KR20150122072A - 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 비수전해질 이차 전지용 부극재는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재로서, 상기 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고, TOF-SIMS에 의해 그의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 제타 전위가 음인 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MAKING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 한층 더 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형의 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 매우 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
부극 활물질로서는 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 추가의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서 부극 활물질재로서 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재로 표준적인 도포형부터 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 이용하면 충방전시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축하기 때문에 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질 입자가 균열되기 쉬워진다. 부극 활물질 표층이 균열됨으로써 신생면이 생기고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 일어남과 함께 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 그 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻는 목적에서 기상법을 이용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고 입출력 특성을 얻기 위해서 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at% 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 시점에서 Li를 분해하여 Li를 정극으로 되돌리는 프리도핑을 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해서 SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에 있어서의 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서 리튬을 함유한 금속 산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 이용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 관하여 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께 이들의 강도비 I1330/I1580이 1.5＜I1330/I1580＜3이다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0＜y＜2)로 제어한 규소 산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 13 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공표 제2013-513206호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 공보
상술한 바와 같이, 최근 전자 기기로 대표되는 소형의 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 이용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 이용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 이용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재로서, 상기 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고, TOF-SIMS에 의해 그의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 제타 전위가 음인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
이러한 것이면, 적당한 도전성을 가짐과 함께 표면 전하에 의해 수계 슬러리 사용시의 분산성이 좋기 때문에, 부극으로 하였을 때에 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘한다. 또한, 규소 화합물을 주체로 하는 부극재이므로 전지 용량을 크게 할 수 있다.
이때, 상기 부극 활물질 입자는 상기 제타 전위가 -200mV 이상 -0.1mV 이하인 것이 바람직하다.
제타 전위가 이러한 범위의 것이면, 부극의 제조 공정에 있어서 부극재가 슬러리 중에 균일하게 분산되기 때문에 부극 내에서의 활물질 분포에 편차가 생기지 않아, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이때 상기 부극 활물질 입자는 상기 제타 전위가 -100mV 이상 -5mV 이하인 것이 바람직하다.
제타 전위가 이러한 범위의 것이면, 부극의 제조 공정에 있어서 부극재가 슬러리 중에 보다 균일하게 분산되기 때문에 부극 내에서의 활물질 분포에 편차가 생기지 않고, 전지 특성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 부극 활물질 입자를 구성하는 상기 CyHz계 화합물은 TOF-SIMS에 의한 측정에서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위인 것이 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다.
이러한 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면, 결착제(결합제)와의 상성이 좋아지고, 결과적으로 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 이때 상기 부극 활물질 입자를 구성하는 상기 CyHz계 화합물에 있어서, TOF-SIMS에 있어서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 충족하는 것임이 바람직하다.
검출 강도의 비 D/E가 2.5 이하이면 표면의 전기 저항이 지나치게 커지는 일이 없어, 전지 특성이 저하되는 일이 없다. 또한, 검출 강도의 비 D/E가 0.3 이상이면 표면의 탄소 피막을 충분히 형성할 수 있는 상태이기 때문에, 표면 전체에서 탄소 피막에 의해 도전성이 향상되어, 전지 특성이 향상된다.
이때, 상기 규소 화합물에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서 -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.
식 (1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
Li의 삽입에 수반되는 팽창이 억제되는 비정질 실리콘(이하, a-Si라고도 칭함)의 비율이 높을수록 부극의 팽창이 억제되고, 유지율이 향상된다. 또한, 상기 식 (1)의 범위를 충족하는 것이면 비정질 실리콘이나 결정성 실리콘(이하, c-Si라고도 칭함)이라는 실리콘(Si) 성분에 대하여 실리카(SiO2) 성분이 지나치게 많아지지 않고, 규소 화합물 입자 내에서의 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 전지 특성의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 이때 상기 부극 활물질 입자의 표층을 XPS로 측정한 경우에 있어서, C1s의 C=O 결합에서 유래되는 결합 에너지 287.5±1.0eV 부근의 피크 면적 F와 C=C 결합에서 유래되는 결합 에너지 284.0±1.0eV 부근의 피크 면적 G가 3.00≥F/G≥0.05의 관계를 충족하는 것임이 바람직하다.
이와 같이, XPS에 있어서 주로 카르복시기 등에서 유래되는 결합 에너지 287.5±1.0eV 부근의 피크 면적 F가 단체의 탄소에서 유래되는 결합 에너지 284.0±1.0eV 부근의 피크 면적 G에 대하여 상기 관계를 충족시키는 경우, 규소 화합물 표면의 카르복시기가 부극 중의 결착제와의 밀착성을 향상시켜, 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물의 표층의 상기 탄소 피막이 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1330cm- 1와 1580cm-1에 산란 피크를 갖고, 이들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0을 충족하는 것임이 바람직하다.
이러한 강도비의 범위를 충족하는 것이면, 탄소 피막에 포함되는 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있어, 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이때 상기 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이고, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것임이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은 결정성이 낮은 것이고, 이와 같이 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적은 규소 화합물을 이용함으로써 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 양호한 사이클 특성을 갖는 것이 된다.
또한, 이때 상기 탄소 피막의 함유율이 상기 규소 화합물 및 상기 탄소 피막의 합계에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 전기 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 함유율이 20질량% 이하이면 전지 특성이 악화되지 않고, 전지 용량이 저하되지 않는다.
이때, 상기 규소 화합물에 있어서의 상기 탄소 피막의 평균 두께가 1nm 이상 5000nm 이하인 것임이 바람직하다.
피복하는 탄소 피막의 평균 두께가 1nm 이상이면 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용하였을 때에 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 이때 상기 규소 화합물에 있어서의 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것임이 바람직하다.
탄소 피막의 평균 두께가 이러한 범위의 것이면, 또한 도전성 향상 및 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물에 있어서의 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상인 것임이 바람직하다.
상기 평균 피복률로 함으로써, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극재를 비수전해질 이차 전지의 부극 활재로서 이용하였을 때에 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
상기 탄소 피막은 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것임이 바람직하다.
이러한 탄소 피막이면 보다 도전성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기의 비수전해질 이차 전지용 부극재와, 적어도 그의 일부에 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층을 제공한다.
상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재에 더하여 탄소 재료(탄소계 활물질)를 부극 활물질층에 포함함으로써, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 사이클성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
상기 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극이면 전지 특성이 우수한 부극이 된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 비수전해질 이차 전지용 부극을 이용한 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 것이면 전지 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 된다.
또한, 본 발명에 따르면 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 열분해 CVD 처리함으로써 탄소 피복 규소 화합물을 제조하고, TOF-SIMS에 의해 상기 탄소 피복 규소 화합물의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는지의 여부를 평가하고, 또한 상기 탄소 피복 규소 화합물의 제타 전위를 측정하고, 상기 평가에 의해 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 상기 측정한 제타 전위가 음인 탄소 피복 규소 화합물을 선별하고, 해당 선별한 탄소 피복 규소 화합물을 부극 활물질 입자로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 적당한 도전성을 가짐과 함께 수계 슬러리 사용시의 분산성이 좋고, 부극으로 하였을 때에 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 얻을 수 있다.
상기 탄소 피복 규소 화합물을 제조할 때에 상기 열분해 CVD 처리시에 이용하는 가스종 및 온도를 조정함으로써, TOF-SIMS에 의해 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 제타 전위가 음인 것으로 할 수 있다.
이와 같이 탄소 피복 규소 화합물의 표면 상태를 조정하면, 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 제타 전위가 음인 것으로 용이하게 할 수 있고, 부극으로 하였을 때에 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 보다 확실하게 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 부극재는 비수전해질 이차 전지의 부극재로서 이용하였을 때에 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법이면 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극재를 이용한 부극 활물질층, 부극, 비수전해질 이차 전지에 있어서도 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명의 이차 전지를 이용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성을 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시한 분해도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 이용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 이용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 이용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 이용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 이용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
따라서, 발명자들은 비수전해질 이차 전지의 부극에 이용하였을 때에 양호한 사이클 특성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재는 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고, TOF-SIMS에 의해 그의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 제타 전위가 음인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<1. 비수전해질 이차 전지용 부극>
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재(이하, 간단히 「부극재」라고 칭 하는 경우가 있음)를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고 칭하는 경우가 있음)의 단면 구성을 도시하고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 한쪽면에만 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극재가 이용된 것이면 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이고, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 이용할 수 있는 도전성 재료로서 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히 충전시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극재 및 부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 입자상 부극재를 포함하고 있고, 전지 설계상, 부극 결착제나 도전 보조제 등, 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재는 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다.
본 발명의 부극재에 이용되는 부극 활물질 입자는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물의 내부에 Li 화합물을 함유하고 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 규소 화합물의 표면에 Li 화합물을 갖고 있어도 된다. 이 구조는 TEM-EDX(투과형 전자 현미경법-에너지 분산형 X선 분광법), EELS(전자선 에너지 손실 분광법) 사진 등에 의해 확인된다.
본 발명의 부극재에 포함되는 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고 있는 산화규소재이고, 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이는, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소재 조성은 반드시 순도 100%를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극재는 상술한 바와 같이 제타 전위가 음인 것인데, 이 제타 전위는 예를 들어 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
0.1% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액에 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 1% 첨가하고, 핸디 믹서로 30초 교반한다. 그 후, 초음파욕에 10분 침지하고, 25℃에서 제타 전위를 측정한다. 그리고, 얻어진 전기 영동 이동도로부터 스몰루코프스키(Smoluchowski)의 식을 이용하여 제타 전위를 산출할 수 있다.
·용액: 규소계 화합물 1%, CMC 0.1% 수용액(CMC는 다이이치고교세야쿠의 셀로겐 WS-C 등을 사용할 수 있음)
·측정 장치: 오츠카덴시 제조 ELSZ-1000Z
또한, 본 발명에 있어서 부극재의 제타 전위는 -200mV 이상 -0.1mV인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -100mV 이상 -5mV인 것이 바람직하다.
제타 전위가 음임으로써 수계 슬러리에 잘 분산된다. 또한, 부의 제타 전위의 절댓값이 0.1 이상이면 수계 슬러리 중에서 부극재의 응집이 일어나기 어려우므로, 덩어리가 생기기 어렵고, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 부의 제타 전위의 절댓값이 200 이하이면 부극 활물질 입자 간의 반발이 지나치게 커지지 않고, 부극 내에서의 활물질 분포에 편차가 생기는 일이 없어, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 제타 전위는 CVD 조건(가스종, 온도) 및 그의 후처리 조건을 바꿈으로써 조정 가능하다.
또한, 본 발명의 부극재는 상술한 바와 같이 TOF-SIMS에 의해 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는 것인데, 최표층에 있어서의 CyHz계 화합물의 프래그먼트 검출은 예를 들어 하기 조건으로 행할 수 있다.
알백·파이사 제조 PHI TRIFT 2
·1차 이온원: Ga
·시료 온도: 25℃
·가속 전압: 5kV
·스폿 사이즈: 100㎛×100㎛
·스퍼터: Ga, 100㎛×100㎛, 10s
·음이온 질량 스펙트럼
·샘플: 압분 펠릿
CyHz계 화합물의 프래그먼트는 CVD법에 의해 부극 활물질 입자 표면에 성장시킨 탄소 피막에서 유래하고, 그러한 화합물 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면 CMC나 폴리이미드 등의 결합제와의 상성이 좋아지고, 결과적으로 전지 특성이 향상된다.
CyHz계 화합물의 프래그먼트 중에서는 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 충족하는 것이 적어도 일부 검출되는 것이 바람직하다.
이러한 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는 표면 상태이면 결착제(결합제)와의 상성이 더 좋아지고, 결과적으로 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, TOF-SIMS에 의해 검출되는 CyHz계 화합물의 프래그먼트 중 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
검출 강도의 비 D/E가 2.5 이하이면 표면의 전기 저항이 지나치게 커지는 일이 없어, 전지 특성이 저하되는 일이 없다. 또한, 검출 강도의 비 D/E가 0.3 이상이면, 표면의 탄소 피막을 충분히 형성할 수 있는 상태이기 때문에 표면 전체에서 탄소 피막에 의해 도전성이 향상되고, 전지 특성이 향상된다.
이때, 규소 화합물에 있어서 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서 -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.
식 (1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
Li의 삽입에 수반되는 팽창이 억제되는 비정질 실리콘의 비율이 높을수록 부극의 팽창이 억제되고, 용량 유지율이 향상된다. 또한, 상기 식 (1)의 범위를 충족하는 것이면, 규소 화합물 중의 비정질 실리콘 영역이나 결정성 실리콘 영역과 같은 실리콘 영역에 대하여 실리카(SiO2) 영역이 지나치게 많아지지 않고, 규소 화합물 입자 내에서의 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 전지 특성의 악화를 억제할 수 있다.
이 29Si-MAS-NMR 스펙트럼은 예를 들어 하기 조건으로 측정을 행할 수 있다.
29Si MAS NMR(매직 각 회전 핵자기 공명)
·장치: 브루커(Bruker)사 제조 700NMR 분광기
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL
·시료 회전 속도: 10kHz
·측정 환경 온도: 25℃
또한, 부극 활물질 입자의 표층을 XPS(X선 광전자 분광법)에 있어서 C1s의 C=O 결합에서 유래되는 결합 에너지 287.5±1.0eV 부근의 피크 면적 F와, C=C 결합에서 유래되는 결합 에너지 284.0±1.0eV 부근의 피크 면적 G가 3.00≥F/G≥0.05의 관계를 충족하는 것임이 바람직하다. XPS에 의한 측정은 예를 들어 하기 조건으로 측정을 행할 수 있다.
·장치: X선 광전자 분광 장치
·X선원: 단색화 Al Kα선
·X선 스폿 직경: 100㎛
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV 2mm×2mm
XPS에 있어서 주로 카르복시기 등에서 유래되는 결합 에너지 287.5±1.0eV 부근의 피크 면적 F가, 단체의 탄소에서 유래되는 결합 에너지 284.0±1.0eV 부근의 피크 면적 G에 대하여 상기 관계를 충족시키는 경우, 규소 화합물 표면의 카르복시기가 부극 중의 결착제와의 밀착성을 향상시키고, 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 규소 화합물에 피복된 탄소 피막이 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1330cm- 1와 1580cm-1에 산란 피크를 갖고, 이들의 강도비 I1330/I1580이 0.7＜I1330/I1580＜2.0을 충족하는 것임이 바람직하다.
상기 탄소 피막의 형성 방법으로서는 흑연 등의 탄소재(탄소계 화합물)에 의해 규소 화합물을 피막하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 라만 스펙트럼 분석의 상세에 대하여 이하에 나타낸다. 현미 라만 분석(즉, 라만 스펙트럼 분석)으로 얻어지는 라만 스펙트럼에 의해 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재(탄소 피막 또는 탄소계 재료)와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다. 즉, 다이아몬드는 라만 시프트가 1330cm-1, 그래파이트는 라만 시프트가 1580cm-1에 날카로운 피크를 나타내고, 그의 강도비에 의해 간이적으로 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다.
다이아몬드는 고강도, 고밀도, 고절연성이고, 그래파이트는 전기 전도성이 우수하다. 그 때문에, 상기 강도비 I1330/I1580의 범위를 충족하는 탄소 피막은 다이아몬드 및 그래파이트의 상기 각각의 특징이 최적화되고, 결과적으로 충방전시에 수반되는 전극 재료의 팽창·수축에 의한 전극 파괴를 방지할 수 있고, 또한 양호한 도전 네트워크를 갖는 부극재가 된다.
또한, 탄소 피막의 함유율이 규소 화합물 및 탄소 피막의 합계에 대하여 20질량% 이하의 것임이 바람직하다. 또한, 탄소 피막의 함유율은 보다 바람직하게는 0질량% 보다 크고 15질량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 것이면 전기 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 함유율이 20질량% 이하이면 전지 특성이 악화되지 않고, 전지 용량이 저하되지 않는다. 이 탄소계 화합물의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 부극재는 규소 화합물에 있어서의 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상인 것임이 바람직하다.
이러한 평균 피복률이면 충분한 전자 도전성을 갖기 때문에 양호한 전지 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재는 규소 화합물에 있어서의 탄소 피막의 평균 두께가 1nm 이상 5000nm 이하인 것임이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 500nm 이하인 것임이 바람직하다.
피복하는 탄소 피막의 평균 두께가 1nm 이상이면 도전성 향상이 얻어지고, 피복하는 탄소재의 평균 두께가 5000nm 이하이면, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 이용하였을 때에 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 부극재에 포함되는 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 전지 특성을 향상시킬 수 있어, 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 0.5㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
이 범위이면 충방전시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께 입자가 균열되기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면 표면적이 증가하는 일이 없기 때문에 전지 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 입자가 균열되기 어려워, 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다.
도 1의 본 발명의 부극 활물질층(12)은 상기 본 발명의 부극재에 부극 도전 보조제를 첨가하여 제작하여도 된다.
부극 도전 보조제로서는 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 비늘 조각 형상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료(탄소계 재료) 중 어느 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이 도전 보조제는 규소 화합물보다도 메디안 직경이 작은 입자상의 것임이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질층(12)은 본 발명의 부극 활물질 입자를 갖는 부극재를 탄소 재료(탄소계 활물질재)와 혼합 상태로 하여 제작하여도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항이 저하됨과 함께 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 이 탄소계 활물질재는 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 예로서 들 수 있다.
탄소계 활물질을 혼합하는 경우, 규소 화합물의 함유량이 탄소계 활물질재에 대하여 질량비로 5% 이상 90% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극이면 첫회 효율, 용량 유지율이 저하되는 일이 없다.
또한, 부극 활물질층(12)은 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 상기한 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극재의 제조 방법 및 부극의 제조 방법]
여기서, 본 발명의 비수전해 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재하 또는 감압하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물이고, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8＜금속 규소 분말/이산화규소 분말＜1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 이용하여 분쇄, 분말화를 행하고, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 얻을 수 있다.
이어서, 얻어진 규소 화합물의 표층에 탄소 피막을 피복하고, 탄소 피복 규소 화합물을 얻는다.
얻어진 규소 화합물의 표층에 탄소 피막을 생성하고, 탄소 피복 규소 화합물을 얻는 방법으로서는 열분해 CVD를 이용한다.
열분해 CVD는 로 내에 규소 화합물을 세팅하고, 탄화수소 가스를 충만시킨 후, 로 내 온도를 승온하고, 탄화수소 가스를 열분해함으로써 규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 생성한다. 이때의 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 이러한 온도이면 규소 화합물의 불균화를 억제하는 것이 가능하다.
탄소 피복 규소 화합물을 제조한 후, TOF-SIMS에 의해 탄소 피복 규소 화합물의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는지의 여부를 평가하고, 또한 상기 탄소 피복 규소 화합물의 제타 전위를 측정한다. 프래그먼트의 유무 평가, 제타 전위의 측정은 예를 들어 상술한 방법으로 실시하면 된다.
이와 같이 하여 프래그먼트의 유무 평가, 제타 전위의 측정을 행하고, 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 상기 측정한 제타 전위가 음인 탄소 피복 규소 화합물을 선별하고, 해당 선별한 탄소 피복 규소 화합물을 부극 활물질 입자로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조한다.
또한, 이때 탄소 피복 규소 화합물을 제조할 때에 열분해 CVD 처리시에 이용하는 가스종 및 온도를 조정함으로써, TOF-SIMS에 의해 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 제타 전위가 음인 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 열분해 CVD에 있어서의 가스종 및 온도와 같은 조건을 조정함으로써 본 발명의 부극재를 간편하게 얻을 수 있다.
또한, 열분해 CVD에 의해 탄소 피막을 피복할 때에 예를 들어 로 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 라만 스펙트럼에 있어서 원하는 피크 강도비를 충족하는 탄소 피막을 규소 화합물의 표면에 형성할 수 있다.
탄소 피막의 원료가 되는 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 이는 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
또한, 상기 탄소 피복 규소 화합물의 선별은 반드시 부극재의 제조마다 행할 필요는 없고, 한번 CyHz계 화합물의 프래그먼트의 평가와 탄소 피복 규소 화합물의 제타 전위의 측정을 행하고, CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 제타 전위가 음이 되는 제조 조건을 알아내어 선택하면, 그 후는 그 선택된 조건과 동일 조건으로 부극재를 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 부극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기와 같이 하여 얻은 부극 활물질 입자를 결착제, 용매와 혼합하고, 슬러리를 얻는다. 이어서, 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성하고, 부극을 제조한다.
또한, 부극 활물질층에 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 탄소계 재료를 함유시키는 경우, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 탄소계 재료로서 첨가할 수 있다.
또한, 부극 집전체가 탄소 및 황을 90ppm 이하의 범위로 포함하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 2에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는 주로 시트 형상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞대어져 있다. 융착부는 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드의 사이에는 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로 정극 집전체의 양면 또는 한쪽면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u＜1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 이용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 형성되어 있다. 안정한 전지 설계를 행하기 위해서이다.
비대향 영역, 즉 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반되는 전류 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는 예를 들어 합성 수지 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는 예를 들어 비수 용매를 이용할 수 있다. 비수 용매로서는 예를 들어 다음 재료를 들 수 있다. 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란이다.
그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 이 경우 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 이용하는 경우, 특히 용매로서 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 충방전시, 특히 충전시에 있어서 부극 활물질 표면에 안정한 피막이 형성되기 때문이다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 할로겐화 환상 탄산에스테르는 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 1개의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐보다도 양질인 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 부극 표면에 안정한 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산 비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 용매 첨가물로서 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서 예를 들어 다음 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
우선 상기한 정극재를 이용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열을 행하여도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복하여도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 이용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 상기한 마찬가지의 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회시켜 권회 전극체를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름 형상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 해방 상태로 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)와 외장 부재(35)의 사이에 밀착 필름(34)을 삽입한다. 해방부로부터 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해 도 2에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작하였다.
우선 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와 정극 도전 보조제 2.5질량부와 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트 상태의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛를 이용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 부극 활물질은 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공화로 퇴적하고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이어서, 이 규소 화합물의 입경을 조정한 후, 원료를 메탄 가스로 한 열분해 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 갖는 탄소 피복 규소 화합물을 얻었다. 그리고 CVD 후에 1000℃에서 소성 처리를 더 실시하였다. 제작한 탄소 피복 규소 화합물은 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(전해질염 1.3mol/kg) 중에서 전기 화학법을 이용하여 벌크 개질을 행하였다. 얻어진 탄소 피복 규소 화합물은 필요에 따라 탄산 분위기하에서 건조 처리를 행하고 있다. 이와 같이 하여 부극 활물질 입자를 얻었다.
계속해서, 부극 활물질 입자와 부극 결착제의 전구체, 도전 보조제 1과 도전 보조제 2를 80:8:10:2의 건조 중량비로 혼합한 후, NMP로 희석하여 페이스트 상태의 부극합제 슬러리로 하였다. 이 경우에는 폴리아믹산의 용매로서 NMP를 이용하였다. 계속해서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는 전해 구리박(두께=15㎛)을 이용하였다. 마지막으로 진공 분위기 중에서 400℃×1시간 소성하였다. 이에 의해 상기 전구체로부터 부극 결착제(폴리이미드)가 형성되었다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이 경우에는 용매의 조성을 퇴적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 우선 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향에 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권회 끝부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 이용하였다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 이용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-6)
규소 화합물의 표면의 탄소 피막의 상태를 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다. 그 결과, 실시예 1-2 내지 실시예 1-6, TOF-SIMS로 검출되는 CyHz 프래그먼트, 제타 전위, 및 TOF-SIMS에 있어서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E의 검출 강도비 D/E를 변화시킨 것이 각각 얻어졌다. 이 경우, 규소 화합물에 대한 CVD시에 이용하는 가스종 및 CVD 온도를 조정함으로써, 탄소 피막의 상태를 조정한다. 또한, 실시예 1-2에 있어서는 CVD시에 이용하는 가스종 및 CVD 온도의 조정에 더하여 CVD 후에 1150℃에서 부극 활물질 입자의 소성을 더 실시함으로써 탄소 피막의 상태를 조정하였다.
(비교예 1-1, 비교예 1-2)
규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 피복하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다. 또한, 비교예 1-2에서는 탄소 피막을 갖고 있지 않은 규소 화합물을 암모니아 가스 중에서 소성 처리하였다.
(비교예 1-3)
탄소 피막의 피복 후, 또한 암모니아 가스 중에서 규소 화합물의 소성 처리를 행함으로써, 제타 전위가 양인 부극 활물질 입자로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-6, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에 있어서의 규소 화합물은 모두 이하의 물성을 갖고 있었다. 규소 화합물의 SiOx에 있어서는 x=0.9, 메디안 직경 D50은 5㎛였다. 또한, X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.85°이고, 그 결정면(111)에 기인하는 결정자 크기는 4.62nm였다. 또한, 규소 화합물의 29Si-MAS-NMR에 의한 피크 면적비 A(a-Si)/C(SiO2)=0.769, B(c-Si)/C(SiO2)=0.5였다. 즉, A/B=1.538, (A+B)/C=1.269였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-6, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 이차 전지의 사이클 특성(용량 유지율 %), 첫회 충방전 특성(첫회 효율 %)을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성에 대해서는 이하와 같이 하여 조사하였다. 우선 전지 안정화를 위해서 25도의 분위기하, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서 총 사이클 수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고(×100), 용량 유지율(%)(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 사이클 조건으로서 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/cm2로 충전하고, 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/cm2에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전시에는 2.5mA/cm2의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는 첫회 효율(%)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출하였다. 분위기 온도는 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배로 행하였다.
또한, 하기 표 1 내지 표 8에 나타내는 유지율 및 첫회 효율은 천연 흑연(예를 들어 평균 입경 20㎛) 등의 탄소계 활물질재를 함유하지 않고, 규소 화합물만을 부극 활물질로서 사용한 경우의 유지율 및 첫회 효율, 즉 규소계 화합물 SiOx의 유지율 및 첫회 효율을 나타낸다. 이에 의해 SiOx의 변화(제작 방법, 결정성, 메디안 직경의 변화)에만 의존한 첫회 효율의 변화를 측정할 수 있었다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 표면에 CyHz 화합물을 함유하지 않는 경우(비교예 1-1, 비교예 1-2) 전지 특성이 악화되었다. 카본 피복층이 없는 경우에는 부극에서의 전기 전도성이 악화되기 때문이라고 생각된다.
또한, y가 6 미만인 CyHz를 포함하는 경우에는 전지 특성은 양호하였다. 이는 y가 6 미만인 프래그먼트의 함유량이 많은 경우에는 표면의 저항 성분이 적기 때문이라고 생각된다. 또한, 검출 강도비 D/E가 2.5 이하 0.3 이상인 경우에는 전지 특성은 양호하였다.
또한, 제타 전위가 정이면 규소 화합물 입자가 부극 슬러리 중에서 탄소계 재료와 응집하고, 덩어리가 되기 쉽기 때문에 전지 특성이 악화되었다(비교예 1-3).
또한, 제타 전위가 -200mV 이상 -0.1mV 미만인 경우에는 부극 중에서의 조성에 불균일이 생기기 어렵고, 전지 특성이 보다 양호해졌다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1 내지 비교예 2-2)
일반식 SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서 산소량(x의 값)을 표 2에 나타낸 바와 같이 조정하였다. 이 경우, 기화 출발물의 비율이나 온도를 변화시킴으로써 산소량을 조절하였다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서 x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어 비교예 2-1에 도시한 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3) 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 2-2에 나타낸 바와 같이 산소량이 많은 경우(x=1.8) 도전성의 저하가 발생하여 유지율, 첫회 효율 모두 저하되고, 측정 불가가 되었다.
(실시예 3-1 내지 3-7)
규소 화합물 내의 SiO 비율 및 SiOx재의 불균화도를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. SiO 비율은 실시예 2-1 내지 실시예 2-4 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-2와 마찬가지로 변화시켰다. 또한, 규소 화합물(SiOx)에 있어서 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서 -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘(a-Si) 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘(c-Si) 영역의 피크 면적 B의 비율 A/B는 열처리에 의해 불균화도를 제어함으로써 조정하였다.
Figure pat00003
실시예 3-1 내지 실시예 3-7에 있어서 SiOx(x=0.9) 중의 a-Si/c-Si 비율(A/B)이 5.0≥A/B≥0.01의 범위에 있는 경우, 유지율, 첫회 효율 모두 좋은 특성이 되었다. a-Si 성분이 증가하면 첫회 효율이 저하되지만, 유지율은 향상된다. 그 밸런스가 상기 영역에서 유지되기 때문이다. 또한, 규소 화합물(SiOx)에 있어서의 Si 영역의 피크 면적(A+B)과 SiO2 영역의 피크 면적 C의 비(A+B)/C가 6 이하이면 Li 삽입에 수반되는 팽창을 작게 억제할 수 있기 때문에 유지율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, (A+B)/C가 0.02 이상 6 이하이면 도전성의 저하를 억제할 수 있고, 유지율, 첫회 효율 모두 양호한 값이 되었다.
(실시예 4-1 내지 4-4)
규소 화합물의 표면 상태를 조절하고, XPS에 있어서의 C1s의 스펙트럼을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 표면 상태의 조절은 CVD시에 산소의 혼입량을 조절하는 것이나 CVD 온도를 변경함으로써 행하였다.
Figure pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이, F/G가 3.00 이하인 경우에는 표면을 덮는 C=O 결합을 포함하는 관능기가 지나치게 많아지지 않고, 전자 전도성의 악화와 유지율의 저하를 억제할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, A/B가 0.05 이상인 경우에는 규소 화합물 표면층에서의 Li 이온 전도성의 저하를 억제하고, 유지율, 첫회 효율의 악화를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-4)
부극재의 표면 상태를 변화시키고, 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1330cm-1과 1580cm-1의 산란 피크의 강도비 I1330/I1580을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 산란 피크의 강도비는 CVD시의 온도 및 가스 압력을 변화시킴으로써 행하였다.
Figure pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 I1330/I1580이 2.0을 하회하는 경우에는 표면에 I1330에서 유래되는 난잡한 결합 양식을 갖는 탄소 성분이 지나치게 많아지지 않고, 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 유지율, 첫회 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, I1330/I1580의 값이 0.7보다 큰 경우에는 표면에 있어서의 I1580에서 유래되는 흑연 등의 탄소 성분이 지나치게 많아지지 않고, 이온 전도성 및 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입에 수반되는 팽창에 대한 추종성의 악화를 억제할 수 있고, 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-6)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성의 변화는 비대기 분위기하의 열처리로 제어 가능하다.
이때의 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ), 및 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기를 표 6에 나타냈다. 실시예 6-1에서는 결정자 크기를 1.542로 산출하고 있지만, 해석 소프트를 이용하여 피팅한 결과이고, 실질적으로 피크는 얻어지지 않는다. 따라서, 실시예 6-1의 규소 화합물은 실질적으로 비정질이라고 말할 수 있다. 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물의 결정성을 변화시킨 결과, 이들의 결정성에 따라 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 특히, Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상, 결정자 크기가 7.5nm 이하인 저결정성 재료로 높은 유지율, 첫회 효율을 얻는 것이 가능하게 되었다. 특히, 실시예 6-1과 같이 규소 화합물이 실질적으로 비결정이 되는 영역에서는 가장 좋은 전지 특성이 얻어졌다.
(실시예 7-1 내지 실시예 7-5)
규소 화합물의 메디안 직경을 조절한 것 외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지를 제조하였다. 메디안 직경의 조절은 규소 화합물의 제조 공정에 있어서의 분쇄 시간, 분급 조건을 변화시킴으로써 행하였다. 실시예 7-1 내지 7-5의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00007
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이 규소 화합물의 메디안 직경을 변화시킨 결과, 그에 따라 유지율 및 첫회 효율이 변화되었다. 실시예 7-1 내지 실시예 7-5에 나타낸 바와 같이 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 내지 20㎛이면 용량 유지율 및 첫회 효율이 보다 높아졌다. 특히 메디안 직경이 6㎛ 이하인 경우, 유지율의 향상이 나타났다.
(실시예 8-1 내지 실시예 8-5)
규소 화합물 표면의 탄소 피막의 양, 평균 두께, 평균 피복률을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 탄소 피막의 양, 두께, 피복률의 변화는 CVD 시간 및 CVD시의 규소 화합물 분말의 유동성을 조절함으로써 제어 가능하다. 규소 화합물 및 탄소 피막의 합계에 대한 탄소 피막의 함유율, 탄소 피막의 평균 두께, 탄소 피막의 평균 피복률을 표 8에 나타냈다.
실시예 8-1 내지 실시예 8-5의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 탄소 피막의 함유율은 5%부터 20%의 사이에서 유지율, 첫회 효율 모두 좋은 특성을 나타냈다. 탄소 피막의 함유율이 5% 이상이면 규소 화합물의 전자 전도성이 향상되고, 탄소 피막의 함유율이 20% 이하이면 이온 도전성의 악화를 억제할 수 있기 때문에, 상기 범위에서 특히 양호한 유지율, 첫회 효율이 얻어진다.
(실시예 9-1 내지 실시예 9-6)
실시예 9-1 내지 실시예 9-6에서는, 규소 화합물에 첨가하여 탄소계 활물질을 함유한 부극재를 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질로서는 메디안 직경 D50=5㎛의 천연 흑연을 사용하였다.
부극 중의 규소 화합물 및 탄소계 활물질재의 함유량의 비(규소 화합물(SiO재)의 활물질 전체에서 차지하는 비율)를 변화시키고, 그 비율에 따라 결착제도 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다.
(비교예 9-1)
규소 화합물을 함유하지 않고, 탄소계 활물질재만을 부극재로서 사용하고, 또한 정극 활물질을 NCA(리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물)로 한 것 외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 이차 전지를 제조하였다. 또한, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성의 평가시에는 정극 활물질의 변경에 맞춰 방전 컷오프 전압(전지 종지 전위)을 2.5V로 하였다.
실시예 9-1 내지 9-6, 비교예 9-1의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 비율을 증가시키면 부극의 용량은 증가하지만, 첫회 효율, 유지율의 저하가 나타난다. 여기서 상대 체적 전력 용량 밀도는 비교예 9-1의 체적 전력 용량 밀도를 기준으로 한 상대값으로 나타내었다. 규소 화합물의 비율을 저감시키면, 첫회 효율, 유지율은 향상되지만, 전력 용량 밀도가 작아진다. 특히 비교예 9-1과 같이 탄소계 활물질재만을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 높은 체적 전력 용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수는 없다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 … 부극 11 … 부극 집전체 12 … 부극 활물질층
30 … 리튬 이차 전지(라미네이트 필름형) 31 … 전극체
32 … 정극 리드(정극 알루미늄 리드)
33 … 부극 리드(부극 니켈 리드) 34 … 밀착 필름
35 … 외장 부재

Claims (20)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재로서,
    상기 부극 활물질 입자는 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하고,
    TOF-SIMS에 의해 그의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고,
    제타 전위가 음인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 상기 제타 전위가 -200mV 이상 -0.1mV 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 상기 제타 전위가 -100mV 이상 -5mV 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자를 구성하는 상기 CyHz계 화합물은 TOF-SIMS에 의한 측정에서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위인 것이 적어도 일부에 검출되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자를 구성하는 상기 CyHz계 화합물에 있어서, TOF-SIMS에 있어서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 충족하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서 -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
    식 (1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 표층을 XPS로 측정한 경우에 있어서, C1s의 C=O 결합에서 유래되는 결합 에너지 287.5±1.0eV 부근의 피크 면적 F와 C=C 결합에서 유래되는 결합 에너지 284.0±1.0eV 부근의 피크 면적 G가 3.00≥F/G≥0.05의 관계를 충족하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 표층의 상기 탄소 피막이 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1330cm- 1와 1580cm-1에 산란 피크를 갖고, 이들의 강도비 I1330/I1580이 0.7＜I1330/I1580＜2.0을 충족하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이고, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막의 함유율이 상기 규소 화합물 및 상기 탄소 피막의 합계에 대하여 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물에 있어서의 상기 탄소 피막의 평균 두께가 1nm 이상 5000nm 이하인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물에 있어서의 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물에 있어서의 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30% 이상인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 피막은 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재와, 적어도 그의 일부에 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질층.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  18. 제17항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 이용한 비수전해질 이차 전지.
  19. 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복된 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 열분해 CVD 처리함으로써 탄소 피복 규소 화합물을 제조하고,
    TOF-SIMS에 의해 상기 탄소 피복 규소 화합물의 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되는지의 여부를 평가하고,
    또한 상기 탄소 피복 규소 화합물의 제타 전위를 측정하고,
    상기 평가에 의해 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 상기 측정한 제타 전위가 음인 탄소 피복 규소 화합물을 선별하고,
    해당 선별한 탄소 피복 규소 화합물을 부극 활물질 입자로서 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 탄소 피복 규소 화합물을 제조할 때에, 상기 열분해 CVD 처리시에 이용하는 가스종 및 온도를 조정함으로써, TOF-SIMS에 의해 최표층에 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 또한 제타 전위가 음인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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