KR20180062112A - 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20180062112A
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Abstract

본 명세서는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 구비되고, 게르마늄을 포함하는 쉘부;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법{CORE-SHELL ANODE MATERIAL AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화나 스마트폰, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대음악 플레이어, 디지털카메라 등의 전자기기, 혹은 의료기기, 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등 반도체 산업의 발전과 아울러 급속히 그 수요가 확대되고 있으며, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되어 있다. 이에, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
종래 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로써 많이 사용되고 있다. 다만, 탄소계 물질을 이용한 음극 활물질은 충방전시 안정한 장점이 있으나, 낮은 저장 용량으로 인하여 고용량의 리튬 이차전지 개발시 문제점이 되고 있다.
이에 리튬 전지의 고용량화를 위하여 Si, Sn등의 음극재가 각광을 받고 있다. 특히, Si은 상온에서 가역용량이 3000 mAh/g 이상이 가능하여 상용화시 그 파급효과가 크지만 Si계 음극의 경우 Li과 반응 시 400%이상의 큰 부피변화로 리튬 이차전지의 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 나노파티클, 나노와이어, 나노튜브, 다공성 3차원 네트워크 구조등 다양한 Si 나노구조체가 연구되고 있다.
한국 공개 공보: KR 2015-0032014 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 충방전 효율 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 구비되고, 게르마늄을 포함하는 쉘부;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자, 양이온성 계면활성제, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자를 포함하는 코어부를 형성하는 단계; 상기 코어부를 포함하는 혼합 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계; 상기 pH 8 이상으로 조절된 혼합 용액에 게르마늄 전구체를 첨가한 후, 오토클레이브 공정을 통하여 상기 코어부 상에 게르마늄 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 게르마늄 산화물층을 환원하여 게르마늄을 포함하는 쉘부를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 리튬 이차전지의 향상된 내구성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 리튬 이차전지의 충방전 효과 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 리튬 이차전지의 율 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 리튬 이차전지의 안전성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법은 제조 공정이 간단하고, 대량 생산시 높은 수율로 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 생산 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법은 값비싼 장비를 요구하지 않으므로, 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 구비되고, 게르마늄을 포함하는 쉘부;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 코어-쉘 구조를 가지므로, 코어부의 실리콘 또는 실리콘 산화물의 충방전시 팽창하는 문제점을 쉘부의 게르마늄이 보완할 수 있는 장점을 가진다. 구체적으로, 상기 쉘부는 상기 코어부에 비하여 리튬 이차전지의 충방전시 부피 팽창률이 낮으며, 상기 코어부의 지나친 팽창을 억제하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 코어부는 리튬 이차전지의 전해액과의 반응성이 큰 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 쉘부는 리튬 이차전지의 전해액에 대하여 상대적으로 안정한 게르마늄을 포함하여 형성되므로, 코어부와 쉘부는 리튬 이차전지 내에서 우수한 반응성 및 안정성을 동시에 충족할 수 있는 장점을 가진다.
상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 리튬 아차전지에 적용하는 경우, 리튬 이차전지는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 사용함에도 불구하고, 부피 팽창을 억제할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 충방전에 따른 실리콘 또는 실리콘 산화물의 팽창을 최소화하여 충방전에 의한 활물질의 붕괴 및 박리를 억제할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 향상된 내구성을 구현할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 이용한 리튬 이차전지는 우수한 충방전 효과 및 안정성을 구현할 수 있다.
리튬 이차전지의 음극재로서 실리콘을 사용하는 경우, 낮은 율특성의 문제를 극복하기 위하여 실리콘을 이용한 나노튜브 구조체가 제안이 되었으나, 나노튜브 구조체의 제조를 위하여 높은 공정비용이 요구되는 CVD (chemical vapor deposition)방법을 사용함으로써 상용화가 어렵다는 문제점이 있었다. 나아가, 길이의 제한이 있는 실리콘 나노튜브 구조체의 코어 물질로 실리콘을 사용함으로써 단위 면적당 전극의 에너지 밀도를 높이는 것에도 한계가 있는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 상기와 같은 실리콘 나노튜브의 문제점을 개선할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 율특성 개선을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부는 다공성 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부의 주재료는 실리콘 또는 실리콘 산화물일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부는 90 중량% 또는 95 중량% 이상의 실리콘을 포함하고, 첨가제 또는 불순물을 일부 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부는 90 중량% 또는 95 중량% 이상의 실리콘 산화물을 포함하고, 첨가제 또는 불순물을 일부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 주재료는 게르마늄일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 90 중량% 또는 95 중량% 이상의 게르마늄을 포함하고, 첨가제 또는 불순물을 일부 포함할 수 있다. 상기 쉘부는 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 게르마늄 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 두께는 10 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 두께는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부의 직경은 30 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부의 직경은 30 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부의 직경과 상기 쉘부의 두께의 비는 20:1 내지 5:1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 구형상의 나노 구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 직경은 40 ㎚ 이상 7 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 직경은 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 그 자체로 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 추가의 음극 활물질과 함께 리튬 이차전지의 음극재로 사용될 수 있다. 즉, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 단독으로 음극 활물질의 역할을 할 수도 있고, 추가의 음극 활물질과 함께 사용되어 추가의 음극 활물질의 성능을 향상시키는 음극 첨가제의 역할도 할 수 있다. 상기 추가의 음극 활물질은 당업계에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 집전체 상에 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이와 같은 같은 구조를 갖는 리튬 이차전지용 음극은 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함하는 음극합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함하는 음극합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다.
상기 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
상기 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께일 수 있으며, 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 비정질 탄소, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 키시흑연 (Kish graphite), 흑연화 메조페이스 구체(MCMB), 흑연화 탄소섬유, 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 코크스(coke), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 음극 활물질은 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물이 이용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 간의 결착, 그리고 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 등의 역할을 한다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 당업계에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 폴리이미드계 바인더일 수 있다. 폴리이미드계 바인더는 상기 리튬 이차전지용 음극 물질과 함께 리튬 이차전지용 음극에 포함되는 경우, 전극 물질 간의 결합이 보다 잘 이루어지게 할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극의 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 도전제는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극합제는 음극 활물질, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재, 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등이 이용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기의 음극합제는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 집전체의 일면에 도포된 후 건조되어 리튬 이차전지용 음극을 구성할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적인 리튬 이차전지 뿐만 아니라, 리튬-황 전지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자, 양이온성 계면활성제, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자를 포함하는 코어부를 형성하는 단계; 상기 코어부를 포함하는 혼합 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계; 상기 pH 8 이상으로 조절된 혼합 용액에 게르마늄 전구체를 첨가한 후, 오토클레이브 공정을 통하여 상기 코어부 상에 게르마늄 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 게르마늄 산화물층을 환원하여 게르마늄을 포함하는 쉘부를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법은 제조 공정이 간단하고, 대량 생산시 높은 수율로 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 생산 가능한 장점이 있다. 나아가, 상기 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법은 값비싼 장비를 요구하지 않으므로, 제조단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 입자는 실리콘 파우더일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 산화물 입자는 실리콘 산화물 파우더일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용액은 상기 양이온성 계면 활성제 및 상기 용매가 혼합된 용액에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자가 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 상기 유기 용매는 당 업계에서 사용되는 것이라면 모두 적용 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 n-펜탄올, n-헥산, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 및 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어부를 형성하는 단계는 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자가 상기 양이온성 계면활성제에 의하여 형성되는 미셀 내에 구비되는 것 또는 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자의 표면에 상기 양이온성 계면활성제가 구비되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어부를 형성하는 단계는 상기 혼합 용액 내에서 형성되는 상기 양이온성 계면 활성제의 미셀 내에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자가 위치하는 것 일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어부를 형성하는 단계는 상기 양이온성 계면 활성제는 용매 내에서 미셀을 형성하게 되며, 상기 미셀의 내부에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자가 위치하는 것일 수 있다.
또한, 상기 코어부를 형성하는 단계는 상기 실리콘 입자 또는 상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 상기 양이온성 계면활성제가 위치하는 것일 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제는 상기 실리콘 입자 또는 상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 상기 게르마늄 이온을 위치시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 상기 혼합 용액의 pH를 8 이상 13 이하로 조절하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 상기 혼합 용액의 pH를 10으로 조절하는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액의 pH를 상기 범위로 조절하는 경우, 상기 코어부의 분산성이 높아질 수 있으며, 상기 코어부의 표면에 게르마늄 이온을 용이하게 위치시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 pH를 8 이상으로 조절하는 단계는 염기성 용액을 상기 혼합 용액에 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 게르마늄 전구체는 게르마늄을 포함하는 금속염일 수 있다. 구체적으로, 상기 게르마늄 전구체는 상기 혼합 용액 내에서 게르마늄 이온을 제공할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 게르마늄 전구체는 GeCl4일 수 있다. 상기 게르마늄 전구체로부터 유래된 게르마늄 이온은 상기 코어부의 표면에 위치하게 되며, 상기 오코클레이브 공정을 통하여 상기 코어부 표면 상에 게르마늄 산화물층을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 오토클레이브 공정은 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서, 0.5 시간 이상 2 시간 이하로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부를 형성하는 단계는 상기 게르마늄 산화물층을 환원하여 게르마늄을 포함하는 쉘부를 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘부를 형성하는 단계는 수소 가스, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 이용하여 상기 게르마늄 산화물층을 환원하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
2.8g CTAB (Hexadecyltrimethylammonium bromide) 가 용해된 n-pentanol (20ml)/ n-hexane (50ml) 혼합 용액에 실리콘 파우더를 넣은 후, microemulsion이 생성될 때까지 믹싱을 하였다. 0.4 ml의 암모니아를 첨가 후 3시간 동안 교반 하고, 0.8 ml의 GeCl4을 첨가 후 교반을 하였다. 상기의 방법으로 얻어진 혼합 용액을 200 ℃의 오토클레이브에서 1시간 동안 반응을 시켜 실리콘 코어부의 표면 상에 GeO2 층을 형성하였다. 나아가, Ar (90%) /H2 (10%) 가스를 이용하여 상기 GeO2 쉘층을 환원하여 게르마늄 쉘부를 형성하여 구 형상의 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 전자현미경 이미지는 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 구 형상으로서, 약 50 ㎚ 내지 100 ㎚의 입경을 가지는 것을 확인할 수 있다.
[ 실시예 2]
실시예 1의 실리콘 파우더를 실리콘 산화물 파우더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 구 형상의 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재를 제조하였다.
실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 전자현미경 이미지는 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 도 2에 따르면, 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재는 구 형상으로서, 약 50 ㎚ 내지 100 ㎚의 입경을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 상에 구비되고, 게르마늄을 포함하는 쉘부;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부는 다공성 구조인 것인 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘부의 두께는 10 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부의 직경은 30 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재.
  5. 청구항 1에 따른 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자, 양이온성 계면활성제, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합 용액을 교반하여 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자를 포함하는 코어부를 형성하는 단계;
    상기 코어부를 포함하는 혼합 용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계;
    상기 pH 8 이상으로 조절된 혼합 용액에 게르마늄 전구체를 첨가한 후, 오토클레이브 공정을 통하여 상기 코어부 상에 게르마늄 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 게르마늄 산화물층을 환원하여 게르마늄을 포함하는 쉘부를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 코어부를 형성하는 단계는 상기 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자가 상기 양이온성 계면활성제에 의하여 형성되는 미셀 내에 구비되는 것; 또는 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자의 표면에 상기 양이온성 계면활성제가 구비되는 것인 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 오토클레이브 공정은 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서, 0.5 시간 이상 2 시간 이하로 수행되는 것인 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 쉘부를 형성하는 단계는 수소 가스, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 이용하여 상기 게르마늄 산화물층을 환원하는 것인 리튬 이차전지용 코어-쉘 음극재의 제조방법.
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