WO2012127564A1 - 電極前駆体及びそれを用いた電極 - Google Patents

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光橋裕之
土井嗣裕
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode precursor used for a lithium ion secondary battery or the like and an electrode using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high energy density. As the performance of portable devices increases, the capacity of lithium ion secondary batteries tends to increase further, and it is necessary to further improve the energy density.
  • increasing the thickness of the active material-containing layer formed on one or both sides of the current collector is performed.
  • increasing the thickness of the active material-containing layer increases the distance from the active material-containing layer to the current collector, so that the electrolyte does not easily penetrate from the surface of the active material-containing layer to the vicinity of the current collector, Charge / discharge characteristics may not be improved.
  • the peak number of the particle size distribution of the active material particles in the lower layer portion on the current collector side in the active material-containing layer is opposite to the current collector in the active material-containing layer.
  • an electrode in which the number of peaks of the particle size distribution of the active material particles in the surface layer portion on the side is increased and the thickness of the lower layer portion is 50 to 90% of the total thickness of the surface layer portion and the lower layer portion.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides an electrode with improved electrolyte permeability in the lower layer of an active material-containing layer.
  • the electrode precursor of the present invention is an electrode precursor including a current collector and an active material-containing layer formed on one side or both sides of the current collector, on the side on which the active material-containing layer is formed.
  • a surface of the current collector is defined as a first reference plane, and the active material-containing layer is divided into a plurality of sections by dividing the active material-containing layer by a plane parallel to the first reference plane every 5 ⁇ m from the first reference plane.
  • a plane parallel to the first reference plane and located at a position 5 ⁇ m from the first reference plane is defined as a second reference plane, and the section is in the range of 5 to 10 ⁇ m from the first reference plane
  • Equations (1) and (2) are established.
  • the electrode of the present invention is characterized in that the electrode precursor of the present invention is compressed.
  • an electrode precursor having a high porosity in the lower layer portion of the active material-containing layer and an electrode having a high electrolyte permeability using the electrode precursor it is possible to provide an electrode precursor having a high porosity in the lower layer portion of the active material-containing layer and an electrode having a high electrolyte permeability using the electrode precursor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrode precursor of the present invention.
  • the electrode precursor of the present invention includes a current collector and an active material-containing layer formed on one side or both sides of the current collector.
  • the surface of the current collector on the side where the active material-containing layer is formed is a first reference plane, and the active material-containing layer is a plane parallel to the first reference plane every 5 ⁇ m from the first reference plane.
  • the average porosity of the segmented layer in the range of 5 to 10 ⁇ m from the first reference plane is Va%
  • the average porosity of each segmented layer in the range from the second reference plane to the surface of the active material-containing layer is When the maximum average porosity is Vm%, the following formulas (1) and (2) are satisfied.
  • the porosity in the vicinity of the surface of the current collector in the active material-containing layer constituting the electrode precursor is larger than the porosity on the surface side of the active material-containing layer. it can.
  • the electrode precursor is finally pressurized by the compression treatment, and the voids in the active material-containing layer are reduced as a whole, but the distribution ratio of the voids in the electrode precursor remains even in the electrode produced by the compression treatment. For this reason, the permeability of the electrolytic solution is improved even in the electrode after the compression treatment.
  • the electrode precursor means a material that has been dried after applying an active material-containing layer forming paint described later to the surface of the current collector, and is in a state before being subjected to compression treatment.
  • the upper limit of Va is preferably 36%. When Va exceeds 36%, the porosity in the vicinity of the surface of the current collector in the active material-containing layer becomes too large, and the adhesiveness between the active material-containing layer and the current collector tends to decrease.
  • the lower limit value of Va is more preferably 24%.
  • Va / Vm When Va / Vm is less than 0.98, the porosity in the vicinity of the surface of the current collector in the active material-containing layer is not maximized.
  • the porosity of the surface portion of the current collector in the range of 5 ⁇ m between the first reference surface and the second reference surface is not a problem. This is because when relatively large particles among the constituent particles constituting the active material-containing layer are arranged on the surface of the current collector, small particles may enter from the current collector side and be buried between the large particles during the drying process. This is because the void ratio of the active material-containing layer on the surface portion of the current collector tends to be greater than that of other portions because the voids are fixed as they are.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electrode precursor of the present invention.
  • the electrode precursor 10 has an active material containing layer 12 formed on one side of a current collector 11.
  • the surface of the current collector 11 is defined as a first reference surface 13
  • the active material-containing layer 12 is partitioned by a plane parallel to the first reference surface 13 every 5 ⁇ m from the first reference surface 13.
  • a plane parallel to the first reference plane 13 and located at a position 5 ⁇ m from the first reference plane 13 is defined as a second reference plane 14, and the first reference plane 13 to 5.
  • the average porosity of the partition layer 12a in the range of 10 ⁇ m is Va%
  • the maximum average porosity of the average porosity of each partition layer in the range from the second reference surface 14 to the surface 15 of the active material-containing layer 12 is Is Vm%, the following formulas (3) and (4) are established.
  • Va and Vm are measured as follows. First, the active material-containing layer forming coating material is applied to the current collector 11 and dried to form the active material-containing layer 12. Next, a sample piece for cross-sectional observation is produced from the formed active material-containing layer 12 by ion milling. Subsequently, the cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 times to obtain 10 cross-sectional SEM images. Thereafter, using the image analysis software “A image kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering, the void portion is extracted from the cross-sectional SEM image by binarization.
  • SEM scanning electron microscope
  • the active material-containing layer 12 is divided by a plane parallel to the first reference surface 13 every 5 ⁇ m from the first reference surface 13, and the active material-containing layer 12 is divided into n divided layers.
  • the area ratio of the void portion is calculated. Similar image analysis is performed on 10 cross-sectional SEM images, the average porosity of each section layer is obtained, the average porosity of the section layer 12a within the range of 5 to 10 ⁇ m from the first reference plane 13 is Va%, 2
  • the maximum average porosity among the average porosity of each segment layer in the range from the reference surface 14 to the surface 15 of the active material-containing layer 12 is Vm%.
  • the electrode precursor of the present invention can be used for both a positive electrode precursor and a negative electrode precursor.
  • the positive electrode precursor is a positive electrode active material-containing layer forming paste obtained by adding a solvent to a mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive additive, a positive electrode binder, and the like and kneading the mixture sufficiently. Or it produces by apply
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing composite metal oxide from the viewpoint of being suitable for high capacity.
  • lithium-containing composite metal oxides include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , and Li x MO 2.
  • a lithium-containing composite metal oxide represented by (M represents two or more elements of Ni, Mn, Co, and Al, and 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2) is preferably used. It is done.
  • the positive electrode conductive auxiliary agent may be added as necessary for the purpose of improving the electric conductivity of the positive electrode active material-containing layer, and examples of the conductive powder serving as the conductive auxiliary agent include carbon black, ketjen black, and acetylene. Carbon powders such as black and graphite can be used.
  • a cellulose ether compound or a rubber binder can be used as the positive electrode binder.
  • the cellulose ether compound include carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, ammonium salts, and the like.
  • Specific examples of rubber binders include, for example, styrene / conjugated diene copolymers such as styrene / butadiene copolymer rubber (SBR); nitrile / conjugated diene copolymers such as nitrile / butadiene copolymer rubber (NBR), and the like.
  • Rubber such as polyorganosiloxane
  • Acrylic acid alkyl ester polymer Acrylic rubber obtained by copolymerization of acrylic acid alkyl ester with ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or other ethylenically unsaturated monomers
  • Fluorocarbon rubber such as vinylidene fluoride copolymer rubber; and the like.
  • content of a positive electrode active material is 90 mass% or more, More preferably, it is 92 mass% or more, Comprising: 99 mass% or less, More preferably, it is 98 mass% or less. It is desirable. Further, the content of the conductive auxiliary agent for the positive electrode is 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If the content of the conductive auxiliary agent is too small, the conductivity of the positive electrode active material-containing layer cannot be ensured, and the load characteristics of the battery are reduced. If the content of the conductive auxiliary agent is too high, the amount of the active material is reduced.
  • the binder content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 8% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. If the binder content is too low, the adhesion to the current collector and the strength of the positive electrode active material-containing layer will decrease, and if the binder content is too high, the amount of active material will decrease, so the battery capacity will be small. May be.
  • solvent for example, water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is substantially chemically stable in the constituted battery.
  • As the positive electrode current collector for example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is used.
  • the negative electrode precursor is a negative electrode active material-containing layer forming paste obtained by sufficiently adding a solvent to a mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode binder, and, if necessary, a negative electrode conductive additive, and the like. It is produced by applying to one side or both sides (one side in FIG. 1) of the electrical conductor and drying.
  • lithium such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the negative electrode conductive additive, the negative electrode binder, and the solvent the same materials as those used for the positive electrode can be used.
  • the binder for the negative electrode it is particularly preferable to use a cellulose ether compound and a rubber binder in combination, and it is particularly preferable to use CMC and a butadiene copolymer rubber such as SBR and NBR in combination.
  • a cellulose ether compound such as CMC mainly exerts a thickening action on the paste, and a rubber-based binder such as SBR exerts a binding action on the negative electrode material.
  • the ratio of the two is preferably 1: 1 to 1:15.
  • the content of the negative electrode active material is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. It is desirable. If the content of the negative electrode active material is too small, the battery capacity may be reduced, and if the content of the negative electrode active material is too large, the adhesion to the current collector and the strength of the negative electrode active material-containing layer may be decreased. is there.
  • the binder content is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the adhesiveness to the current collector and the strength of the negative electrode active material-containing layer will be reduced, and if the binder content is too high, the active material ratio will decrease and the battery capacity may be reduced.
  • Two or more types of the negative electrode active material and the binder may be used in combination, and a conductive additive or filler may be added.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is substantially chemically stable in the battery.
  • As the negative electrode current collector for example, a copper foil having a thickness of 5 to 20 ⁇ m is used.
  • the method for applying the positive electrode active material-containing layer forming paste and the negative electrode active material-containing layer forming paste to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a gravure coater, a knife coater, a reverse roll coater, and a die coater. A method using a coating apparatus can be mentioned.
  • the drying method after applying the active material-containing layer forming paste to the current collector is preferably a method of drying by heating from the inside of the coating film (hereinafter also referred to as an internal drying method).
  • an internal drying method By drying from the inside of the coating film by drying, the unevenness of drying can be eliminated and the drying can be performed in a shorter time, so that the active material and binder are not partially agglomerated, and the active material constituting the electrode precursor
  • the porosity near the surface of the current collector in the containing layer can be made larger than the porosity on the surface side of the active material containing layer.
  • drying time can be shortened and productivity can also be improved.
  • the internal drying method is not particularly limited as long as it can be dried from the inside of the coating film without raising the surface temperature of the coating film.
  • a drying method using an infrared heater or a drying method using a hot plate can be used.
  • a drying method using an infrared heater is preferable, and when drying from the current collector side, a drying method using a hot plate is preferable.
  • a filament heating type heating element is preferably used. That is, when drying is performed by circulating hot air in the dryer, the vicinity of the surface of the coating is dried immediately, but it takes time to transfer the heat to the inside of the coating, so it is necessary to dry the inside. Takes time. As a result, in the portion of the coating film close to the current collector, the shrinkage of the resin accompanying drying is large and the coating film has few voids. This tendency becomes more prominent as the coating thickness increases. By the way, water, NMP, etc.
  • a heating element that emits infrared rays it can be heated from the inside of the coating film, so it dries faster. Can be made.
  • a heating element that emits infrared rays a heating element typified by a ceramic heater has been generally used.
  • the amount of infrared radiation is not sufficient, it takes a long time to dry and the desired productivity is achieved. There was a problem that could not be raised.
  • the drying time is shortened by using a filament heating type heating element that heats up the filament as a heating element that emits a stronger infrared ray
  • the gap inside the coating film, particularly near the surface of the current collector (lower layer part) It was found that a coating film with many voids can be formed. For this reason, the porosity near the surface of the current collector in the active material-containing layer is reduced by drying the coating film from the surface side of the coating film using an infrared heater equipped with a filament heating type heating element. It can be larger than the porosity on the surface side of the layer.
  • the drying method using the hot plate is suitable for the case where an active material containing layer is provided only on one side of the current collector because the heating surface of the hot plate is directly brought into contact with the current collector for heating.
  • the heating surface of the hot plate is directly brought into contact with the current collector and drying the coating film from the current collector side, the porosity in the vicinity of the surface of the current collector in the active material-containing layer is changed to the surface side of the active material-containing layer. It can be larger than the porosity.
  • the electrode of the present invention is obtained by compressing the electrode precursor of the present invention.
  • an electrode obtained by compressing an electrode precursor in which the porosity near the surface of the current collector in the active material-containing layer is larger than the porosity on the surface side of the active material-containing layer is the porosity in the electrode precursor.
  • the conditions for the compression treatment are not particularly limited.
  • the compression treatment may be performed using a roll-type compression device or the like so as to control the active material-containing layer to a predetermined thickness and a predetermined electrode density.
  • the density of the positive electrode is 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and 3.2 g / cm 3 or less, more preferably 3.0 g / cm. It is desirable that it is 3 or less.
  • the density of the negative electrode (negative electrode active material-containing layer) is 1.20 g / cm 3 or more, more preferably 1.40 g / cm 3 or more, and 1.90 g / cm 3 or less, more preferably 1.80 g. / Cm 3 or less is desirable. If the electrode density is too low, the battery space will occupy a large amount depending on the electrode thickness, so the battery capacity tends to decrease. If the electrode density is too high, the battery capacity decreases due to the collapse of the active material. This is because there is a tendency and wettability to the electrolytic solution tends to decrease.
  • Example 1 Prepare a styrene butadiene copolymer rubber aqueous dispersion suspension and a carboxymethyl cellulose aqueous solution as a binder so that the solid content is 1 part by mass (that is, 2 parts by mass as a whole of the solid content of the binder).
  • a negative electrode active material layer forming paste was prepared by mixing with 98 parts by mass of natural graphite. This negative electrode active material layer forming paste was uniformly applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil while adjusting the applicator so that the thickness of the dried coating film was about 55 ⁇ m.
  • the copper foil coated with the negative electrode active material layer forming paste is fixed to the stage in the dryer, and an infrared heater including a filament heating type heating element is disposed at a position 15 cm above the copper foil.
  • an infrared heater including a filament heating type heating element is disposed at a position 15 cm above the copper foil.
  • the produced negative electrode precursor was subjected to a compression treatment with a roll press to produce a negative electrode having a total thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 2 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating film was dried with an infrared heater output of 1.5 kW.
  • Example 3 Example 1 except that the negative electrode active material layer forming paste was applied so that the thickness of the dried coating film was about 110 ⁇ m, and the coating film was dried with an infrared heater output of 1.5 kW.
  • the negative electrode was produced by the method.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the negative electrode active material layer forming paste was applied so that the thickness of the dried coating film was about 110 ⁇ m, and the coating film was dried with an infrared heater output of 1.8 kW.
  • the negative electrode was produced by the method.
  • Example 5 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the copper foil coated with the negative electrode active material layer forming paste was adhered to a hot plate at 120 ° C. to dry the coating film. Drying was performed by measuring the mass of the hot plate until the mass change disappeared, and the time from the start of drying to the end of drying was defined as the drying time.
  • Example 1 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating film was dried with an infrared heater output of 0.4 kW.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the negative electrode active material layer forming paste was applied so that the thickness of the coated film after drying was about 110 ⁇ m, and the coated film was dried with an output of an infrared heater of 0.8 kW. A negative electrode was produced by this method.
  • Example 3 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating film was dried by applying hot air at 80 ° C. to the coated surface without using an infrared heater and a hot plate.
  • Va, Vm and coating film density were determined as follows, and the permeation rate of the electrolyte solution of each negative electrode was measured.
  • a sample piece for cross-sectional observation was produced from the produced negative electrode coating film (negative electrode active material-containing layer) by ion milling.
  • the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 times to obtain 10 cross-sectional SEM images.
  • SEM scanning electron microscope
  • the image analysis software “A image kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering the void portion was extracted from the cross-sectional SEM image by binarization.
  • the negative electrode active material-containing layer is divided by a plane parallel to the first reference surface every 5 ⁇ m from the first reference surface (the surface of the current collector), and the negative electrode active material-containing layer is divided into each divided layer.
  • the area of the void portion for each layer separation was calculated.
  • the average porosity of each segment layer was determined from these areas, and the average porosity of the segment layer in the range of 5 to 10 ⁇ m from the first reference plane was determined as Va%.
  • the maximum average porosity was determined as Vm%.
  • the coating film density as an apparent density was measured from the mass and volume of the coating film of each negative electrode.
  • Examples 1 to 5 satisfying Va ⁇ 16% and Va / Vm ⁇ 0.98 have a higher permeation rate than Comparative Examples 1 to 3. This is because, in Examples 1 to 5, the porosity in the vicinity of the surface of the current collector in the negative electrode active material-containing layer before the compression treatment was higher than the porosity on the surface side of the negative electrode active material-containing layer at the time of the negative electrode precursor. Even in the negative electrode produced by the compression treatment, the distribution ratio of the voids in the negative electrode precursor remains after the compression treatment, or the continuity of the voids in the coating film after the compression treatment is improved. It is thought that the liquid permeability improved.
  • the thickness of the negative electrode is substantially the same, and the output of the infrared heater is half that of Comparative Example 1 and Example 1.
  • Comparative Example 2 having the same output, Va was improved, but Va / Vm was less than 0.98, so that the electrolyte penetration rate was not improved so much.
  • Comparative Example 3 dried with hot air, Va was low and Va / Vm was less than 0.98, so the permeation rate of the electrolytic solution was slow.
  • the present invention can provide an electrode precursor having a high porosity in the lower layer portion of the active material-containing layer and an electrode having a high permeability of an electrolytic solution using the electrode precursor, and using the electrode of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte battery having high productivity and excellent charge / discharge characteristics can be provided.

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Abstract

　本発明の電極前駆体は、集電体と、前記集電体に形成された活物質含有層とを備え、前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、前記第１基準面から５～１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、Ｖａ≧１６％及びＶａ／Ｖｍ≧０．９８が成立することを特徴とする。

Description

電極前駆体及びそれを用いた電極
　本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる電極前駆体及びそれを用いた電極に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、エネルギー密度を更に向上させる必要がある。
　リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる１つの手段として、集電体の片面又は両面に形成される活物質含有層の厚さを大きくすることが行なわれている。しかし、活物質含有層の厚さを大きくすると、活物質含有層から集電体までの距離が大きくなるため、活物質含有層の表面から集電体の近傍まで電解液が浸透しにくくなり、充放電特性が向上しない場合がある。
　この問題を解決するために、例えば、特許文献１では、活物質含有層における集電体側の下層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数を、活物質含有層における集電体とは反対側の表層部における活物質粒子の粒径分布のピーク数よりも多くし、下層部の厚みを表層部及び下層部の合計厚みの５０～９０％とした電極が提案されている。
特開２００８－２５１４０１号公報
　しかし、特許文献１に記載の電極では、活物質含有層の表層部の空隙率が高くなり電解液の浸透性は向上するが、活物質含有層の下層部の空隙率は逆に低下し、その下層部での電解液の浸透性が低下するという傾向がある。
　本発明は上記問題を解決したもので、活物質含有層の下層部における電解液の浸透性が向上した電極を提供するものである。
　本発明の電極前駆体は、集電体と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを含む電極前駆体であって、前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、前記第１基準面から５～１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
　Ｖａ≧１６％　　　　　　　（１）
　Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８　　　（２）
　また、本発明の電極は、上記本発明の電極前駆体を圧縮処理したことを特徴とする。
　本発明によると、活物質含有層の下層部での空隙率が高い電極前駆体及びそれを用いた電解液の浸透性が高い電極を提供できる。
図１は、本発明の電極前駆体の一例を示す模式断面図である。
　先ず、本発明の電極前駆体について説明する。本発明の電極前駆体は、集電体と、上記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを備えている。また、上記活物質含有層が形成された側の上記集電体の表面を第１基準面とし、上記第１基準面から５μｍ毎に上記第１基準面に平行な平面で上記活物質含有層を区切って、上記活物質含有層を複数の区分層に分割し、上記第１基準面に平行な平面であって上記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、上記第１基準面から５～１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、上記第２基準面から上記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立することを特徴とする。
　Ｖａ≧１６％　　　　　　　（１）
　Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８　　　（２）
　上記式（１）及び式（２）を満足することにより、電極前駆体を構成する活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。電極前駆体は、最終的に圧縮処理により加圧され、活物質含有層の空隙は全体的に減少するが、圧縮処理により作製した電極においても、上記電極前駆体における空隙の分布比率が残存するためか、圧縮処理後の電極においても電解液の浸透性が向上する。
　本発明において、電極前駆体とは、集電体の表面に後述する活物質含有層形成用塗料を塗布した後に乾燥したものを意味し、未だ圧縮処理を行う前の状態のものである。圧縮処理前の電極前駆体における空隙率を上記のように規定することで、圧縮処理して電極を形成しても、電極の電解液の浸透度を向上できる。
　Ｖａの上限値は３６％が好ましい。Ｖａが３６％を超えると、活物質含有層における集電体の表面近傍での空隙率が大きくなりすぎ、活物質含有層と集電体との接着性が低下する傾向にある。Ｖａの下限値は２４％がより好ましい。
　Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ると、活物質含有層における集電体の表面近傍での空隙率が最大とならない。Ｖａ／Ｖｍの上限値は、１．００である。即ち、Ｖａ＝Ｖｍとなる場合である。Ｖａ＝Ｖｍとなる場合とは、Ｖａの平均空隙率が各区分層の平均空隙率の中で最大となる場合であり、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率が最大となるため、最も好ましい。
　本発明では、上記第１基準面と上記第２基準面との間の５μｍの範囲にある集電体の表面部分の空隙率は問題としない。これは、集電体の表面に活物質含有層を構成する成分粒子のうち比較的大きな粒子が配列すると、乾燥過程でその大きな粒子の間に小さな粒子が集電体側から侵入して埋まることが少なく、空隙のまま固定されてしまうため、集電体の表面部分の活物質含有層の空隙率は、他の部分より大きくなる傾向があるからである。
　次に、本発明の電極前駆体の一例を図面に基づき説明する。図１は、本発明の電極前駆体の一例を示す模式断面図である。図１において、電極前駆体１０は、集電体１１の片面に活物質含有層１２が形成されている。ここで、集電体１１の表面を第１基準面１３とし、第１基準面１３から５μｍ毎に第１基準面１３に平行な平面で活物質含有層１２を区切って、活物質含有層１２をｎ層の区分層に分割し、第１基準面１３に平行な平面であって第１基準面１３から５μｍの位置にある平面を第２基準面１４とし、第１基準面１３から５～１０μｍの範囲にある区分層１２ａの平均空隙率をＶａ％とし、第２基準面１４から活物質含有層１２の表面１５までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（３）及び（４）が成立している。
　３６％≧Ｖａ≧１６％　　　　　　　　（３）
　１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８　　　（４）
　本発明において、上記Ｖａ及び上記Ｖｍは次にようにして測定するものとする。先ず、集電体１１に活物質含有層形成用塗料を塗布して乾燥して活物質含有層１２を形成する。次に、形成した活物質含有層１２からイオンミリングにより断面観察用のサンプル片を作製する。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０００倍でその断面を観察し、１０箇所の断面ＳＥＭ画像を得る。その後、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト“Ａ像くん”を用いて、断面ＳＥＭ画像から二値化処理を行うことにより空隙部分を抽出する。次に、第１基準面１３から５μｍ毎に第１基準面１３に平行な平面で活物質含有層１２を区切って、活物質含有層１２をｎ層の区分層に分割し、各区分層毎の空隙部分の面積率を算出する。１０箇所の断面ＳＥＭ画像について同様の画像解析を行い、各区分層の平均空隙率を求め、第１基準面１３から５～１０μｍの範囲にある区分層１２ａの平均空隙率をＶａ％とし、第２基準面１４から活物質含有層１２の表面１５までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とする。
　本発明の電極前駆体は、正極前駆体にも、負極前駆体にも用いることができる。
　正極前駆体は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極活物質含有層形成用ペーストを正極集電体の片面又は両面（図１では片面）に塗布して乾燥することにより作製される。
　上記正極活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２である。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が好適に用いられる。
　上記正極用導電助剤は、正極活物質含有層の導電性向上等の目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素粉末を利用することができる。
　上記正極用バインダとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダ等を使用できる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ゴム系バインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコーンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴム等のフッ素ゴム；等が挙げられる。
　正極活物質含有層の組成としては、例えば、正極活物質の含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。また、正極用導電助剤の含有量は、０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。導電助剤の含有量が少なすぎると、正極活物質含有層の導電性を確保できず、電池の負荷特性が低下し、導電助剤の含有量が多すぎると、活物質量の低下を引き起こすため、電池容量が小さくなることがある。また、バインダの含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、集電体との接着性や正極活物質含有層の強度が低下し、バインダの含有量が多すぎると、活物質量の低下を引き起こすため、電池容量が小さくなることがある。
　上記溶剤としては、例えば、水又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が使用できる。
　上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、厚さが１０～３０μｍのアルミニウム箔等が用いられる。
　負極前駆体は、負極活物質、負極用バインダ、必要に応じて負極用導電助剤等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極活物質含有層形成用ペーストを負極集電体の片面又は両面（図１では片面）に塗布して乾燥することにより作製される。
　上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
　上記負極用導電助剤、負極用バインダ、溶剤については、正極に用いたものと同様のものを使用できる。但し、負極用バインダとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダとを併用することが好ましく、とりわけ、ＣＭＣとＳＢＲ、ＮＢＲ等のブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、ＣＭＣ等のセルロースエーテル化合物が、主としてペーストに対して増粘作用を発揮し、ＳＢＲ等のゴム系バインダが、負極材料に対して結着作用を発揮するからである。このように、ＣＭＣ等のセルロースエーテル化合物とＳＢＲ等のゴム系バインダとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１～１：１５が好ましい。
　負極活物質含有層の組成としては、例えば、負極活物質の含有量は、９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。負極活物質の含有量が少なすぎると、電池容量が小さくなることがあり、負極活物質の含有量が多すぎると集電体との接着性や負極活物質含有層の強度が低下することがある。また、バインダの含有量は、１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下であることが望ましい、バインダの含有量が少なすぎると、集電体との接着性や負極活物質含有層の強度が低下し、バインダの含有量が多すぎると活物質比率が少なくなり、電池容量が小さくなることがある。負極活物質、バインダともに２種類以上を併用してもよく、導電助剤やフィラーを添加してもよい。
　上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、厚さが５～２０μｍの銅箔等が用いられる。
　上記正極活物質含有層形成用ペースト及び上記負極活物質含有層形成用ペーストの集電体への塗布方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
　上記活物質含有層形成用ペーストを集電体へ塗布した後の乾燥方法は、塗膜の内部から加熱して乾燥する方法（以下、内部乾燥方法ともいう。）が好ましい。塗膜の内部から加熱して乾燥することで乾燥ムラをなくし、より短時間で乾燥させることができるため、活物質やバインダが部分的に凝集することがなく、電極前駆体を構成する活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。また、上記内部乾燥方法によれば、乾燥時間を短縮でき、生産性も向上できる。
　上記内部乾燥方法は、塗膜の表面の温度を上げずに塗膜の内部から乾燥できれば特に限定されないが、例えば、赤外線ヒーターを用いた乾燥方法又はホットプレートを用いた乾燥方法を用いることができる。特に、集電体と反対側から乾燥する場合は赤外線ヒーターを用いた乾燥方法が好ましく、集電体側から乾燥する場合はホットプレートを用いた乾燥方法が好ましい。
　上記赤外線ヒーターの発熱体としては、フィラメント発熱型の発熱体を用いることが好ましい。即ち、乾燥器内に熱風を循環させて乾燥させる方法で乾燥させた場合、塗膜の表面付近は直ぐに乾燥するが、熱が塗膜の内部まで伝達するのに時間を要するため内部の乾燥には時間を要する。その結果、塗膜の集電体に近い部分では乾燥に伴う樹脂の収縮が大きく、空隙の少ない塗膜となる。この傾向は塗膜の厚さが大きいほど顕著となる。ところで、活物質含有層形成用ペーストの溶剤として用いられる水やＮＭＰ等は赤外線を吸収する特性があり、赤外線を放射する発熱体を用いることで、塗膜の内部から加熱できるので、より速く乾燥させることができる。従来、赤外線を放射する発熱体としては、セラミックヒーターに代表される発熱体を用いるのが一般的であったが、赤外線の放射量が十分でないため乾燥に長い時間を要し、所望の生産性が上げられない問題があった。しかし、更に強力な赤外線を放射する発熱体として、フィラメントを赤熱させるフィラメント発熱型の発熱体を用いて乾燥時間の短縮を図ると、塗膜内部の空隙、特に集電体の表面近傍（下層部）に空隙が多い塗膜を形成することができることが分かった。このため、フィラメント発熱型の発熱体を備えた赤外線ヒーターを用いて、塗膜を塗膜表面側から乾燥することで、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。
　また、上記ホットプレートを用いた乾燥方法では、ホットプレートの加熱面を集電体に直接接触させて加熱するため、集電体の片面のみに活物質含有層を設けた場合に適している。ホットプレートの加熱面を集電体に直接接触させて、塗膜を集電体側から乾燥することで、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくできる。
　次に、本発明の電極（正極又は負極）について説明する。本発明の電極は、上記本発明の電極前駆体を圧縮処理したものである。上記のとおり、活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率を、活物質含有層の表面側の空隙率より大きくした電極前駆体を圧縮処理した電極は、上記電極前駆体における空隙率の分布比率が残存するためか、集電体の表面近傍での空隙の連続性の高い電極を提供でき、電解液の浸透性が向上する。これにより、電池の生産性が向上するとともに、リチウムイオンの移動・拡散がよりスムーズになり電池の性能を向上させることができる。
　上記圧縮処理の条件は特に限定されないが、例えば、ロール式圧縮装置等を用い、活物質含有層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御するように圧縮処理すればよい。
　正極（正極活物質含有層）の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であって、３．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。また、負極（負極活物質含有層）の密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。電極の密度が低すぎると、電極の厚さによって電池空間内を大きく占めてしまうため、電池容量が小さくなる傾向があり、電極の密度が高すぎると、活物質の圧壊によって電池容量が小さくなる傾向があり、また、電解液への濡れ性が低下する傾向があるためである。
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　バインダとしてスチレンブタジエン共重合体ゴム水分散懸濁液及びカルボキシメチルセルロース水溶液を、それぞれ固形分が１質量部（即ち、バインダの固形分全体として２質量部）となるように準備し、それらの水溶液を天然黒鉛９８質量部と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを、厚さが１０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の塗膜の厚さが約５５μｍとなるようにアプリケーターを調整しながら均一に塗布した。その後、乾燥器中のステージに上記負極活物質層形成用ペーストを塗布した銅箔を固定して、その上方１５ｃｍの位置にフィラメント発熱型の発熱体を備えた赤外線ヒーターを配置し、その赤外線ヒーターの出力を０．８ｋＷとして塗膜側から乾燥を行い、負極前駆体を得た。乾燥は乾燥器内のステージの質量を測定し、その質量変化がなくなるまで行い、乾燥開始から乾燥終了までの時間を乾燥時間とした。
　その後、作製した負極前駆体をロールプレスで圧縮処理して、全厚が約５５μｍの負極を作製した。
　（実施例２）
　赤外線ヒーターの出力を１．５ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（実施例３）
　乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質層形成用ペーストを塗布し、赤外線ヒーターの出力を１．５ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（実施例４）
　乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質層形成用ペーストを塗布し、赤外線ヒーターの出力を１．８ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（実施例５）
　負極活物質層形成用ペーストを塗布した銅箔を、銅箔側を１２０℃のホットプレートに密着させて塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。乾燥はホットプレートの質量を測定し、その質量変化がなくなるまで行い、乾燥開始から乾燥終了までの時間を乾燥時間とした。
　（比較例１）
　赤外線ヒーターの出力を０．４ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（比較例２）
　乾燥後の塗膜の厚さが約１１０μｍとなるように負極活物質層形成用ペーストを塗布し、赤外線ヒーターの出力０．８ｋＷとして塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　（比較例３）
　赤外線ヒーター及びホットプレートを用いずに、８０℃の熱風を塗布面に当てて塗膜の乾燥を行った以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
　次に、実施例１～５及び比較例１～３の負極を用いて、下記のようにして、Ｖａ、Ｖｍ及び塗膜密度を求め、各負極の電解液の浸透速度を測定した。
　＜Ｖａ及びＶｍの測定＞
　作製した負極の塗膜（負極活物質含有層）からイオンミリングにより断面観察用のサンプル片を作製した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０００倍でその断面を観察し、１０箇所の断面ＳＥＭ画像を得た。その後、旭化成エンジニアリング社製の画像解析ソフト“Ａ像くん”を用いて、断面ＳＥＭ画像から二値化処理を行うことにより空隙部分を抽出した。続いて、第１基準面（集電体の表面）から５μｍ毎に第１基準面に平行な平面で負極活物質含有層を区切って、負極活物質含有層を各区分層に分割し、各区分層毎の空隙部分の面積を算出した。それらの面積から各区分層の平均空隙率を求め、第１基準面から５～１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％として求めた。また、第２基準面（第１基準面に平行な平面であって第１基準面から５μｍの位置にある平面）から負極活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％として求めた。
　＜塗膜密度の測定＞
　各負極の塗膜の質量と体積から見掛け密度としての塗膜密度を測定した。
　＜電解液の浸透速度の測定＞
　電解液としてジエチルカーボネートを準備し、また、測定サンプルとして各負極を５ｃｍ角に切り出したものを準備した。次に、その電解液をシャーレに入れ、測定サンプルを縦に吊して、その下端を電解液の液面に浸漬した。浸漬と同時に塗膜中を電解液が浸透していき、浸漬開始からシャーレの質量減少を１分ごとに精密天秤で計測した。次に、塗膜厚さの差による浸透速度への影響を考慮して、別途ダイヤルゲージにて塗膜の厚さを計測し、塗膜の単位断面積あたりの浸透速度を求めた。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～５及び比較例１～３の塗膜密度の値は略同一であることから、各負極の塗膜中の空隙量は略同一であることが分かる。
　しかし、Ｖａ≧１６％及びＶａ／Ｖｍ≧０．９８を満たす実施例１～５は、比較例１～３に比べて浸透速度が速いことが分かる。これは、実施例１～５では、負極前駆体の時点で、圧縮処理前の負極活物質含有層における集電体の表面近傍の空隙率が、負極活物質含有層の表面側の空隙率より大きくなっており、圧縮処理により作製した負極においても、負極前駆体における空隙の分布比率が圧縮処理後も残存するためか、圧縮処理後の塗膜中の空隙の連続性が向上して、電解液の浸透性が向上したと考えられる。
　一方、実施例１と比べて、負極の厚さが略同じで、赤外線ヒーターの出力が半分の比較例１、及び実施例１と比べて、負極の厚さが約２倍で、赤外線ヒーターの出力が同じの比較例２では、Ｖａの改善は認められるものの、Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ったため、電解液の浸透速度がそれほど改善されなかった。また、熱風により乾燥した比較例３では、Ｖａが低く、Ｖａ／Ｖｍが０．９８を下回ったため、電解液の浸透速度は遅かった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　以上説明したように、本発明は、活物質含有層の下層部での空隙率が高い電極前駆体及びそれを用いた電解液の浸透性が高い電極を提供でき、本発明の電極を用いることにより、生産性が高く、充放電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
１０　電極前駆体
１１　集電体
１２　活物質含有層
１３　第１基準面
１４　第２基準面
１５　活物質含有層の表面
 

Claims (3)

  1. 　集電体と、前記集電体の片面又は両面に形成された活物質含有層とを含む電極前駆体であって、
    　前記活物質含有層が形成された側の前記集電体の表面を第１基準面とし、
    　前記第１基準面から５μｍ毎に前記第１基準面に平行な平面で前記活物質含有層を区切って、前記活物質含有層を複数の区分層に分割し、
    　前記第１基準面に平行な平面であって前記第１基準面から５μｍの位置にある平面を第２基準面とし、
    　前記第１基準面から５～１０μｍの範囲にある区分層の平均空隙率をＶａ％とし、前記第２基準面から前記活物質含有層の表面までの範囲にある各区分層の平均空隙率のうち最大の平均空隙率をＶｍ％とした場合、下記式（１）及び（２）が成立することを特徴とする電極前駆体。
    　Ｖａ≧１６％　　　　　　　（１）
    　Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８　　　（２）
  2. 　下記式（３）及び（４）が成立する請求項１に記載の電極前駆体。
    　３６％≧Ｖａ≧１６％　　　　　　　　（３）
    　１．００≧Ｖａ／Ｖｍ≧０．９８　　　（４）
  3. 　請求項１に記載の電極前駆体を圧縮処理したことを特徴とする電極。
     
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