KR20050031998A - 비수전해액 2차전지용 전극판, 그 제조 방법, 및비수전해액 2차전지 - Google Patents

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KR20050031998A
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다케시 오마에
히데키 우스키
요시아키 오오야리
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Abstract

활물질층의 밀착력이 낮고, 전단 강도가 낮고, 또한 굽힘 강도가 강한 경우에도 재단 시에 활물질층이 탈락되지 않는 고용량 고품질의 비수전해액 2차전지용 전극판, 그 제조 방법, 및 상기 전극판을 이용하여 조립한 자기 방전(소프트 쇼트, OCV 불량)이 저감된, 고용량, 고품질의 비수전해액 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판은, 집전체의 일면 또는 양면에, 적어도 활물질 및 결착재를 함유하는 활물질층을 설치하여 이루어지는 비수전해액 2차전지용 전극판으로서, 상기 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은 JIS-K6854의 시험 방법에 의해 측정할 때, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 활물질층이 편면(片面)에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 활물질층의 전단 강도는 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 측정할 때 0.10N/㎟ 이하이며, 활물질층의 굽힘 강도는 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 측정할 때 15.0N/㎟ 이상이며, 상기 전극판은 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부 주위 에지가 커팅 에지로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루고, 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하며, 또한 교차하는 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단 수단의 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 사이로, 상기 밀착력, 전단 강도, 및 굽힘 강도의 활물질층이 집전체 상에 설치된 전극판 중간품을 통과시킴으로써, 재단된 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해액 2차전지용 전극판, 그 제조 방법, 및 비수전해액 2차전지{ELECTRODE PLATE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 2차전지로 대표되는 비수전해액(非水電解液) 2차전지용 전극, 상기 전극의 제조 방법, 및 이들을 이용한 비수전해액 2차전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신 기기의 소형화 및 경량화가 급속히 진행되고 있어, 이들 구동용 전원으로서 이용되는 2차전지에 대하여도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이를 위하여, 종래의 알칼리 축전지 대신에 고에너지 밀도로 고전압을 가진 비수전해액 2차전지, 대표적으로는 리튬이온 2차전지가 제안되어 있다.
비수전해액 2차전지의 정극(正極)용 전극판(정극판)은, 망간산리튬이나 코발트산리튬 등의 복합 산화물을 정극 활물질(活物質)로서 이용하여, 그와 같은 정극 활물질과 결착재(結着材)(바인더)를 적당한 습윤제(용제)에 분산 또는 용해시켜 슬러리형의 코팅 조성물을 조제하고, 상기 코팅 조성물을 금속박으로 이루어지는 집전체(集電體) 상에 도포하여 정극 활물질층을 형성함으로써 제작된다.
한편, 비수전해 2차전지의 부극(負極)용 전극판(부극판)은, 충전 시에 정극 활물질층으로부터 방출되는 리튬이온 등의 양이온을 흡장(吸藏)할 수 있는 카본 등의 탄소질 재료를 부극 활물질로서 이용하여, 그와 같은 부극 활물질과 결착재(바인더)를 적당한 습윤제(용제)에 분산 또는 용해시켜 슬러리형의 코팅 조성물을 조제하고, 상기 코팅 조성물을 금속박으로 이루어지는 집전체 상에 도포하여 부극 활물질층을 형성함으로써 제작된다.
그리고, 정극 전극판과 부극 전극판 각각에 전류를 인출하기 위한 단자를 설치하고, 양전극판 슬릿에 단락을 방지하기 위한 세퍼레이터를 삽입하여 감고, 비수전해질 용액을 채운 용기에 밀봉함으로써 2차전지가 조립된다.
최근에는, 보다 고용량의 비수전해액 2차전지가 요구되고 있으며, 여러 가지 개량이 이루어졌다. 예를 들면, 일정 체적 내에 수용하는 활물질량을 증가시키기 위해서, 프레스 공정에서 전극을 복수회 프레스하거나 하여 활물질층을 고밀도화하는 방법을 들 수 있다. 또, 활물질을 집전체 상에 고정하기 위한 결착재나 도전성을 확보하기 위한 도전재 등, 직접 전지용량에 관계되지 않는 재료를 활물질층용 조성물로부터 될 수 있는 한 줄이는 방법을 들 수 있다.
그러나, 일정 체적 중에 들어가는 전극 활물질량을 증대시키기 위해서, 프레스 공정에서 전극을 복수회 프레스하거나 하여 활물질층을 고밀도화하면, 활물질층은 단단하여 굽힘 강도가 높아지기 쉽다. 또, 고용량의 전지로 만들기 위해서 활물질층에서의 결착재의 배합량을 적게 하면, 집전체에 대한 도막의 밀착력이 저하되고, 또한 활물질층은 취약하여 전단 강도가 낮아지기 쉽다. 이러한 집전체에 대한 도막의 밀착력이 낮고, 활물질층의 전단 강도가 낮고, 또한 굽힘 강도가 높은 전극판은, 소정의 폭으로 재단할 경우에 활물질층이 탈락하거나, 권취 공정에서 대극(對極)과 세퍼레이터를 감을 때에 활물질층이 탈락하는 등의 문제가 발생한다.
예를 들면, 갱-블레이드(gang-blade) 방식의 커터를 이용하여 블레이드끼리를 눌러 재단하는 경우, 구체적으로는, 예를 들면 도 1에 도시한 바와 같은 갱-블레이드 방식의 커터(11)를 이용하여 갱-블레이드에 기울어지게 하여 재단하는 경우, 갱-블레이드의 상측 블레이드(12) 및 하측 블레이드(13)는, 각각 원통형 형상을 가지고, 또한 그 축 방향 말단에서 무한 회전하는 원주형 커팅 에지(cutting edge)를 가지고, 선단부에서 부분적으로 교차될 수 있는 위치에 설치된다. 이 상측 블레이드(12)와 하측 블레이드(13) 사이에 전극판을 통과시켜 전극판(도시되지 않음)을 재단한다. 예를 들면, 경사량(tilt amount)(14)을 50㎛으로 하고, 블레이드와 블레이드의 사이(15a, 15b, 15c, 15a', 15b', 15c')를 각각 40.88mm, 41.08mm, 40.88mm, 40.98mm, 40.98mm, 40.98mm로 한 경우, 도 1 중 A, B, C의 공간에서 재단된 전극은, 도 2에 나타낸 단면도와 같이, B의 공간에서 재단된 전극판의 활물질층 에지부에 탈락이 발생되고, 나아가서 도시된 바와 같은 왜곡도 발생한다. 이러한 탈락이나 왜곡의 발생은, 특히 집전체의 양면에 활물질층이 설치되는 경우에 현저하다.
활물질층의 탈락이 발생하면, 전지 조립 후, 탈락 파편이 전지 내에서 세퍼레이터 등의 격리체를 압박하여, 전지를 기기에 접속하지 않고 있는 상태에서도 급속한 자기방전을 발생하거나(소프트 쇼트, OCV 불량〈Open Circuit Voltage〉), 활물질층의 탈락에 의해 전지용량이 저하된다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 제3085101호 공보에는, 비수전해액 전지용 전극 시트의 금속 부분의 버(burr)나 수염형 조각의 발생을 방지하고, 전극 시트의 재단면에서의 물결(waviness) 현상을 감소시키는 것을 목적으로 한 비수전해액 전지용 전극 시트의 재단 장치가 개시되어 있다. 그러나, 이 장치로는 집전체에 대한 도막의 밀착력이 낮고, 활물질층의 전단 강도가 낮고, 또한 굽힘 강도가 높은 전극판의 활물질층의 탈락은 방지할 수 없었다.
본 발명은 상기의 실상을 감안하여 완성된 것으로, 그 제1의 목적은, 활물질층의 밀착력이 낮고 전단 강도가 낮으며, 또한 굽힘 강도가 강한 경우에도 재단 시에 활물질층이 탈락되지 않는 고용량, 고품질의 비수전해액 2차전지용 전극판을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제2의 목적은, 활물질층의 밀착력이 낮고, 전단 강도가 낮고, 또한 굽힘 강도가 강한 경우에도 재단 시에 활물질층이 탈락되지 않는 고용량, 고품질의 비수전해액 2차전지용 전극판을 제작할 수 있는, 비수전해액 2차전지용 전극판 제조 방법을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제3의 목적은, 상기 전극판을 이용하여 조립한 자기방전(소프트 쇼트, OCV 불량)이 저감된 고용량 고품질의 비수전해액 2차전지를 제공함에 있다.
본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판은, 집전체의 일면 또는 양면에, 적어도 활물질 및 결착재를 함유하는 활물질층을 설치하여 이루어지고, 상기 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은, JIS-K6854의 시험 방법에 의해, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 활물질층이 편면(片面)에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이고, 활물질층의 전단 강도는 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 0.10N/㎟ 이하이고, 활물질층의 굽힘 강도는 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상인 비수전해액 2차전지용 전극판으로서, 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부(端面部) 주위 에지가 커팅 에지로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉(軸捧)과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루고, 상측 블레이드와 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하고, 또한, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단 수단의 상측 블레이드와 하측 블레이드의 사이에, 상기와 같은 밀착력, 전단 강도, 및 굽힘 강도를 갖는 활물질층을 집전체 상에 설치한 전극판 중간품(中間品)을 통과시킴으로써 재단된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액 2차전지용 전극판은, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 상기 재단 수단을 이용하여 재단함으로써, 고용량화를 목적으로 하여, 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 하여 활물질층 중의 결착재의 배합량이 적기 때문에 활물질층의 집전체에 대한 밀착력 및 응집력이 낮고, 활물질층의 전단 강도가 낮은 경우에도, 또한 활물질층을 높은 압력으로 압축하여 고밀도로 함으로써 활물질층의 굽힘 강도가 높은 경우에도, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다. 특히, 이러한 탈락이나 왜곡의 발생이 현저한, 집전체의 양면에 활물질층이 설치되는 경우라도, 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 2차전지용 전극판은, 불량품의 발생이 적고, 고용량, 고품질화를 실현할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법은, 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부 주위 에지가 커팅 에지로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루고, 상측 블레이드와 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하며, 또한 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단 수단의 상측 블레이드와 하측 블레이드의 사이에, 활물질층을 집전체 상에 설치한 전극판 중간품을 통과시킴으로써 재단하는 공정을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 전극판의 제조 방법은, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 재단 수단을 이용하여 재단하는 공정을 포함함으로써, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않는 전극판을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지는, 상기 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 2차전지는, 내부에 장전된 전극판이 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 한 경우에도 활물질층의 탈락이 발생되기 어려운 전극판이기 때문에, 불량품의 발생을 적게 할 수 있어서, 고용량, 고품질의 전지 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 계속 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판은, 집전체의 일면 또는 양면에, 적어도 활물질 및 결착재를 함유하는 활물질층을 설치하여 이루어지고, 상기 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은, JIS-K6854의 시험 방법에 의해, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5/m 이하이며, 활물질층이 편면에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 활물질층의 전단 강도는 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 0.10N/㎟ 이하이며, 활물질층의 굽힘 강도는 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상인 비수전해액 2차전지용 전극판으로서, 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부 주위 에지가 커팅 에지로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루어, 상측 블레이드와 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하고, 또한 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단 수단의 상측 블레이드와 하측 블레이드의 사이에, 상기와 같은 밀착력, 전단 강도, 및 굽힘 강도를 갖는 활물질층을 집전체 상에 설치한 전극판 중간품을 통과시킴으로써 재단된 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법은, 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부 주위 에지가 커팅 에지로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루고, 상측 블레이드와 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하며, 또한 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단 수단의 상측 블레이드와 하측 블레이드의 사이에, 활물질층을 집전체 상에 설치한 전극판 중간품을 통과시킴으로써 재단하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 비수전해액 2차전지용 전극판은, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 상기 재단 수단을 이용하여 재단함으로써 고용량화를 목적으로 하여, 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 하여 활물질층 중의 결착재의 배합량이 적기 때문에 활물질층의 집전체에 대한 밀착력 및 응집력이 낮고, 활물질층의 전단 강도가 낮은 경우에도, 또한, 활물질층을 높은 압력으로 압축하여 고밀도로 함으로써 활물질층의 굽힘 강도가 높은 경우에도, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다. 특히, 이러한 탈락이나 왜곡의 발생이 현저한, 집전체의 양면에 활물질층이 설치되는 경우라도, 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 2차전지용 전극판은 불량품의 발생이 적고, 고용량, 고품질화를 실현한다.
또, 상기 본 발명에 따른 전극판의 제조 방법은, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 재단 수단을 이용하여 재단하는 공정을 포함함으로써, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않는 전극판을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전극판의 제조 방법은, 상기 전극판 중간품의 활물질층의 전단 강도가 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 0.10N/㎟ 이하이며, 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상인 경우에도, 또한 상기 전극판 중간품의 활물질층의 집전체에 대한 밀착력이 JIS-K6854의 시험 방법에 의해, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 활물질층이 편면에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상인 경우에도, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않는 전극판을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 전극판의 제조 방법은, 고용량화를 목적으로 하여, 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 하여 활물질층 중의 결착재의 배합량이 적기 때문에 활물질층의 집전체에 대한 밀착력 및 응집력이 낮고, 활물질층의 전단 강도가 낮은 경우에도, 또한, 활물질층을 높은 압력으로 압축하여 고밀도화 함으로써 활물질층의 굽힘 강도가 높은 경우에도, 활물질층의 단부면의 탈락이 적은 전극판이 얻어진다. 특히, 이러한 탈락이나 왜곡의 발생이 현저한, 집전체의 양면에 활물질층이 설치되는 경우에도, 활물질층의 단부면의 탈락이 적은 전극판이 얻어진다. 이와 같이, 본 발명에서는, 불량품의 발생이 적고, 고용량, 고품질화를 실현한 전극판을 얻을 수 있다.
종래와 같이 클리어런스가 없거나 또는 대단히 좁은 보통의 갱-블레이드 방식인 경우에는, 전극판은 최초 전단에 의해 절단되고, 그 후 파단에 의해 절단되어 생긴 에지부의 돌기 부분이, 다시 상측 블레이드와 하측 블레이드에 말려들게 되기 때문에 그 부분이 탈락한다(도 1O(a)). 특히, 높은 굽힘 강도와 낮은 전단 강도를 나타내는(단단하고 부서지기 쉬운) 전극판에서는, 기울어진 파단이 양쪽의 블레이드 근접 위치부터 진행하여, 2개소로 끊어지고, 중간에 수염이라 불리는 가늘고 긴 단편이 생겨, 예리한 전단면이 얻어지지 않는다. 그것에 대하여, 본 발명에서는 최적화한 클리어런스가 있기 때문에, 재단의 최종 단계에서 파단에 의해 돌기 부분이 생기기 어렵고, 또, 돌기 부분이 생기더라도 다시 상측 블레이드와 하측 블레이드에 말려들게 되지 않기 때문에, 활물질층의 단부면이 탈락되지 않고 양호하게 재단된다고 추정된다(도 10(b)).
또, 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판은, 정극판일 수도 있고 부극판일 수도 있다.
본 발명에 이용되는 비수전해액 2차전지용 전극판 중간품은, 다음과 같이 만들어진다. 정극판 중간품은, 적어도 정극 활물질 및 결착재를 함유하는 정극용 활물질층 코팅 조성물을 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여, 정극 활물질층을 형성함으로써 제작된다. 한편, 부극판 중간품은, 적어도 부극 활물질 및 결착재를 함유하는 부극용 활물질층 코팅 조성물을 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여, 부극 활물질층을 형성함으로써 제작된다.
정극 활물질로는, 종래부터 비수전해액 2차전지의 정극 활물질로서 이용되고 있는 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면, LiMn2O4(망간산리튬), LiCoO2(코발트산리튬) 또는 LiNiO2(니켈산리튬) 등의 리튬산화물, 또는 TiS2, MnO2, MoO 3 또는 V2O5 등의 칼코겐(chalcogen) 화합물을 예시할 수 있다. 특히, LiCoO2를 정극용 활물질로서 이용하고, 탄소질 재료를 부극용 활물질로서 이용함으로써, 4볼트 정도의 높은 방전 전압을 가지는 리튬계 2차전지가 얻어진다.
정극 활물질은, 코팅층 중에 균일하게 분산시키기 위해서, 1∼10O㎛의 범위의 입경을 가지고, 또한 평균입경 약 10㎛의 분체인 것이 바람직하다. 이들 정극용 활물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 부극 활물질로는, 종래부터 비수전해액 2차전지의 부극 활물질로서 이용되고 있는 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 또는, 이들 성분에 이종(異種) 원소를 첨가한 탄소질 재료가 흔히 사용된다. 용매가 유기계의 경우에는 리튬 또는 리튬합금와 같은 리튬 함유 금속이 적합하게 사용된다.
부극 활물질의 입자 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 인편상(鱗片狀), 괴상(塊狀), 섬유상, 구상(球狀)인 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질은, 코팅층 중에 균일하게 분산시키기 위해서, 1∼100㎛의 범위의 입경을 가지고, 또한 평균 입경 약 10㎛의 분체인 것이 바람직하다. 이들 부극용 활물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
코팅 조성물 중의 정극 또는 부극 활물질의 배합 비율은, 용제를 제외한 배합 성분을 기준(고형분 기준)으로 했을 때, 일반적으로 90∼98.5중량%이지만, 특히 고용량화를 도모하는 점에서는, 95.2∼96.6중량%인 것이 바람직하다.
결착재로는 종래부터 이용되고 있는 것, 예를 들면, 열 가소성 수지, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오즈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지, 플루오르계 수지 또는 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 이때, 반응성 작용기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머를 결착재 중에 혼입시키는 것도 가능하다. 그 밖에도, 고무계 수지나, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지, 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 올리고머 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 전리방사선 경화성 수지, 상기 각종 수지의 혼합물 등을 사용할 수도 있다.
코팅 조성물 중의 결착재의 배합 비율은, 고형분 기준으로 일반적으로 0.5∼10중량%, 바람직하게는 2∼4중량%이지만, 고용량화를 도모하는 점에서는, 1.6∼2.0중량%가 바람직하다.
정극 또는 부극용 활물질층 코팅 조성물에는, 도전제를 첨가할 수도 있다. 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료가 필요에 따라 이용된다. 코팅 조성물 중의 도전제의 배합 비율은, 일반적으로 고형분 기준으로 1.5∼2.0중량%로 한다.
정극 또는 부극용 활물질층 코팅 조성물을 조제하는 용제로는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들 혼합물과 같은 유기 용제를 이용할 수 있다. 코팅 조성물 중의 용제의 비율은, 일반적으로 30∼60중량%, 바람직하게는 45∼55중량%를 사용하여 도포액을 슬러리형으로 조제한다.
정극 또는 부극 활물질층용 코팅 조성물은, 적절하게 선택한 정극 또는 부극 활물질, 결착재, 및 다른 배합 성분을 적절한 용제 중에 넣고, 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀 또는 유성 믹서(planetary mixer) 등의 분산기로 혼합 분산하여 슬러리형으로 조제할 수 있다.
이렇게 하여 조제된 정극 또는 부극 활물질층용 코팅 조성물을, 기체(基體)인 집전체의 일면 또는 양면에 도포 및 건조하여 정극 또는 부극 활물질층을 형성한다. 정극판의 집전체로는 일반적으로 알루미늄박이 바람직하게 이용된다. 한편, 부극판의 집전체로는, 전해 구리박이나 압연 구리박 등의 구리박이 바람직하게 이용된다. 집전체의 두께는 일반적으로 5∼50㎛ 정도로 한다.
정극 또는 부극 활물질층용 코팅 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 슬라이드 다이 코팅, 콤마 다이렉트 코팅(comma direct coating), 콤마 리버스 코팅(comma reverse coating) 등과 같이, 두꺼운 코팅층을 형성할 수 있는 방법이 적합하다. 단, 활물질층에 요구되는 두께가 비교적 얇은 경우에는, 그라비어 코팅이나 그라비어 리버스 코팅 등에 의하여 도포할 수도 있다. 활물질층은 복수회 도포, 건조를 반복함으로써 형성할 수도 있다.
건조 공정에서의 열원으로는, 열풍, 적외선, 마이크로파, 고주파, 또는 이들을 조합하여 이용할 수 있다. 건조 공정에서 집전체를 지지하거나 프레스하는 금속 롤러나 금속 시트를 가열하여 방출시킨 열에 의해서 건조할 수도 있다. 또, 건조 후, 전자선 또는 방사선을 조사함으로써, 결착재를 가교반응시켜 활물질층을 얻을 수도 있다. 도포와 건조는 복수회 반복할 수도 있다.
또한, 얻어진 정극 또는 부극 활물질층을 프레스 가공함으로써, 활물질층의 밀도, 집전체에 대한 밀착성, 균질성을 향상시킬 수 있다.
프레스 가공은, 예를 들면, 금속 롤, 탄성 롤, 가열 롤 또는 시트(sheet) 프레스기 등을 이용하여 행한다. 본 발명에 있어서 프레스 온도는, 활물질층의 코팅막을 건조시키는 온도보다도 낮은 온도로 하는 한, 실온에서 행할 수도 있고, 또는 가온하여 행할 수도 있지만, 일반적으로는 실온(일반적으로 15∼35℃ 범위)에서 행한다.
롤 프레스는 긴 시트(long seat)형 부극판을 연속적으로 프레스 가공할 수 있기 때문에 바람직하다. 롤 프레스를 행하는 경우에는 정위(定位) 프레스, 정압(定壓) 프레스 중 어느 것이나 행할 수 있다. 프레스의 라인 속도는 일반적으로 5∼50m/분으로 한다. 롤 프레스의 압력을 선압(線壓)으로 관리하는 경우, 가압 롤의 직경에 따라서 조절하지만, 일반적으로는 선압을 0.5kgf/cm∼1tf/cm로 한다.
또, 시트 프레스를 행하는 경우에는 일반적으로 4,903∼73,550N/㎠(500∼7,500kgf/㎠), 바람직하게는 29,420∼49,033N/㎠(3,000∼5,OOOkgf/㎠)의 범위로 압력을 조절한다. 프레스 압력이 지나치게 작으면 활물질층의 균질성이 얻어지기 어렵고, 프레스 압력이 지나치게 크면 집전체를 포함해서 전극판 자체가 파손되어 버리는 경우가 있다. 활물질층은 1회의 프레스로 소정의 두께가 되도록 해도 되고, 균질성을 향상시킬 목적으로 여러 번으로 나누어 프레스해도 된다.
정극 또는 부극 활물질층의 코팅량은 일반적으로 2O∼35Og/㎡로 하고, 그 두께는 건조, 프레스 후에 일반적으로 10∼200㎛, 바람직하게는 50∼170㎛의 범위로 한다. 부극 활물질층의 밀도는, 코팅 후에 1.0g/cc 정도이지만, 프레스 후에는 1.5g/cc 이상(일반적으로는 1.5∼1.75g/cc 정도)까지 증대된다. 따라서, 프레스 가공을 지장없이 행하여 체적 에너지 밀도를 향상시킴으로써, 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 전극판의 활물질층은, 적어도 정극 또는 부극 활물질 및 결착재를 함유하고, 또 필요에 따라 도전제나 기타 성분을 함유하여 이루어지는 것이며, 건조 후의 활물질층에 함유되는 각 성분의 배합 비율은, 활물질층용 코팅 조성물의 고형분을 기준으로 한 배합 비율과 동일하다.
전극판 중간품은, 고용량화를 도모하기 위해서는 활물질층 중의 결착재 함유량을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하지만, 결착재 함유량이 적으면 부서지기 쉬워서 활물질층의 응집력 및 집전체에 대한 밀착력이 약하고, 또한 활물질층의 전단 강도가 낮아져, 재단 시에 활물질층 말단부의 탈락이나 균열이 생기기 쉽이게 된다. 또한 전극판 중간품은, 고용량화를 도모하기 위해서는 높은 압력으로 활물질층을 압축하여 고밀도화하는 것이 바람직하지만, 고밀도화하면 활물질층이 단단하여 굽힘 강도가 높아지고, 재단 시에 활물질층 말단부의 탈락이 생기기 쉽게 된다. 이것에 대하여 본 발명에서는, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛로 최적화한 상기 재단 수단을 이용하여 재단함으로써, 활물질층이 대단히 단단하고 부서지기 쉬워서 굽힘 강도가 높고 전단 강도가 낮은 경우나 굽힘 강도가 높고 밀착력이 낮은 경우라도 재단 시에 활물질층 말단부의 탈락이나 균열이 생기기 어렵다.
구체적으로는, 예를 들면, 활물질층의 전단 강도가 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 0.10N/㎟ 이하이며, 또한, 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상의 범위에 있는 전극판 중간품(도 8참조)인 경우에도, 본 발명에서의 재단 수단을 이용하여 재단하면, 재단 시에 활물질층 말단부의 탈락이나 균열을 방지할 수 있다. 또, 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은 JIS-K6854의 시험 방법에 의해, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 활물질층이 편면에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 또한, 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상의 범위에 있는 전극판(도 9 참조)인 경우에도, 본 발명에서의 재단 수단을 이용하여 재단하면, 재단 시에 활물질층 말단부의 탈락이나 균열을 방지할 수 있다. 또한, 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은 JIS-K6854의 시험 방법에 의해, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 활물질층이 편면에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 활물질층의 전단 강도가 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 따라 0.10N/㎟ 이하이며, 또한, 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 15.0N/㎟ 이상의 범위에 있는 전극판 중간품이더라도, 본 발명에서의 재단 수단을 이용하여 재단하면, 재단 시에 활물질층 말단부의 탈락이나 균열을 방지할 수 있다.
또, 활물질층의 전단 강도는, 활물질층의 "단단함', "취성(brittleness)"의 정도를 표현할 수 있고, 단단함이란 물건과 물건이 확실히 합쳐져 있어 용이하게 떨어지지 않는 상태를 말하고, 취성이라 함은 버티는 힘이 약하고, 깨지기 쉽고, 부서지기 쉬운 상태를 말한다. 본 발명에 있어서, 활물질층의 전단 강도는, JIS-K7214-1985, 및 ASTMD732의 시험 방법, 시험편의 형상에 준거하여 구할 수 있다. 전단 강도는, 예를 들면 도 6에 도시한 바와 같은 크로스 헤드의 이동 속도가 일정한 만능시험기(예를 들면, A & D Co. Ltd.제, RTC-1250A)를 이용하여 평가한다. 크로스 헤드를 1mm/분으로 이동시켜 전단 하중을 가한 경우에, 시험편이 파단할 때까지 전단 하중의 최대치 P를, 전단되는 부분의 단면적((d/2)2π)으로 나눈 값을 전단 강도 τ로 하여, 평가에 이용한다. 활물질층의 전단 강도는, 전극판 중간품의 전단 강도의 값으로부터 집전체 자체의 전단 강도의 값을 감산함으로써 구할 수 있다.
또, 활물질층의 집전체에 대한 밀착력도, 활물질층의 "단단함", "취성"의 정도를 표현할 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은, 90° 박리 강도 시험인 JIS-K6854(1994년 1월 1일 개정)의 시험 방법에 준거하여 행한다. 활물질층이 편면에 설치되어 있는 경우의 편면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력은, 시험편의 코팅층 쪽의 면을 스테이지 상에 양면 테이프로 고정하고, 시험편의 끝을 코팅층 면에 대하여 수직을 이루는 방향으로 잡아 당겨, 매분 약 50mm의 속도로 연속적으로 약 50mm를 벗기고, 이 공정에서의 하중의 최저치를 박리 강도로 하여, 기재에 대한 도막의 밀착력의 평가에 이용한다. 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우의 양면 코팅부 중 편면을 닦아낸 부분의 기재에 대한 도막의 밀착력은, 먼저, 양면 코팅부 중 편면을 시험에 필요로 하는 만큼 용제로 닦아낸 후, 상기 편면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력과 같이 행한다. 또, 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우의 양면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력은, 양면 중 한 쪽 면의 코팅층 쪽의 면을 스테이지 상에 양면 테이프로 고정하여, 상기 편면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력과 같이 행한다.
또, 활물질층의 굽힘 강도는, 활물질층의 "경도", "연성(softness)"의 정도를 표현할 수 있어, 경도라 함은 물건에 힘이 가해지더라도 용이하게 모양이나 상태를 바꾸지 않는 것을 말하고, 연성이라 함은 부드러운 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 활물질층의 굽힘 강도는, JISK7171-1994, ISO178, 및 ASTM D790 시험 방법, 시험편의 형상에 준거하여 구할 수 있다. 굽힘 강도는, 예를 들면, 도 7에 도시한 바와 같은 일정한 속도로 누를 수 있는 만능시험기(예를 들면, A & D Co. Ltd.제, RTC-1250A)를 이용하여 평가한다. 가압 쐐기(pressing wedge)를 30mm/분으로 이동시켜 시험편의 중앙부에 하중을 가한 경우에, 시험편이 파단할 때까지의 굽혀 응력 σ(여기에서, σ=3/2×PL/(bd2))의 최대치를 굽힘 강도로서 평가에 이용한다. 또, 일반적으로 집전체의 굽힘 강도의 값은 O이라고 간주할 수 있기 때문에, 활물질층의 굽힘 강도는 전극판 또는 전극판 중간품의 굽힘 강도를 구함으로써, 그 값을 활물질층의 굽힘 강도라고 간주하여 구할 수 있다.
도 3은 본 발명에 있어서 전극판 중간품을 재단하는 재단 수단의 일례를 도시한 도면이며, 도 4는 본 발명에 있어서 전극판 중간품을 재단하는 재단 수단을 설치하는 재단기의 일례를 나타내는 개략도이다. 또, 도 5는 본 발명에서의 전극판 중간품의 재단 상태를 나타내는 확대단면도이다.
본 발명에 있어서 전극판 중간품을 재단하기 위해서 이용되는 재단 수단(1)은, 기본적으로, 상측 블레이드용 축봉(4)에 지지된 한 개 이상의 상측 블레이드(2)와, 하측 블레이드용 축봉(5)에 지지된 한 개 이상의 하측 블레이드(3)로 구성되고, 예를 들면 도 4와 같은 재단기 내에 설치된다. 재단기에서는, 예를 들면, 전극판 중간품은, 공급 롤(8)로부터 공급되어 닙 롤(9)을 통과한 후, 재단 수단(1)의 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)에 의해 재단된다. 재단된 각 전극판은, 교대로 상측 권취 축(10a)과 하측 권취 축(10b)에 감긴다.
재단 수단(1)의 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)는, 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 그 축 방향 말단의 단면부 외주 에지가 무한 회전 궤도를 가지는 호(弧)형의 커팅 에지로 되어 있다. 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)는 축봉에 대하여 경사 없게 지지되고, 커팅 에지에 의해 구획된 단면부는 블레이드의 중심축에 대하여 수직 평면을 이룬다. 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)는, 재단기 내에서, 이른바 갱 형태로 배치된다. 즉, 상측 블레이드용 축봉(4)과 하측 블레이드용 축봉(5)은, 축봉이 서로 평행하게 되는 동시에, 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)기 축 방향으로 약간 어긋나 경사 방향으로 대향하면서, 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)의 선단부가 부분적으로 교차하도록 재단기 내에 배치된다.
본 발명에서는, 교차하는 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)의 단면부 사이의 클리어런스(6)는 20∼50㎛, 더욱 바람직하게는 30∼40㎛의 범위, 특히 바람직하게는 30㎛가 되도록 조정되어 있다. 예를 들면, 클리어런스(6)를 50㎛으로 한 경우, 블레이드와 블레이드의 사이(7a, 7b, 7c, 7a', 7b', 7c')는 각각 41.00mm, 40.90mm, 41.00mm, 40.90mm, 41.00mm, 40.90mm로 할 수 있다. 또, 예를 들면 클리어런스(6)를 30㎛으로 한 경우, 블레이드와 블레이드의 사이(7a, 7b, 7c, 7a', 7b', 7c')를 각각 41.00mm, 40.94mm, 41.00mm, 40.94mm, 41.00mm, 40.94mm로 할 수 있다.
상측 블레이드와 하측 블레이드는, 도 3의 예와 같이, 축봉에 대하여 경사 없게 지지되고, 커팅 에지에 의해 구획된 단면부는 블레이드의 중하여 축에 대하여 수직 평면을 이루는 것이 바람직하지만, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스는 상기 범위를 충족시키는 한, 상측 블레이드와 하측 블레이드는 축봉에 대하여 기울기를 가지고, 커팅 에지에 의해 구획된 단면부가 블레이드의 중심축에 대하여 수직 평면이 아닐 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 재단 수단(1)은 이상과 같은 구성을 갖기 때문에, 집전체(20a)의 일면 또는 양면에 활물질층(20b)이 설치된 전극판 중간품(20)을 재단 수단(1)에 의해 재단할 경우에는, 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3) 사이에 상기 전극판 중간품(20)을 통과시킨다. 이렇게 하면 전극판 중간품(20)은, 상측 블레이드(2)와 하측 블레이드(3)에 의해서 도 5에 도시한 바와 같은 형상으로 재단된다. 도 5(a)는 클리어런스(6)를 50㎛으로 했을 때의 도면이고, 도 5(b)는 클리어런스(6)를 30㎛으로 했을 때의 도면이다.
본 발명에서는, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 상기 재단 수단을 이용하여 재단함으로써, 활물질층 중의 결착재의 배합량이 적기 때문에 활물질층의 집전체에 대한 밀착력 및 응집력이 낮고, 전단 강도가 낮은 경우에도, 또한 활물질층을 압축하기 위해서 굽힘 강도가 높은 전극판인 경우에도, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다.
이것은, 최적량의 클리어런스가 제공됨으로써, 재단의 최종 단계에서 파단에 의해 돌기 부분이 생기기 어렵고, 또, 돌기 부분이 생기더라도 다시 상측 블레이드와 하측 블레이드에 말려들게 되지 않기 때문에, 활물질층의 단부면이 탈락되지 않고 양호하게 재단된다고 추정된다. 또, 본 발명에 있어서 재단된 전극판의 단면 형상은, 전단 응력과 파단 응력의 영향에 의해 전극판에 대하여 완전히 수직이 아니고 경사지게 절단되는 개소가 있지만, 경사지게 절단되는 개소의 수평 방향의 기울기는, 도 5에 나타낸 바와 같이 클리어런스(6)를 50㎛으로 했을 때에는 20∼30㎛이며, 클리어런스(6)를 30㎛으로 했을 때에는 0∼10㎛로 작다. 이와 같이 하여, 고용량화를 도모하기 위해서 밀착력이 낮고 또한 취성이고 단단한, 즉 전단 강도가 낮고 굽힘 강도가 높은 활물질층을 가지는 전극판 중간품이더라도, 자기 방전(소프트 쇼트, OCV 불량)의 원인이 되는 재단 시의 탈락을 방지할 수 있게 된다.
이상과 같이 하여 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지용 전극판이 얻어지고, 이 전극판을 이용하여 비수전해액 2차전지를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 전극판을 이용하여 2차전지를 제작할 경우에는, 전지의 조립 공정으로 옮기기 전에 활물질층 중의 수분을 제거하기 위해서, 진공 오븐 등으로 가열 처리나 감압 처리 등의 에이징을 미리 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 제작된 정극판 및 부극판을, 폴리에틸렌제 다공질필름와 같은 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형으로 감아, 외장용기에 삽입한다. 삽입 후, 정극판의 단자 접속부(집전체의 노출면)와 외장용기의 상면에 설치한 정극단자를 리드로 접속하여, 한편, 부극판의 단자 접속부(집전체의 노출면)와 외장용기의 바닥면에 설치한 부극 단자를 리드로 접속하여, 외장용기에 비수전해액을 충전하여 밀봉함으로써, 본 발명에 따른 전극판을 구비한 비수전해액 2차전지가 완성된다.
리튬계 2차전지를 제작하는 경우에는, 용질인 리튬염을 유기 용매에 녹인 비수전해액이 이용된다. 리튬염으로는, 예를 들면, LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiC1, LiBr 등의 무기 리튬염, 또는, LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF 3)2, LiC(SO2CF3)3, LiOSO2CF3, LiOSO2C2F5, LiOSO2C3 F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11 , LiOSO2C6F13, LiOSO2C7F15 등의 유기 리튬염 등이 이용된다.
리튬염을 용해하기 위한 유기 용매로는, 환형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 환형 에테르류, 사슬형 에테르류 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 환형 에스테르류로는, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트, 2-메틸-γ-부티로락톤, 아세틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
사슬형 에스테르류로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등을 예시할 수 있다.
환형 에테르류로는, 테트라하이드로퓨란, 알킬테트라하이드로퓨란, 디알킬테트라하이드로퓨란, 알콕시테트라하이드로퓨란, 디알콕시테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 알킬-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란 등을 예시할 수 있다.
사슬형 에테르류로는, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 예시할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수전해액 2차전지용 전극판은, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 상기 재단 수단을 이용하여 재단함으로써, 고용량화를 목적으로 하여, 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 하고 활물질층 중의 결착재의 배합량이 적기 때문에 활물질층의 집전체에 대한 밀착력 및 응집력이 낮고, 활물질층의 전단 강도가 낮은 경우에도, 또한, 활물질층을 높은 압력으로 압축하여 고밀도화 함으로써 활물질층의 굽힘 강도가 높은 경우에도, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다. 특히, 이러한 탈락이나 왜곡의 발생이 현저한, 집전체의 양면에 활물질층이 제공되는 경우라도, 활물질층의 단부면이 탈락되지 않게 된다. 따라서, 본 발명의 비수전해액 2차전지용 전극판은 불량품의 발생이 적고, 고용량, 고품질화를 실현한다.
또, 상기 본 발명에 따른 전극판의 제조 방법은, 교차하는 상측 블레이드와 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스를 20∼50㎛으로 최적화한 재단 수단을 이용하여 재단하는 공정을 포함함으로써, 고용량화를 목적으로 하여 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 하여, 활물질층을 높은 압력으로 압축하여 고밀도로 함으로써 낮은 밀착력, 낮은 전단 강도, 또한 높은 굽힘 강도의 활물질층을 가지는 전극판인 경우에도, 재단 시에 활물질층의 단부면이 탈락되지 않는 전극판을 얻을 수 있다. 특히, 이러한 탈락이나 왜곡의 발생이 현저한, 집전체의 양면에 활물질층이 형성되어 있는 경우에도, 활물질층의 단부면이 탈락되지 않는 전극판이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 수율도 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 따른 비수전해액 2차전지는, 내부에 장전된 전극판이 활물질층 중의 활물질의 배합 비율을 많게 한 경우에도 활물질층의 탈락이 발생되기 어려운 전극판이기 때문에, 불량품의 발생을 적게 할 수 있어서, 고용량, 고품질의 전지 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 계속 발휘할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
정극용 활물질로서 LiCoO2 분말 10O 중량부, 정극용 도전제로서 아세틸렌 블랙 1.5 중량부, 정극용 결착재로서 폴리불화비닐리덴 2.0중량부, 및 용제로서 N-메틸-피롤리돈을, 유성 믹서로 혼합함으로써, 활물질층용 코팅 조성물을 조제했다. 두께 15㎛의 알루미늄 박의 양면에 다이 코터를 이용하여 활물질층용 코팅 조성물을 간헐적으로 도포했다. 1면당 도포량은 약 219.19g/㎡으로 하여, 1면에만 도포하는 경우의 도포 길이는 0.762m, 양면에 도포하는 경우의 도포 길이는 1면 째를 0.762m, 2면 째를 0.692m로 했다. 활물질층이 형성된 전극판 중간품을 롤프레스로 압연하였다. 압연한 전극판 중간품을 본 발명에 이용되는 재단 수단에 의해, 블레이드끼리의 단면부 사이의 클리어런스를 30㎛으로 하여 0.042m의 폭으로 재단했다.
(비교예 1∼4)
표1에 나타낸 배합에 의해, 활물질층용 코팅 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같이 도포하고 압연했다. 재단은, 클리어런스량이 없는, 보통의 갱-블레이드 방식으로 행했다.
〈평가〉
실시예 및 각 비교예에서 얻어진 전극판에 대해, 90° 박리 강도 시험에 의해, 양면 코팅부, 양면 코팅부 중 편면을 닦아낸 부분(양면 코팅부에서 단면 닦아냄), 일면에만 도포되어 있는 부분(편면 코팅부)의 기재에 대한 도막의 밀착력을 측정했다. 또한, 양면 코팅부의 전단 강도 및 굽힘 강도를 측정했다. 또, 재단 시 탈락의 유무를 확인했다. 또한, 전지용량을 구하고, 종래 이용된 밀착력이 높은 비교예 1의 전극과 비교한 전지용량의 향상율도 함께 표 1에 나타낸다.
(밀착력의 평가: 90° 박리 강도시험)
JIS-K6854에 준거하여 행했다. 편면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력은, 시험편의 코팅층 쪽의 면을 스테이지 상에 양면 테이프로 고정하고, 시험편의 끝을 코팅층면에 대하여 수직을 이루는 방향으로 잡아 당겨, 매분 약 50mm의 속도로 연속적으로 약 50mm를 벗기고, 이 공정에서의 하중의 최저치를 박리 강도로 하여, 기재에 대한 도막의 밀착력의 평가에 이용했다. 양면 코팅부 중 편면을 닦아낸 부분의 기재에 대한 도막의 밀착력은, 먼저, 양면 코팅부 중 편면을 시험에 필요로 하는 만큼만 용제로 닦아낸 후, 상기 편면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력과 동일하게 행했다. 또, 양면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력은 양면 중 한 쪽 면의 코팅층 쪽의 면을 스테이지 상에 양면 테이프로 고정하여, 상기 편면 코팅부의 기재에 대한 도막의 밀착력과 동일하게 행했다.
(활물질층의 전단 강도의 평가)
전단 강도의 측정은, JIS-K7214-1985, 및 ASTM D732의 시험 방법, 시험편의 형상에 준거하여 행했다. 전단 강도는, 도 6에 도시한 바와 같은 크로스 헤드의 이동 속도가 일정한 만능시험기(A & D Co., Ltd.제, RTC-1250A)를 이용했다. 크로스 헤드를 1mm/분으로 이동시켜 전단 하중을 건 경우에, 시험편이 파단될 때까지 전단 하중의 최대치를, 전단되는 부분의 단면적으로 나눈 값을 전단 강도로 하여 평가에 이용했다. 활물질층의 전단 강도는, 전극판 중간품의 전단 강도의 측정값으로부터 집전체 자체의 전단 강도의 측정값을 감산하여 구했다.
(활물질층의 굽힘 강도의 평가)
굽힘 강도의 측정은, JIS K7171-1994, ISO178, 및 ASTM D790시험 방법, 시험편의 형상에 준거하여 행했다. 긴 변 75mm, 짧은 변 b 40mm, 두께 d 임의인 시험편을 이용했다. 굽힘 강도는, 도 7에 도시한 바와 같은 일정한 속도로 누를 수 있는 만능시험기(A & D Co., Ltd.제, RTC-1250A)를 이용했다. 가압 쐐기는 선단 반경 Rdl 3.2mm인 것을 사용했다. 지지 스테이지는 지점(支点)간 거리 L이 20mm이고, 또한 선단 반경 R이 3.2mm인 것을 사용했다. 가압 쐐기를 30mm/분으로 이동시켜 시험편의 중앙부에 하중을 가한 경우에, 시험편이 파단될 때까지의 굽힘 응력 σ(여기에서, σ=3/2×PL/(bd2))의 최대치를 굽힘 강도로서 평가에 이용했다. 또, 집전체의 굽힘 강도의 값은 O이었기 때문에, 활물질층의 굽힘 강도는, 전극판 또는 전극판 중간품의 굽힘 강도를 구함으로써, 그 값을 활물질층의 굽힘 강도라고 간주하여 구했다.
(전지용량)
정극용 활물질로서 이용한 LiCoO2 분말의 이론용량 140mAh/g과, 편면 코팅량, 코팅 면적, 및 활물질층용 코팅 조성물 중의 활물질의 비율로부터 계산하여 구할 수 있다. 예를 들면, 실시예 1의 경우, 140〈mAh; 이론용량〉× 219.19〈g/㎡; 편면 코팅량〉×(0.692+0.762)〈m; 코팅 길이〉×0.042〈재단폭〉×100/103.5〈활물질층용 코팅 조성물 중의 활물질의 비율〉로서 계산할 수 있다. 용량 향상율은 비교예 1을 기준으로 하여 구했다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
정극활물질 중량부 100 100 100 100 100
도전제 1.5 3 2 2 1.5
결착제 2 4 3 1.6 2
밀착성(박리강도)(N/m) 양면 코팅부 11.53 19.47 14.31 7.37 11.53
양면코팅부(편면 닦아냄) 4.03 12.97 6.64 4.04 4.03
편면 코팅부 4.27 11.95 6.17 4.20 4.27
전단강도(N/㎟) 양면 코팅부 0.081 0.123 0.118 0.078 0.081
굽힘강도)(N/㎟) 양면 코팅부 24.2 28.6 27.7 11.2 24.2
클리어런스 양 (㎛) 30 없음 없음 없음 없음
탈락 없음 없음 없음 없음 없음
전지용량 mAh 1811 1751 1785 1809 1811
용량향상률 % 3.38 - 1.90 3.28 3.38
활물질층 중의 결착재량이 비교적 많은 비교예 1에 비교하여, 실시예 1에서는 3.38% 전지용량을 향상시킬 수 있었다. 실시예 1의 전극판은, 고용량을 실현하고, 활물질층의 밀착력이 낮고, 전단 강도가 낮고, 또한 굽힘 강도가 강한 전극판이지만, 본 발명에서 사용되는 재단 수단에 의해 재단되었기 때문에, 재단 시에 탈락이 발생되지 않았다. 한편, 실시예 1와 동일한 활물질층용 코팅 조성물을 이용한 전극판이고 일반적인 갱-블레이드 방식을 이용하여 재단한 비교예 4는, 전극 단부면으로부터 활물질층이 탈락되는 현상이 관찰되었다.
본 발명에 의하면, 활물질층의 밀착력이 낮고, 전단 강도가 낮고, 또한 굽힘 강도가 강한 경우에도 재단 시에 활물질층이 탈락되지 않는 고용량 고품질의 비수전해액 2차전지용 전극판, 그 제조 방법, 및 상기 전극판을 이용하여 조립한 비수전해액 2차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 전극판을 재단하는 재단 수단의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 전극판의 재단 상태를 나타내는 확대단면도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른, 전극판 중간품을 재단하는 재단 수단의 일례를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른, 전극판 중간품을 재단하는 재단 수단을 가진 재단기의 일례의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른, 전극판 중간품의 재단 상태를 나타내는 확대단면도이다.
도 6은 본 발명에서의 전단 강도를 측정하는 장치의 일례를 나타내는 확대단면도이다.
도 7은 본 발명에서의 굽힘 강도를 측정하는 장치의 일례를 나타내는 확대단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 재단 수단이 적합하게 이용되는 전극판의 활물질층의 전단 강도와 굽힘 강도의 범위를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 재단 수단이 적합하게 이용되는 전극판의 박리 강도와 활물질층의 굽힘 강도의 범위를 나타낸 도면이다.
도 1O(a)는 도 1과 같은 통상적인 갱-블레이드 방식으로 전극판을 절단하는 경우의 단부면 형상의 개략도이다.
도 10(b)는 도 3과 같은 본 발명에 따른, 소정의 클리어런스량을 가진 재단 수단으로 절단하는 경우의 단부면 형상의 개략도이다.
또, 각 도면 중의 부호의 의미는 이하와 같다.
재단 수단(1); 상측 블레이드(2); 하측 블레이드(3); 상측 블레이드용 축봉(4); 하측 블레이드용 축봉(5); 클리어런스(6); 블레이드의 간격(7(7a∼7c, 7a'∼7c')); 공급롤(8); 닙 롤러(nip roller)(9); 상측 권취 축(10a); 하측 권취 축(10b); 갱-블레이드형 커터 유닛(11); 갱-블레이드의 상측 블레이드(12); 갱-블레이드의 하측 블레이드(13); 경사량(14); 블레이드의 간격(15(15a∼15c, 15a'∼15c')); 전극판 중간품(20); 집전체(20a); 활물질층(20b)

Claims (8)

  1. 집전체(集電體)의 일면 또는 양면에, 적어도 활물질(活物質) 및 결착재를 함유하는 활물질층을 설치하여 이루어지는 비수전해액(非水電解液) 2차전지용 전극판으로서,
    상기 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은 JIS-K6854의 시험 방법에 의해, 상기 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 상기 활물질층이 편면(片面)에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 상기 활물질층의 전단 강도는 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 측정할 때 0.10N/㎟ 이하이며, 상기 활물질층의 굽힘 강도는 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 측정할 때 15.0N/㎟ 이상이며,
    상기 전극판은 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부 주위 에지가 커팅 에지(cutting edge)로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉(軸捧)과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루고, 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하며, 또한 교차하는 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단(裁斷) 수단의 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 사이로, 상기와 같은 밀착력, 전단 강도, 및 굽힘 강도를 갖는 활물질층이 집전체 상에 설치된 전극판 중간품(中間品)을 통과시킴으로써, 재단된 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 전극판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층이 집전체의 양면에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 전극판.
  3. 원반형 또는 원통형의 형상을 가지고, 또한, 그 축 방향 말단의 단면부 주위 에지가 커팅 에지로 되어 있는 상측 블레이드와 하측 블레이드를, 적어도 하나씩 상측 블레이드용 축봉과 하측 블레이드용 축봉에 각각 설치하고, 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드를, 상기 2개의 축봉이 평행을 이루고, 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 선단부가 부분적으로 교차하며, 또한 교차하는 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 단면부 사이의 클리어런스가 20∼50㎛의 범위가 되도록 대향시킨 재단 수단의 상기 상측 블레이드와 상기 하측 블레이드의 사이로, 활물질층이 집전체 상에 설치된 전극판 중간품을 통과시킴으로써, 재단하는 공정을 포함하는 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전극판 중간품의 상기 활물질층을 프레스 가공하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전극판 중간품의 상기 활물질층의 전단 강도가 JIS-K7214-1985의 시험 방법에 의해 측정할 때 0.10N/㎟ 이하이며, 또한 상기 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 측정할 때 15.0N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전극판 중간품의 상기 활물질층의 집전체에 대한 밀착력은 JIS-K6854의 시험 방법에 의해 측정할 때, 상기 활물질층이 양면에 설치되어 있는 경우에는 13.5N/m 이하이며, 상기 활물질층이 편면에 설치되어 있는 경우에는 6.0N/m 이하이며, 또한 상기 활물질층의 굽힘 강도가 JIS-K7171-1994의 시험 방법에 의해 측정할 때 15.0N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극판 중간품의 상기 활물질층이 집전체의 양면에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지용 전극판의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항 기재의 비수전해액 2차전지용 전극판을 구비한 비수전해액 2차전지.
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