KR20150032014A - 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150032014A
KR20150032014A KR20130111980A KR20130111980A KR20150032014A KR 20150032014 A KR20150032014 A KR 20150032014A KR 20130111980 A KR20130111980 A KR 20130111980A KR 20130111980 A KR20130111980 A KR 20130111980A KR 20150032014 A KR20150032014 A KR 20150032014A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
carbon
silicon
carbon particles
active material
Prior art date
Application number
KR20130111980A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101676085B1 (ko
Inventor
김현철
이용주
이미림
김은경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130111980A priority Critical patent/KR101676085B1/ko
Publication of KR20150032014A publication Critical patent/KR20150032014A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101676085B1 publication Critical patent/KR101676085B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘계 입자; 및 탄소 입자를 포함하며, 상기 탄소 입자는 평균 입경이 서로 다른 미립(微粒) 탄소 입자 및 조립(組粒) 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실리콘계 입자, 및 평균 입경이 서로 다른 미립 및 조립 탄소 입자를 함께 포함함으로써. 실리콘계 입자와 탄소 입자와의 접촉성을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 리튬 이차전지의 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실리콘계 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실리콘계 입자; 및 평균 입경이 서로 다른 미립(微粒) 탄소 입자 및 조립(組粒) 탄소 입자를 함께 포함하는 실리콘계 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 실리콘(Si)과 같은 금속계 음극 활물질이 연구되고 있다. Si 금속계 음극 활물질은 약 4200mAh/g의 높은 리튬 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 최대 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 전극 내의 도전성 네트워크가 손상되고 입자간 접촉 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 현상이 있다.
이에 실리콘 음극 활물질 주변을 흑연계 입자가 둘러 쌓아 실리콘계 음극 활물질의 전도성을 향상시킨 전극이 연구된 바 있다.
그러나, 상기 음극 활물질의 경우 충반전시에 실리콘계 음극 활물질의 최대 300%에 이르는 부피 변화로 인하여 흑연계 입자와 실리콘계 입자 사이의 접촉성이 악화되면서 전지의 성능이 떨어지는 단점이 있다. 특히, 실리콘계 음극 활물질의 경우, 충방전시에 실리콘계 입자와 흑연 입자와의 단락이 심화되어 전지 성능 저하가 나타날 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 실리콘계 입자와 탄소 입자와의 혼합 음극 활물질을 사용하면서 종래의 충방전시 음극 활물질간의 접촉성 악화 및 단락 문제를 해결함으로써 이차전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 입자; 및 탄소 입자를 포함하며, 상기 탄소 입자는 평균 입경이 서로 다른 미립(微粒) 탄소 입자 및 조립(組粒) 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실리콘계 입자, 및 평균 입경이 서로 다른 미립 및 조립 탄소 입자를 함께 포함함으로써, 실리콘계 입자와 탄소 입자와의 접촉성을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 리튬 이차전지의 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 음극(a), 충전시 음극(b) 및 방전시 음극(c)의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방전시 음극의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 실리콘계 입자; 및 탄소 입자를 포함하며, 상기 탄소 입자는 평균 입경이 서로 다른 미립(微粒) 탄소 입자 및 조립(組粒) 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 종래의 음극(a), 충전시 음극(b) 및 방전시 음극(c)의 형태에 대한 개략도를 나타낸 것이다.
일반적으로, 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질의 경우 전도성이 낮다는 단점이 있다. 이에, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘계 입자(110)와 탄소 입자(120)를 혼합함으로써 전도성을 향상시키는 방법이 연구되었다. 그러나, 도1의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, 충방전시에 실리콘계 입자의 부피 변화로 인하여 실리콘계 입자와 탄소 입자와의 접촉성 악화로 인해 단락이 심화되는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 도 2와 같이 실리콘계 입자(210), 및 평균 입경이 서로 다른 미립(230) 및 조립(220) 탄소 입자를 함께 포함함으로써. 실리콘계 입자와 탄소 입자와의 접촉성을 증가시켜 단락을 방지하여, 이로 인해 리튬 이차전지의 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미립 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 미립 탄소 입자의 평균 입경이 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 경우, 상기 미립 탄소 입자들이 실리콘계 입자 및 조립 탄소 입자 사이에 균일하게 형성할 수 있어, 이로 인해 충방전 과정에서 실리콘계 입자 및 탄소 입자와의 접촉성을 향상시켜 충방전시 부피 팽창으로 인한 단락의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 조립 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 조립 탄소 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 경우 미립 탄소 입자와의 크기 차이가 적어, 이종 탄소 입자의 혼합에 의한 전도성 향상 효과가 미미할 수 있고, 30 ㎛를 초과하는 경우 조립 탄소 입자의 지나친 입경 크기로 인한 율속 특성 저하의 문제 및 최적 밀도에 있어서 전극의 용량 저하 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 미립 탄소 입자는 상기 탄소 입자 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 미립 탄소 입자가 1 중량% 미만인 경우, 본 발명의 목적하는 실리콘계 입자 및 탄소 입자의 단락 방지 효과와 이차전지의 수명 특성 향상에 대한 효과가 미미할 수 있다. 한편, 상기 미립 탄소 입자가 30 중량%를 초과하는 경우, 미립 탄소 입자의 과다로 인하여 비표면적이 증가할 수 있고, 이로 인한 부반응 증가 및 수명 특성 열화 등을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 조립 탄소 입자는 상기 탄소 입자 전체 중량에 대해 70 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 상기 조립 탄소 입자가 상기 범위 내에 있는 경우, 실리콘계 음극 활물질의 전도성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 조립 탄소 입자가 70 중량% 미만인 경우, 미립 탄소 입자의 과다로 인하여 비표면적이 증가할 수 있고, 이로 인한 부반응 증가 및 수명특성 열화 등을 초래할 수 있다. 한편, 상기 조립 탄소 입자가 99 중량%를 초과하는 경우, 혼합되는 미립 탄소의 양이 너무 적어 본 발명의 목적하는 실리콘계 입자 및 탄소 입자의 단락 방지 효과와 이차전지의 수명 특성 향상에 대한 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자의 혼합비는 중량비로 1 : 4 내지 9인 것이 바람직하다.
상기 미립 탄소 입자가 상기 중량비보다 적을 경우, 본 발명의 목적하는 실리콘계 입자 및 탄소 입자의 단락 방지 효과와 이차전지의 수명 특성 향상에 대한 효과가 미미할 수 있고, 미립 탄소 입자가 상기 중량비보다 과잉으로 포함될 경우 비표면적이 증가할 수 있고, 이로 인한 부반응 증가 및 수명 특성 열화 등을 초래할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 입자는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미립 탄소 입자와 조립 탄소 입자는 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한, 상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 각형, 판상형, 구형, 섬유형, 점형 또는 이들의 혼합 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 미립 탄소 입자의 형태는 예를 들어 구형, 각형, 인편상, 판상형, 점형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있고, 더욱 바람직하게는 구형, 점형, 인편상 또는 이들의 혼합 형태 일 수 있다. 또한, 상기 조립 탄소의 형태는 예를 들어, 무정형, 인편상, 판상형, 섬유형, 구형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있고, 더욱 바람직하게는 구형, 인편상, 판상 또는 이들의 혼합 형태 일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (여기서, 0≤x<2) 또는 하기 화학식 1의 실리콘계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 Si 입자가 좋다:
<화학식 1>
MySi
상기 화학식 1에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi 및 Li를 포함하는 어느 하나의 원소 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하고,
y는 0.001 내지 0.4이다.
상기 실리콘계 입자의 비표면적(BET-SSA)은 0.5 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 입자의 비표면적이 0.5 ㎡/g 미만인 경우 탄소 입자와의 접촉성 향상 효과가 미미할 수 있고, 20 ㎡/g를 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 감소시키는데 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 입자 : 미립 및 조립 탄소 입자를 포함하는 탄소 입자의 혼합비는 중량비로 1 : 1 내지 50, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 30인 것이 바람직하다.
상기 탄소 입자의 함량이 상기 혼합비 미만이면 음극 활물질의 전기 전도도의 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상기 혼합비를 초과하면 실리콘의 함량이 줄어들어 고용량화를 달성하기 어렵다.
또한, 상기 실리콘계 입자는 상기 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층이 포함된 실리콘계 입자일 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 방법은 탄소 전구체를 사용하여 통상적인 코팅방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 상기 실리콘계 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 실리콘계 입자의 외벽을 탄소로 코팅할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층에 포함된 탄소 코팅량은 상기 실리콘계 입자 총중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 탄소 코팅량이 1 중량% 미만으로 사용되는 경우, 균일한 코팅층이 형성되지 않아 전기 전도성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 추가적인 비가역 반응이 발생하여 용량 감소 및 초기효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 탄소 코팅층을 형성하는 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등을 사용할 수 있으며, 열처리 온도는 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 수행하여 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
평균 입경(D50)이 5 ㎛인 Si 입자(a); 및 평균 입경(D50)이 20 ㎛인 조립 흑연 입자 및 평균 입경(D50)이 3.8 ㎛인 미립 흑연 입자를 중량비로 80:20으로 혼합한 흑연 입자(b)를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 Si 입자(a) 및 흑연 입자(b)의 혼합비는 5:95 중량비였다.
실시예 2
평균 입경(D50)이 5 ㎛인 Si 입자(a); 및 평균 입경(D50)이 20 ㎛인 조립 흑연 입자 및 평균 입경(D50)이 5 ㎛인 미립 흑연 입자를 중량비로 80:20으로 혼합한 흑연 입자(b)를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 Si 입자(a) 및 흑연 입자(b)의 혼합비는 5:95 중량비였다.
비교예 1
상기 흑연 입자(b)로 평균 입경(D50)이 20 ㎛인 조립 흑연 입자만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 흑연 입자(b)로 평균 입경(D50)이 5.5 ㎛인 미립 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 흑연 입자(b)로 평균 입경(D50)이 0.5 ㎛인 미립 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<코인형 반쪽 전지의 제조>
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용하여, 70:10:20의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총중량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 대신 실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 수명 특성 및 용량 특성 분석
상기 실시예 3과 4, 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 알아보기 위해, 실시예 3과 4, 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V 까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다.
이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전하여 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 용량(mAh/g) 효율(1st Efficiency) 수명 특성(%)
실시예 3 420mAh/g 85.3% 97%
실시예 4 419mAh/g 85.5% 95%
비교예 4 420mAh/g 85.8% 87%
비교예 5 418mAh/g 85.4% 89%
비교예 6 411mAh/g 83.8% 86%
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, Si 입자, 및 평균 입경이 서로 다른 미립 및 조립 탄소 입자를 함께 포함하는 탄소 입자를 혼합한 음극 활물질을 사용한 실시예 3과 4의 이차전지가, 실리콘 입자 및 조립 탄소 입자만을 포함한 탄소 입자와 혼합한 비교예 4에 비해 용량 특성 및 효율 특성은 유사하나, 이차전지의 수명 특성이 약 10% 정도 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 미립 탄소 입자를 사용한 실시예 3 및 4는 평균 입경이 5.5 ㎛인 미립 탄소 입자를 사용한 비교예 5에 비해 수명 특성이 약 8% 정도 증가하였고, 0.5 ㎛인 미립 탄소 입자를 사용한 비교예 6 에 비해 효율 특성 및 수명 특성이 약 10% 이상의 증가율을 보였다.
따라서, 본 발명에 따라 Si 입자, 및 평균 입경이 서로 다른 미립 및 조립 탄소 입자를 함께 포함하는 탄소 입자를 혼합한 음극 활물질은 단일 탄소 입자를 사용한 경우에 비해 수명 특성이 우수하고, 특히 미립 탄소 입자의 평균 입경이 1 내지 5 ㎛인 경우, 상기 범위를 벗어나는 미립 탄소를 사용한 경우에 비해 용량 특성, 효율 특성은 동등 또는 그 이상이면서, 특히 수명 특성이 약 7 내지 10% 정도 향상되었음을 확인 할 수 있었다.
따라서, 상기 우수한 용량 특성, 효율 특성 및 수명 특성을 갖는 본 발명의 음극 활물질은 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
110 : 실리콘계 입자
120 : 탄소 입자
210: 실리콘계 입자
220 : 조립 탄소 입자
230 : 미립 탄소 입자

Claims (18)

  1. 실리콘계 입자; 및 탄소 입자를 포함하며,
    상기 탄소 입자는 평균 입경이 서로 다른 미립(微粒) 탄소 입자 및 조립(組粒) 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조립 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자 : 탄소 입자의 혼합비는 중량비로 1 : 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자의 혼합비는 중량비로 1 : 4 내지 9인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 미립 탄소는 탄소 입자 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 비표면적(BET-SSA)은 0.5 ㎡/g 내지 20 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 SiOx (0≤x<2) 또는 하기 화학식 1의 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    MySi
    상기 화학식 1에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi 및 Li를 포함하는 어느 하나의 원소 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하고,
    y는 0.001 내지 0.4이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립 탄소의 형태는 구형, 각형, 인편상, 판상형, 점형 또는 이들의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 조립 탄소의 형태는 무정형, 인편상, 판상형, 섬유형, 구형 또는 이들의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 표면에 탄소 코팅층이 포함된 실리콘계 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층에 포함된 탄소 코팅량은 실리콘계 입자 총중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  18. 제 17 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020130111980A 2013-09-17 2013-09-17 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101676085B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130111980A KR101676085B1 (ko) 2013-09-17 2013-09-17 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130111980A KR101676085B1 (ko) 2013-09-17 2013-09-17 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150032014A true KR20150032014A (ko) 2015-03-25
KR101676085B1 KR101676085B1 (ko) 2016-11-14

Family

ID=53025394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130111980A KR101676085B1 (ko) 2013-09-17 2013-09-17 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101676085B1 (ko)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170123957A (ko) 2016-04-29 2017-11-09 한국기계연구원 리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR20180062112A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 영남대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법
KR20190028266A (ko) * 2017-09-08 2019-03-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019050203A3 (ko) * 2017-09-08 2019-05-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190052953A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20190052952A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019164319A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190136382A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR20200039715A (ko) * 2017-09-30 2020-04-16 비티아르 뉴 머티리얼스 그룹 탄소계 복합재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지
EP3683871A4 (en) * 2017-10-27 2020-11-11 LG Chem, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
EP3754761A4 (en) * 2018-10-24 2021-05-19 Lg Chem, Ltd. ANODE WITH GRAPHITE AND SILICONE BASED MATERIAL WITH DIFFERENT DIAMETERS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
CN113728459A (zh) * 2019-05-29 2021-11-30 株式会社Lg新能源 负极和包含所述负极的二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000215887A (ja) * 1999-01-26 2000-08-04 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20120010211A (ko) * 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2013114094A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000215887A (ja) * 1999-01-26 2000-08-04 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20120010211A (ko) * 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
WO2013114094A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170123957A (ko) 2016-04-29 2017-11-09 한국기계연구원 리튬 이차전지용 음극 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR20180062112A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 영남대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법
KR20190028266A (ko) * 2017-09-08 2019-03-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019050203A3 (ko) * 2017-09-08 2019-05-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110892560B (zh) * 2017-09-08 2023-04-11 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
CN110892560A (zh) * 2017-09-08 2020-03-17 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
EP3644412A4 (en) * 2017-09-08 2020-07-22 LG Chem, Ltd. ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFOR
US11757089B2 (en) 2017-09-30 2023-09-12 Btr New Material Group Co., Ltd. Carbon matrix composite material, preparation method therefor and lithium ion battery comprising same
KR20200039715A (ko) * 2017-09-30 2020-04-16 비티아르 뉴 머티리얼스 그룹 탄소계 복합재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지
EP3683871A4 (en) * 2017-10-27 2020-11-11 LG Chem, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US12034148B2 (en) 2017-10-27 2024-07-09 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20190052953A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20190052952A (ko) * 2017-11-09 2019-05-17 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019164319A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190136382A (ko) * 2018-05-30 2019-12-10 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
EP3754761A4 (en) * 2018-10-24 2021-05-19 Lg Chem, Ltd. ANODE WITH GRAPHITE AND SILICONE BASED MATERIAL WITH DIFFERENT DIAMETERS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US11929490B2 (en) 2018-10-24 2024-03-12 Lg Energy Solution, Ltd. Anode including graphite and silicon-based material having different diameters and lithium secondary battery including the same
CN113728459A (zh) * 2019-05-29 2021-11-30 株式会社Lg新能源 负极和包含所述负极的二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101676085B1 (ko) 2016-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101704103B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3660956A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR20190143088A (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20180029919A (ko) 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
US12068470B2 (en) Method of producing negative electrode for secondary battery
KR20170109293A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20190047195A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180014955A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20190030345A (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN116207230A (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
US20240258507A1 (en) Multi-Layered Anode Containing Silicon-Based Compound and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20180014956A (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20190047196A (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4994628B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20220015222A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102494419B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR102684809B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102036665B1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676086B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180028797A (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20220255150A1 (en) Method of manufacturing secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant