JP6832419B2 - 二次電池および二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、少なくとも１つの発電要素を有する。発電要素は、正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有する。正極活物質層および負極活物質層は、電解質層を介して対向している。したがって、例えば、積層方向に交差する横方向に関し、負極活物質層に対して正極活物質層の位置ずれが生じる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の対向面積が、変化し、その結果、発電容量が変動する虞がある。

そのため、負極活物質層の面積を正極活物質層の面積より大きくなるように構成することにより、対向面積に対する位置ずれの影響を抑制し、発電容量の変動を防止している（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１２−１８５９１３号公報

しかし、負極活物質層は、電解質層を介して正極活物質層と対向する対向部と、対向部の外周に位置しかつ正極活物質層と対向しない非対向部と、を有する。ここで、対向部に対応した負極の伸縮は、正極活物質層および電解質層によって規制されるため、抑制される。一方、非対向部に対応した負極の伸縮は、規制されないため、抑制されない。そのため、充放電の際に負極活物質層が膨張収縮することにより、非対向部に対応する部位の負極と対向部に対応する部位の負極とで伸縮寸法に差が生じて、非対向部が位置する負極の外周縁部に、皺が発生する虞がある。

負極の外周縁部に生じた皺は、充放電が繰り返されることによって成長し、対向部つまり電極として反応する部位に到達し、電極間距離の不均一化（電池性能の低下）を引起し、その結果、サイクル特性（寿命）を悪化させる虞がある。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池および二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一様相は、負極活物質層が、電解質層を介して正極活物質層と対向する対向部と、前記対向部の外周に位置しかつ正極活物質層と対向しない非対向部と、を有し、充放電を行った際における前記負極活物質層の単位体積あたりの体積増加率である膨張率が、前記対向部よりも非対向部で小さくなるように構成されている二次電池である。さらに、前記負極活物質層は、空孔を有し、前記非対向部の空孔率は、前記対向部の空孔率よりも大きくなるように構成されている。

上記目的を達成するための本発明の別の一様相は、非対向部における負極活物質層の膨張率を、前記対向部における負極活物質層の膨張率より小さくする膨張率制御工程を、有する二次電池の製造方法である。さらに、前記負極活物質層は、空孔を有し、前記負極活物質層は、バインダーを有し、前記膨張率制御工程において、前記非対向部の空孔率は、前記対向部の空孔率よりも大きくされ、前記非対向部に含まれる前記バインダーの一部を除去することによって空孔が形成されてなる。

本発明に係る二次電池においては、非対向部における負極活物質層の膨張率は、対向部における負極活物質層の膨張率に比較して小さいため、負極活物質層の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部の膨張率と対向部の膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部に対応する負極と対向部に対応する負極との間に伸縮寸法に差が発生する事を抑制できる。したがって、非対向部が位置する負極の外周縁部における皺の発生が抑制される。つまり、負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池および二次電池の製造方法を提供することが可能である。

本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参照することによって、明らかになるであろう。

本発明の実施の形態に係る二次電池を説明するための斜視図である。 図１に示される二次電池の断面図である。 図２に示される発電要素を説明するための断面図である。 図３に示される負極を説明するための平面図である。 図３に示される正極を説明するための平面図である。 図４に示される負極活物質層の対向部および非対向部を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図７に示される負極形成工程をするためのフローチャートである。 図８に示される膨張率制御工程に適用される加熱装置を説明するための概略図である。 図９に示される加熱装置の局所加熱面を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る変形例を説明するための断面図である。 図１１に示される発電要素を説明するための断面図である。

以下、本発明の実施の形態が、図面を参照しつつ説明される。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池を説明するための斜視図、図２は、図１に示される二次電池の断面図である。

本発明の実施の形態に係る二次電池１０は、非双極型のリチウムイオン二次電池であり、図１に示されるように、負極タブ１２、正極タブ１４および外装体１６を有する。二次電池１０は、例えば、組電池化されて、車両の電源装置として使用される。車両は、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車である。

負極タブ１２および正極タブ１４は、高導電性部材からなる強電端子であり、外装体１６の内部から外部に向かって延長しており、電流を引き出すために使用される。高導電性部材は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金である。負極タブ１２および正極タブ１４は、例えば、耐熱絶縁性の熱収縮チューブにより被覆することで、周辺機器や配線などへの電気的接触を確実に防止することが好ましい。

外装体１６は、図２に示されるように、内部に電池本体部２０が配置されており、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために使用される。外装体１６は、シート材の外周部の一部または全部を接合することで形成される。接合方法は、例えば、熱融着である。

シート材は、軽量化および熱伝導性の観点から、高分子−金属複合ラミネートフィルムから構成されることが好ましい。高分子は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂材料である。金属は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅など（合金を含む）である。外装体１６は、一対のラミネートフィルム（シート材）によって構成される形態に限定されず、例えば、予め袋状に形成されているラミネートフィルムを適用することも可能である。

電池本体部２０は、複数の発電要素（単電池）２２を有する。発電要素２２は、積層されており、電気的に並列接続されている。なお、符号Ｓは、発電要素２２の積層方向を示している。

次に、電池本体部および発電要素を詳述する。

図３は、図２に示される発電要素を説明するための断面図、図４は、図３に示される負極を説明するための平面図、図５は、図３に示される正極を説明するための平面図である。

電池本体部２０は、図３に示されるように、負極３０、セパレーター５０および正極６０を有する。

負極３０は、略矩形の集電体３２および負極活物質層３４を有する。負極活物質層３４は、積層方向Ｓに関する集電体３２の両面に配置されている。つまり、集電体３２は、隣接する負極３０によって共有されている。

集電体３２は、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度の厚さを有する。集電体３２の構成材料は、金属あるいは導電性樹脂である。金属は、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、これらの金属の組合せのめっき材である。導電性樹脂は、例えば、導電性高分子材料、導電性フィラーが添加された導電性高分子材料、あるいは導電性フィラーが添加された非導電性高分子材料である。

負極活物質層３４は、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度の厚さを有し、かつ、負極活物質および添加剤を含有する。負極活物質は、放電時にリチウムイオンを脱離し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。添加剤は、バインダーおよび導電助剤である。バインダーは、負極構造を維持する目的で添加され、負極活物質層３４の構成材料同士を結着する機能、および、負極活物質層３４を集電体３２に結着させる機能を有する。導電助剤は、負極活物質層３４の導電性を向上させるために配合される。

正極６０は、略矩形の集電体６２および正極活物質層６４を有する。正極活物質層６４は、積層方向Ｓに関する集電体６２の両面に配置されている。つまり、集電体６２は、隣接する正極６０によって共有されている。

集電体６２は、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度の厚さを有する。集電体６２の構成材料は、負極３０の集電体３２の構成材料と同様である。

正極活物質層６４は、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度の厚さを有し、かつ、正極活物質および添加剤を含有する。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。添加剤は、バインダーおよび導電助剤である。バインダーは、正極構造を維持する目的で添加され、正極活物質層６４の構成材料同士を結着する機能、および、正極活物質層６４を集電体６２に結着させる機能を有する。導電助剤は、正極活物質層６４の導電性を向上させるために配合される。

セパレーター５０は、略矩形であり、例えば、１μｍ〜５０μｍ程度の厚さを有する。セパレーター５０は、電解質を保持している（電解質が含浸されている）電解質層を構成しており、負極活物質層３４と正極活物質層６４との間に配置される（負極活物質層３４および正極活物質層６４がセパレーター５０を介して対向している）。つまり、セパレーター５０は、正極６０と負極３０との間のリチウムイオン（キャリアーイオン）の伝導性を確保する機能、および、正極６０と負極３０との間の隔壁としての機能を有する。

発電要素２２は、負極活物質層３４が配置されている集電体３２、負極活物質層３４、セパレーター５０、正極活物質層６４、および正極活物質層６４が配置されている集電体６２によって構成される。なお、集電体３２および集電体６２は、隣接する発電要素２２によって各々共有されている。

負極活物質層３４の面積は、正極活物質層６４の面積よりも大きくなるように構成されている。これにより、負極活物質層３４に対して正極活物質層６４の位置ずれが生じる場合であっても、負極活物質層３４と正極活物質層６４との間の対向面積の減少が抑制される。したがって、対向面積の減少に起因する発電容量の変動が防止される。

負極３０の集電体３２は、図４に示されるように、活物質領域４０および非活物質領域４６を有する。活物質領域４０は、負極活物質層３４が配置される領域であり、対向部４２および非対向部４４を有する。

対向部４２は、セパレーター５０を介して正極活物質層６４と対向する領域である。非対向部４４は、対向部４２の外周に（対向部４２を取り囲むように）位置しかつ正極活物質層６４と対向しない領域である。

非活物質領域４６は、略矩形の活物質領域４０の一辺から突出している突出部からなり、電流を外部に引き出すための負極タブ１２に接続されている（図２参照）。

正極６０の集電体６２は、図５に示されるように、活物質領域７０および非活物質領域７６を有する。活物質領域７０は、正極活物質層６４が配置される領域であり、かつセパレーター５０を介して負極活物質層３４と対向する領域である。つまり、活物質領域７０は、対向部７２を構成している。

非活物質領域７６は、略矩形の活物質領域７０の一辺から突出している突出部からなり、電流を外部に引き出すための正極タブ１４に接続されている（図２参照）。非活物質領域７６は、積層方向Ｓに関し、負極３０の集電体３２の非活物質領域４６と重複しないように位置決めされている。集電体３２の非活物質領域４６と負極タブ１２との接続、および、集電体６２の非活物質領域７６と正極タブ１４との接続は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接が適用される。

次に、負極活物質層の対向部および非対向部を詳述する。

図６は、図４に示される負極活物質層の対向部および非対向部を説明するための平面図である。

非対向部４４の膨張率は、対向部４２の膨張率より小さくなるように構成されている。膨張率は、予め定めた所定の電気量で放電を行った際における負極活物質層３４の単位体積あたりの体積増加率によって定義される。したがって、負極活物質層３４の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部４４の膨張率と対向部４２の膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部４４に対応する負極に作用する応力が低減される。

すなわち、負極の対向部４２に対応する部位には正極、セパレータが積層されているとともに、通常外装体内部は減圧されている事から上下から加圧されており、充放電時の負極活物質層の膨張収縮による伸縮は抑制される。一方で、負極の非対向部４４に対応する部位においては少なくとも対向する正極が無く、上下から加圧されていないため、充放電時の負極活物質層の膨張収縮による伸縮が抑制されない。このため、非対向部４４の負極活物質の膨張率と対向部４２の負極活物質の膨張率とが同一である場合には、対向部４２における負極の伸縮寸法は非対向部４４における負極の伸縮寸法よりも小さくなり、この伸縮寸法の差によって非対向部４４に応力が作用する。従って、非対向部４４の負極活物質の膨張率を、対向部４２の負極活物質の膨張率より小さくなるように構成する事によって、対向部４２における負極の伸縮寸法と非対向部４４における負極の伸縮寸法との間に差が生じる事を抑制して、伸縮寸法の差によって非対向部４４に作用する応力を低減する事ができる。

その結果、非対向部４４が位置する負極３０の外周縁部における皺の発生が抑制される。これにより、負極の外周縁部に生じた皺が充放電を繰り返すことによって成長し、対向部つまり電極として反応する部位に到達することが、妨げられるため、電極間距離の不均一化（電池性能の低下）に基づくサイクル特性（寿命）の悪化が、抑制される。つまり、電極間距離の均一性が維持されるため、サイクル特性を向上させることが可能である。

本実施の形態においては、図６に示されるように、非対向部４４および対向部４２は、空孔３６を有しており、かつ、非対向部４４の空孔率は、対向部４２の空孔率よりも大きい。したがって、非対向部４４は、対向部４２に比較し、膨張する負極活物質の収まる空間をより多く確保することができるため、膨張率が小さくなる。つまり、非対向部４４の膨張率を対向部４２の膨張率より小さくすることを、空孔率を制御することによって容易に達成している。例えば、非対向部４４の空孔率は４０％であり、対向部４２の空孔率は３０％である。

非対向部４４の空孔率は、非対向部４４に含まれるバインダーを除去することによって、増加している。したがって、非対向部４４における単位体積当たりのバインダーの重量は、対向部４２における単位体積当たりのバインダーの重量より小さくなっている。

具体的には、バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであり、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでいる。ゴム系バインダーの熱分解温度は、水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高くなるように設定されており、非対向部４４に含まれる水溶性高分子バインダーが除去されている。つまり、非対向部４４における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量が、対向部４２における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量より小さくなっている。

次に、負極活物質、負極バインダー、正極活物質、正極バインダー、導電助剤およびセパレーターの材質等が、順次説明される。

負極活物質は、必要に応じて、１種単独あるいは２種以上併用される。負極活物質の少なくとも１種は、シリコン系材料から構成されることが好ましい。シリコンは、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵能力が、黒鉛等と比較して良好であるためである。つまり、シリコン系材料を負極活物質に使用することによって、二次電池を高容量化することが可能である。特に、本実施の形態においては、負極の外周縁部における皺の発生が抑制されるため、膨張率が大きいシリコンを含有する負極活物質を適用することが容易である。

シリコン系材料は、例えば、シリコン金属（Ｓｉ単体）、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン化合物、シリコン半導体である。シリコン合金は，シリコンと合金化するアルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含んでいる。シリコン合金は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金などの３元系合金以上が好ましい。シリコン酸化物は、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ等である。ＳｉＯｘは、アモルファスＳｉＯ_２粒子とＳｉ粒子との混合体である（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）。シリコン化合物は、例えば、リチウム、炭素、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する。

負極バインダーは、必要に応じて、１種単独あるいは２種以上併用される。

負極バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることが可能であるためである。

水系バインダーは、ラテックスあるいはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化あるいは水に懸濁したポリマーを指し、結着性の観点から、ゴム系バインダーが好ましい。ゴム系バインダーは、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチルゴムである。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、結着性が良好であることから、特に好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、塗工性向上の観点から、第２の水系バインダーとして、水溶性高分子バインダーを併用することが好ましい。水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、デンプン、デンプンの変性体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコールである。セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等である。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属塩である。

なお、水溶性高分子は、スチレン−ブタジエンゴムと組み合わせる場合、カルボキシメチルセルロース系化合物が好ましい。カルボキシメチルセルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロースおよびその塩である。

正極活物質は、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウム−遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物である。リチウム−遷移金属酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２等のＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物等である。

正極活物質は、Ｎｉ系材料、３元系材料、およびオリビン系材料からなる群から選ばれる１種以上の材料から構成することが好ましい。Ｎｉ系材料は、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２の一部を遷移金属で置換したもの等である。ＬｉＮｉＯ_２の一部を遷移金属で置換したものは、例えば、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ_２である。３元系材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの比が１：１：１であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等である。オリビン系材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）である。

正極バインダーは、必要に応じて、１種単独あるいは２種以上併用される。正極バインダーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、フッ素樹脂、フッ素ゴム、エポキシ樹脂である。

フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン系共重合体（変性ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等である。

導電助剤は、例えば、良好な導電性を有する炭素材料から構成される。炭素材料は、カーボン粉末、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の炭素繊維、膨張黒鉛等である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイトである。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等である。

セパレーターは、電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートや、不織布シート等から構成される。

多孔性シートは、例えば、微多孔質（微多孔膜）シートである。微多孔質シートは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリオレフィンを複数積層した積層体、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ガラス繊維等から形成される。積層体は、例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造をした積層体である。

不織布シートは、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミド等から形成される。

セパレーターに保持される電解質は、例えば、液体電解質やゲルポリマー電解質である。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解して構成される。リチウム塩は、例えば、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３である。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）である。

ゲルポリマー電解質は、液体電解質が注入されているマトリックスポリマー（ホストポリマー）から構成される。マトリックスポリマーは、イオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、および、これらの共重合体である。

本発明の実施の形態に係る二次電池の製造方法を説明する。

図７は、本発明の実施の形態に係る二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。

本実施の形態に係る二次電池の製造方法は、図７に示されるように、負極形成工程、正極形成工程、積層工程、組立工程、第１封止工程、液注工程および第２封止工程を有する。

負極形成工程においては、集電体３２の活物質領域４０の両面に負極活物質層３４が形成される（負極３０が形成される）。

正極形成工程においては、集電体６２の活物質領域７０の両面に正極活物質層６４が形成される（正極６０が形成される）。

積層工程においては、負極３０、セパレーター５０、正極６０、セパレーター５０、負極３０と順次積層され、電池本体部２０が形成される。

組立工程においては、集電体３２の非活物質領域（突出部）４６および集電体６２の非活物質領域（突出部）７６に、負極タブ１２および正極タブ１４が各々取付けられた後で、電池本体部２０が一対の矩形状ラミネートフィルム（シート材）の間に配置される。

第１封止工程においては、ラミネートフィルムの外周部の３辺が熱融着により接合される。

液注工程においては、ラミネートフィルムにおける未接合の１辺を利用し、電解液が注液される。

第２封止工程においては、未接合の１辺が熱融着されることにより、内部に電池本体部２０が密閉状態で収容されている外装体１６が形成される。

次に、負極形成工程を詳述する。

図８は、図７に示される負極形成工程をするためのフローチャートである。

負極形成工程は、図８に示されるように、負極スラリー調製工程、負極スラリー塗布工程、乾燥工程および膨張率制御工程を有する。

負極スラリー調製工程においては、負極活物質層を構成する成分の混合体に対して、粘度調整溶媒が添加され、所定粘度の負極スラリーが調製される。負極活物質層を構成する成分は、例えば、粒子状の負極活物質、バインダーおよび導電助剤である。

負極スラリー塗布工程においては、負極スラリーが、集電体３２の両面に塗布される。負極スラリーの塗布方法は特に限定されない。

乾燥工程においては、例えば、真空オーブンを利用して、集電体３２状の両面に形成されている負極スラリー被覆層が乾燥され、溶媒が除去される。これにより、負極活物質層３４が形成される。乾燥温度は、例えば、１２０〜１３０℃である。

負極活物質層３４は、集電体３２の両面に同時に形成される形態に限定されない。例えば、集電体３２の一方の面に負極スラリーを塗布して乾燥した後で、集電体３２の他方の面に負極スラリーを塗布して乾燥することで、集電体３２の両面に負極活物質層３４を形成することも可能である。

膨張率制御工程においては、非対向部４４の膨張率が、対向部４２の膨張率より小さくされる。非対向部４４の膨張率の制御は、非対向部４４の空孔率を対向部４２の空孔率よりも大きくする（非対向部４４に空孔を形成する）ことによって、達成される（図６参照）。非対向部４４に空孔は、非対向部４４に含まれるバインダーの一部を除去することによって形成される。これにより、負極３０が得られる。

次に、膨張率制御工程を詳述する。

図９は、図８に示される膨張率制御工程に適用される加熱装置を説明するための概略図、図１０は、図９に示される加熱装置の局所加熱面を説明するための平面図である。

バインダーとして、水系バインダーであるゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーが適用され、膨張率制御工程において、例えば、図９に示される加熱装置９０を使用し、非対向部を加熱することによって、水溶性高分子バインダーが熱分解されて、除去される。加熱温度は、ゴム系バインダーの熱分解温度未満、かつ水溶性高分子バインダーの熱分解温度以上、かつ乾燥工程の乾燥温度を超えた温度である。例えば、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーが、スチレン・ブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース系化合物である場合、加熱温度は、１７０〜２００℃である。加熱時間は、例えば、１０秒であるが、特に限定されず、適宜設定することが可能である。

加熱装置９０は、押圧部９２、駆動装置９６および制御部９８を有する。

押圧部９２は、局所加熱面９３およびヒーター９４を有する。局所加熱面９３は、図１０に示されるように、負極活物質層３４の非対向部４４の形状に対する略矩形のフレーム形状を有する。ヒーター９４は、押圧部９２の内部に配置されており、局所加熱面９３を昇温するために使用される。

駆動装置９６は、例えば、押圧部９２に連結されかつ押圧部９２を往復動させるシリンダーあるいはアクチュエーターを有し、押圧部９２の局所加熱面９３を負極活物質層３４の非対向部４４に当接自在に構成されている。

制御部９８は、例えば、プログラムにしたがって各部の制御や各種の演算処理を実行するマイクロプロセッサー等から構成される制御回路を有し、押圧部９２のヒーター９４および駆動装置９６を制御するように構成されている。例えば、制御部９８は、ヒーター９４を制御することにより、押圧部９２の局所加熱面９３の温度を所定値に維持することが可能であり、また、駆動装置９６を制御することにより、押圧部９２の局所加熱面９３を負極活物質層３４の非対向部４４に位置決めして当接させ、当該状態を所定時間維持することが可能である。

したがって、加熱装置９０は、例えば、１７０〜２００℃に維持されている押圧部９２の局所加熱面９３を、負極活物質層３４の非対向部４４にのみ当接させ、１０秒保持することが可能である。つまり、加熱装置９０は、非対向部４４に含まれるカルボキシメチルセルロース系化合物（水溶性高分子バインダー）を熱分解して除去して、非対向部４４に空孔を形成すること可能である。

局所加熱面９３は、非対向部４４の形状に対する略矩形のフレーム形状を有するため、非対向部４４の内側に位置する対向部４２に対する熱的影響は抑制される。また、局所加熱面９３の加熱温度は、ゴム系バインダーの熱分解温度未満であるため、非対向部４４に含まれるスチレン・ブタジエンゴム（ゴム系バインダー）に対する熱的影響は抑制される。

ヒーター９４は、押圧部９２の内部に配置される形態に限定されず、押圧部９２の外部かつ負極活物質層３４から離間した位置に配置することも可能である。駆動装置９６は、必要に応じて、往復動方向と交差する水平方向に押圧部９２を駆動するための機構をさらに有することも可能である。

なお、バインダーとして水系バインダーが適用される場合、負極スラリー調製工程における粘度調整溶媒としては、水系溶媒が適用される。水系溶媒は、水、水とアルコールとの混合液等である。水は、例えば、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）である。アルコールは、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールである。

次に、変形例を説明する。

図１１は、本発明の実施の形態に係る変形例を説明するための断面図、図１２は、図１１に示される発電要素を説明するための断面図である。

本発明の実施の形態は、非双極型のリチウムイオン二次電池１０に限定されず、例えば、図１１に示される双極型のリチウムイオン二次電池１０Ａに適用することも可能である。なお、二次電池１０の部材と同様の機能を有する部材については、重複を避けるため、その説明が省略される。

二次電池１０Ａは、図１１に示されるように、負極タブ１２Ａ、正極タブ１４Ａおよび外装体１６を有する。外装体１６は、電池本体部２０Ａおよびシール部（不図示）が配置されている。負極タブ１２Ａおよび正極タブ１４Ａは、電池本体部２０の外側に配置され、電極投影面の全てを、少なくとも覆うように構成されている。

電池本体部２０Ａは、図１２に示されるように、負極活物質層３４、セパレーター５０、正極活物質層６４および集電体８０を有する。負極活物質層３４は、集電体８０の一方の面に配置され、正極活物質層６４は、集電体８０の他方の面に配置されている。負極活物質層３４と集電体８０は、負極３０Ａを構成し、正極活物質層６４と集電体８０は、正極６０Ａを構成している。つまり、集電体８０は、負極３０Ａおよび正極６０Ａによって共有されている双極型集電体である。

セパレーター５０は、負極活物質層３４と正極活物質層６４との間に配置されている。したがって、負極活物質層３４が配置されている集電体８０、負極活物質層３４、セパレーター５０、および正極活物質層６４および正極活物質層６４が配置されている集電体８０は、発電要素（単電池）２２Ａを構成する。発電要素２２Ａは、積層されており、電気的に直列接続されている。

負極活物質層３４の面積は、正極活物質層６４の面積よりも大きくなるように構成されている。したがって、集電体８０における負極活物質層３４が配置される活物質領域４０Ａは、セパレーター５０を介して正極活物質層６４と対向する対向部４２Ａと、対向部４２Ａの外周に（対向部４２Ａを取り囲むように）位置しかつ正極活物質層６４と対向しない非対向部４４Ａとを有する（図１２参照）。

非対向部４４Ａの空孔率は、対向部４２Ａの空孔率よりも大きく、非対向部４４Ａの膨張率は、対向部４２Ａの膨張率より小さくなるように構成されている。つまり、本変形例においても、非対向部４４Ａの膨張率は、対向部４２Ａの膨張率に比較して小さいため、負極活物質層の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部４４Ａの膨張率と対向部４２Ａの膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部４４Ａに作用する応力が低減される。したがって、非対向部４４Ａが位置する負極３０Ａの外周縁部における皺の発生が抑制される。

なお、図１１において、最上層に位置する集電体８０は、正極活物質層６４を有しておらず、最下層に位置する集電体８０は、負極活物質層３４を有していない。これは、最上層および最下層に位置する集電体８０の外側に位置する正極活物質層６４および負極活物質層３４は、電池反応に関与しないためである。しかし、必要に応じ、双極型電極構造を有するように構成することも可能である。

シール部は、正極活物質層６４および負極活物質層３４の周囲を各々取り囲むように配置されており、発電要素２２の外周部の少なくとも一部を封止するために設けられている。シール部は、電解質（電解液）の構成に応じて、適宜省略することも可能である。

以上のように本実施の形態においては、対向部の積層方向の変形は、正極活物質層、集電体および電解質層によって規制されるため、対向部の伸縮は抑制される一方、非対向部の積層方向の変形は、規制されないため、非対向部の伸縮は抑制されない。しかし、非対向部の膨張率は、対向部の膨張率に比較して小さいため、負極活物質層の膨張収縮時（充放電を行った際）において、非対向部の膨張率と対向部の膨張率とが同一である場合に比較し、非対向部に作用する応力が低減される。したがって、非対向部が位置する負極の外周縁部における皺の発生が抑制される。つまり、負極活物質層の膨張収縮に起因する皺が負極の外周縁部に生じることを抑制し得る二次電池を提供することが可能である。

非対向部の空孔率が、対向部の空孔率よりも大きい場合、非対向部は、対向部に比較し、膨張する負極活物質の収まる空間をより多く確保することができるため、膨張率が小さくなる。つまり、空孔率を制御することにより、非対向部の膨張率を対向部の膨張率より小さくすることを、容易に達成することが可能である。

非対向部の空孔率は、非対向部に含まれるバインダーを除去することによって、増加させることが可能である。この場合、非対向部における単位体積当たりのバインダーの重量は、対向部における単位体積当たりのバインダーの重量より小さくなる。

バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであることが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることが可能であるためである。また、水系バインダーは、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでいることが好ましい。ゴム系バインダーは、結着性の観点から好ましく、水溶性高分子バインダーは、塗工性の観点から好ましいためである。

ゴム系バインダーの熱分解温度が、水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高い場合、水溶性高分子バインダーを選択的に熱分解して、非対向部から除去することが容易である。この場合、非対向部における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量は、対向部における単位体積当たりの水溶性高分子バインダーの重量より小さくなる。

水溶性高分子バインダーは、塗工性の観点から、カルボキシメチルセルロース系化合物が特に適している。

ゴム系バインダーは、結着性の観点から、スチレン・ブタジエンゴムが特に適している。

負極活物質層は、シリコンを含有する負極活物質を有することが好ましい。この場合、二次電池を高容量化することが可能である。なお、非対向部が位置する負極の外周縁部における皺の発生が抑制されるため、膨張率が大きいシリコンを含有する負極活物質を適用することが容易である。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、二次電池は、積層型の二次電池に限定されず、巻回型の二次電池に適用することも可能である。また、二次電池は、単独で使用することが可能であるが、二次電池を直列化および／又は並列化した組電池の形態で利用することも可能である。

非対向部の空孔率を対向部の空孔率よりも大きくする方法は、非対向部を選択的に加熱する形態に限定されない。例えば、対向部を選択的にプレスして対向部に存在する空孔を削減することによって、非対向部の空孔率を対向部の空孔率よりも大きくすることも可能である。また、非対向部と対向部とで、空孔を形成するバインダーの塗布量や濃度を異ならせることによって、非対向部の空孔率を対向部の空孔率よりも大きくすることも可能である。

１０，１０Ａ 二次電池、
１２，１２Ａ 負極タブ、
１４，１４Ａ 正極タブ、
１６ 外装体、
２０ 電池本体部、
２２，２２Ａ 発電要素、
３０，３０Ａ 負極、
３２ 集電体、
３４ 負極活物質層、
３６ 空孔、
４０，４０Ａ 活物質領域、
４２，４２Ａ 対向部、
４４，４４Ａ 非対向部、
４６ 非活物質領域（突出部）、
５０ セパレーター（電解質層）、
６０，６０Ａ 正極、
６２ 集電体、
６４ 正極活物質層、
７０ 活物質領域、
７２ 対向部、
７６ 非活物質領域（突出部）、
８０ 集電体、
９０ 加熱装置、
９２ 押圧部
９３ 局所加熱面
９４ ヒーター、
９６ 駆動装置、
９８ 制御部、
Ｓ 積層方向。

Claims (13)

1. 正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、前記正極活物質層の面積よりも大きい面積を有する負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有する発電要素を有し、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層は、前記電解質層を介して対向し、
   前記負極活物質層は、前記電解質層を介して前記正極活物質層と対向する対向部と、前記対向部の外周に位置しかつ前記正極活物質層と対向しない非対向部と、を有し、
   前記非対向部の膨張率は、前記対向部の膨張率より小さく、前記膨張率は、充放電を行った際における前記負極活物質層の単位体積あたりの体積増加率であり、
   前記負極活物質層は、空孔を有し、
   前記非対向部の空孔率は、前記対向部の空孔率よりも大きい、二次電池。
2. 前記負極活物質層は、バインダーを有し、
   前記非対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記バインダーの重量は、前記対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記バインダーの重量より小さい、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであり、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでおり、
   前記非対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記水溶性高分子バインダーの重量は、前記対向部における前記負極活物質層の単位体積当たりの前記水溶性高分子バインダーの重量より小さい、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記ゴム系バインダーの熱分解温度は、前記水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高い、請求項３に記載の二次電池。
5. 前記水溶性高分子バインダーは、カルボキシメチルセルロース系化合物である、請求項３又は請求項４に記載の二次電池。
6. 前記ゴム系バインダーは、スチレン・ブタジエンゴムである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記負極活物質層は、シリコンを含有する負極活物質を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 正極活物質層が配置された集電体を有する正極と、電解質を保持する電解質層と、前記正極活物質層の面積よりも大きい面積を有する負極活物質層が配置された集電体を有する負極と、を有し、かつ、前記正極活物質層および前記負極活物質層が前記電解質層を介して対向している発電要素を有し、前記負極活物質層は、前記電解質層を介して前記正極活物質層と対向する対向部と、前記対向部の外周に位置しかつ前記正極活物質層と対向しない非対向部と、を有する二次電池の製造方法であって、
   前記非対向部の膨張率を、前記対向部の膨張率より小さくする膨張率制御工程を、有し、前記膨張率は、充放電を行った際における前記負極活物質層の単位体積あたりの体積増加率であり、
   前記負極活物質層は、空孔を有し、
   前記負極活物質層は、バインダーを有し、
   前記膨張率制御工程において、前記非対向部の空孔率は、前記対向部の空孔率よりも大きくされ、前記非対向部に含まれる前記バインダーの一部を除去することによって空孔が形成されてなる、二次電池の製造方法。
9. 前記バインダーは、水が溶媒あるいは分散媒体である水系バインダーであり、ゴム系バインダーおよび水溶性高分子バインダーを含んでおり、
   前記膨張率制御工程において、前記水溶性高分子バインダーが除去される、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
10. 前記ゴム系バインダーの熱分解温度は、前記水溶性高分子バインダーの熱分解温度より高く、
    前記膨張率制御工程において、前記ゴム系バインダーの熱分解温度未満かつ前記水溶性高分子バインダーの熱分解温度以上の温度で、前記非対向部を加熱することによって、前記水溶性高分子バインダーは、熱分解されて、除去される、請求項９に記載の二次電池の製造方法。
11. 前記水溶性高分子バインダーは、カルボキシメチルセルロース系化合物である、請求項９又は請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
12. 前記ゴム系バインダーは、スチレン・ブタジエンゴムである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
13. 前記負極活物質層は、シリコンを含有する負極活物質を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。