체)에 3.6mAh/cm2의 로딩량으로 도포한 뒤, 음극 기공도가 28%가 되도록 압연한 뒤, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조하여 실시예 1의 음극을 제조하였다. 상기 음극의 기공 저항은 6.94Ω였다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3: 음극의 제조
하기 표 1과 같이, 물성이 조절된 음극 활물질 입자를 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
| 1차 입자의 D50(㎛) | 1차 입자의 반가폭(㎛) | 1차 입자의 Dmax(㎛) | 1차 입자의 Dmin(㎛) | 음극 활물질 입자의 D50 | 음극 활물질 입자의 탭밀도(g/cc) | 음극 슬러리의 고형분 함량(중량%) | 음극의 기공 저항(Ω) | |
| 실시예 1 | 8.01 | 10.2 | 21.2 | 2.15 | 16.7 | 0.91 | 47.4 | 6.94 |
| 실시예 2 | 8.6 | 10.5 | 27.4 | 1.95 | 17 | 0.93 | 47.4 | 6.97 |
| 실시예 3 | 10.4 | 12 | 34.7 | 2.2 | 17.4 | 0.95 | 47.4 | 7.05 |
| 비교예 1 | 15.8 | 16.6 | 62.2 | 1.8 | 25.2 | 0.89 | 46.6 | 7.56 |
| 비교예 2 | 12 | 14.8 | 55.6 | 1.7 | 20.2 | 0.86 | 46.6 | 7.96 |
| 비교예 3 | 10.2 | 13.2 | 44.7 | 1.3 | 18.9 | 0.86 | 46.6 | 7.46 |
상기 1차 입자의 D50, 반가폭, Dmax, 및 Dmin은 레이저 입도 분석기(Microtrac, S3500)를 이용하여 도출된 상기 1차 입자의 입도 분포도를 통해 확인하였다.상기 음극 활물질 입자의 D50 은 레이저 입도 분석기(Microtrac, S3500)를 이용하여 도출된 상기 음극 활물질 입자의 입도 분포도를 통해 확인하였다.
상기 음극 활물질 입자의 탭밀도는 음극 활물질 입자 40g을 용기에 넣고 1000번 탭(tapping)하여 계산된 밀도이다.
상기 음극의 기공 저항은 음극의 기공도(porosity)가 28%가 되도록 음극을 제조한 뒤, 상기 음극 두개를 서로 대향시켜 코인셀(symmetric coin cell)을 제조한 뒤, 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 확인할 수 있다.
실험예 1: 음극 접착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극 각각에 대해 하기와 같은 방법으로 음극 접착력을 평가하여 표 2에 나타내었다.
상기 음극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
실험예 2: 전지의 용량 및 고온 저장 성능 평가
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 제조된 양극과 다공성 폴리프로필렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 후, 0.2C 전류로 SOC 30%까지 충전하여 리튬 이차전지를 활성화시킨 후, CC/CV 모드(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전, CC모드(0.2C 전류, 3.0V cut-off)로 방전을 3회 진행하였다. 이 후, 상기 이차 전지를 0.2C 전류로 만충시킨 뒤, 60℃에서 저장하면서, 1주, 2주, 4주 후의 잔존 용량을 평가하였다. 표 2에는 4주 저장 후의 잔존 용량을 전지 용량으로 기재하였다. 또한, 용량 유지율은 초기 방전 용량을 100% 기준으로 삼았을 때, 4주 저장 후의 잔존 용량의 비율(%0을 나타낸다.
실험예 3: 전지의 급속 충전 성능 평가
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극 각각) 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀을 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 3번째 사이클의 방전 용량을 1C로 기준 삼아, CC mode로(3C) 15분 충전하면서 SOC 변화에 따른 출력 전압을 그래프로 표현하였다(도 2 참조). X축은 SOC, Y축은 측정된 출력 전압을 나타내도록 그래프에 표시한 뒤, dV/dQ 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다.
| 음극 접착력(gf/10mm) | 전지 용량(mAh/g) | 전지의 고온 저장 성능(용량 유지율, %) | 전지의 급속 충전 성능(리튬 석출 시점, SOC%) | |
| 실시예 1 | 15 | 353 | 93.2 | 40 |
| 실시예 2 | 16 | 353 | 93.3 | 40 |
| 실시예 3 | 15 | 354 | 93.5 | 39 |
| 비교예 1 | 13 | 352 | 92.6 | 36 |
| 비교예 2 | 11 | 351 | 92.1 | 34 |
| 비교예 3 | 11 | 350 | 91.5 | 34 |
상기 표 2를 참조하면, 1차 입자의 D50이 6㎛ 내지 15㎛ 범위를 만족함과 동시에 상기 1차 입자의 반가폭이 6㎛ 내지 12.5㎛ 범위를 만족하는 실시예 1 내지 3의 경우, 1차 입자의 D50과 반가폭 중 적어도 어느 하나의 범위를 만족하지 않는 비교예 1 내지 3에 비해, 전지의 용량이 우수하며, 음극 접착력, 고온 저장 성능이 월등히 높으며, 리튬 석출이 늦게 나타나는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질 입자는,
1차 입자가 조립화 되어 형성된 2차 입자; 및
상기 2차 입자 상에 배치된 탄소 코팅층;을 포함하며,
상기 1차 입자는 인조흑연을 포함하며,
입도 분포도 상에서, 상기 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛이고, 상기 1차 입자의 반가폭이 6㎛ 내지 12.5㎛인, 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 1차 입자의 Dmax는 15㎛ 내지 44㎛인, 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 1차 입자의 Dmin은 1.0㎛ 내지 5.0㎛인, 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질 입자의 D50이 10㎛ 내지 25㎛인, 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 2차 입자는 상기 1차 입자들을 응집하게 해주는 탄소질 매트릭스를 포함하는, 음극.
- 청구항 5에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 상기 2차 입자 내에 8중량% 내지 16중량%로 포함되는. 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소 코팅층은 상기 음극 활물질 입자 내에 0.5중량% 내지 5.0중량%으로 포함되는, 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질 입자의 탭밀도는 0.85g/cc 내지 1.3g/cc인, 음극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 음극의 기공 저항은 2.5Ω 내지 7.0Ω인, 음극.
- 청구항 1의 음극을 포함하는 이차 전지.
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| KR102636378B1 (ko) * | 2022-11-30 | 2024-02-14 | (주)스마트코리아 | 리튬이차전지용 고성능 실리콘 음극소재 제조를 위한 탄소지지체 및 이의 제조방법 |
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