JP4774728B2 - 正極活物質層用塗工組成物、該組成物から形成される正極板、および該正極板を有する非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の正極活物質層用塗工組成物、該組成物から形成される正極板、および該正極板を有する非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。

一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

二次電池は、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより組み立てられる。

本発明は、上記二次電池の正極を形成するための塗工組成物に関するものである。例えば、非水電解液二次電池の電極を形成するための塗工組成物は種々知られており（例えば特許文献１）、端子を取り付け、効率的に電流を流す為に集電体部(非塗工部)が必要であるため、塗工組成物は、集電体の少なくとも一方の面に間欠的に塗布乾燥される。塗工組成物を所定のパターンに間欠的に形成するには、塗工方法でダイヘッドを機械的に制御しながら塗工組成物集電体上に塗工して塗工部と非塗工部のパターンを形成する。

しかしながら、高分子結着材を用いた塗工組成物を用いて間欠塗布を行うと、塗工時に終端部を形成する精度が落ちて、塗工終端部が設計よりも尾を引いたように長くなってしまう尾引きの発生のみならず、さらに尾引きが完全に尾引きになりきれず、図１に示すように尾引き線上にインキが付着する、いわゆるインキ飛び１が発生するという問題がある。

電池内では、図２に示したように、正極集電体３上に正極活物質層４が形成された正極板９と、負極集電体５上に負極活物質層６が形成された負極板１０が、セパレータ８を介して対向配置されている。正極板９は、集電体３の一面に正極活物質層４が形成されているが、塗布方向の終端部に尾引き２が発生している。一方、負極板１０は、集電体５の一面に負極活物質層６が尾引きを発生することなく形成されている。

このような尾引きが発生した正極板と尾引きのない負極板とを設計通りに巻き取ると、正極板の設計よりも長くなってしまった部分には、対極となる負極が存在しない可能性が出てくる。その結果、対向して、正極はあるが負極がない部分でショートを起こしたり、発熱したり、電池の安全性に問題を生じることがある。また、インキ飛びの部分は、放電工程において、活物質イオン、代表的にはリチウムイオンが負極集電体５上に移動し、デンドライト（針状のリチウムの析出物）７が形成され、電池の発熱の原因となり、最悪の場合、電池の発火を引き起こす原因となる可能性がある。

尾引きに関しては、尾引きの部分を入れて塗工部の長さとすることにより、電池の安全性が確保される。ただ、尾引きの長さの部分に対向する負極活物質層塗工部部分で、正極活物質層塗工量が負極活物質層塗工量より少ないことになり、電池容量の不足につながる問題は残る。しかしながら、インキ飛びについては、尾引き部分に対してなされるような安全性の確保の手段すら採れない。そのためインキ飛び発生の完全な抑制が要求される。
特開平９−１８５９６０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、塗工時にインキ飛びが生じず、電池安全性に優れた非水電解液二次電池用正極板を安定して製造しうる正極活物質層用塗工組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、少なくとも正極活物質、結着材および溶剤を含有し、ダイコートを用いる間欠塗工に用いる正極活物質層用塗工組成物であって、固形分換算で正極活物質９０〜９８．５重量％、結着材０．５〜１０重量％を含有し、総固形分が７１〜７２重量％であり、正極活物質の平均粒径が３〜３０μｍ、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓのポリフッ化ビニリデンを全結着材の５０〜１００重量％含むことを特徴とする、正極活物質層用塗工組成物を提供するものである。本発明の正極活物質層用塗工組成物を使用することによりインキ飛びが発生することなく、正極活物質層を形成することが可能となる。

本発明の正極活物質層用塗工組成物は、少なくとも正極活物質、結着材および溶剤を含有する。

正極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３もしくはＶ_２Ｏ_５等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系二次電池が得られる。

正極活物質は、塗工層中に均一分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において、粒径はＪＩＳ Ｚ８９０１において定義されるものを使用している。測定は、ＪＩＳ Ｚ８９０１において挙げられる光散乱法などの様々な方法で可能である。また、平均粒径（中心粒径；Ｄ５０）は、粒度分布においてある粒子径Ｄｎより粒子径の小さい粒子分が占める割合が全粉体の５０質量％に達するときの粒子径Ｄｎを意味する。

塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）としたときに、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスとの点から９０〜９８．５重量％、好ましくは９６〜９８．５重量％とする。

結着材として従来から用いられているもの、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂又はポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー又はオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の混合物を使用することもできる。本発明においては、フッ素系樹脂、より具体的には溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓのポリフッ化ビニリデンを全結着材の５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％使用することが望ましい。なお、本発明においては、溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７において定義されているものを意味しており、Ｂ型粘度計で所定の濃度の溶液をロータＮｏ３で６０ｒｐｍでの粘度を３０℃にて測定した値を用いている。

活物質層塗工組成物の結着材の配合割合は、例えば、通常の非水電解液二次電池用電極板であれば、固形分基準で０．５〜１０重量％程度である。

正極活物質層用塗工組成物には、導電材を添加しても良い。導電材としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、グラファイト、カーボンブラック又はアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電材の配合割合は、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、固形分基準で、１．４〜２．５重量％とする。

正極活物質塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶剤、もしくは水を用いることができる。好ましい溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンである。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して７０〜７３重量％、好ましくは７１〜７２重量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製する。固形分が７３重量％より多いと、インキ飛びの発生を完全に抑制することができない。固形分が７０重量％より少ないと、尾引き長が長くなりすぎ、その分塗工液をロスすることになり、また容量不足となることがある。

正極活物質塗工組成物は、少なくとも適宜選択した活物質及び結着材、さらに通常は適宜選択した導電材、及び他の配合成分を適切な溶剤に混合し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製すればよい。

＜電極板＞
上記したような方法により調製された正極活物質層用塗工組成物を、基体である集電休の一面又両面に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する。正極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常５〜５０μｍ程度とする。

正極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。本発明の正極活物質層用塗工組成物は、特にダイコートを用いる間欠塗工で問題となるインキ飛びを発生させることなく正極活物資層を形成することを可能とする。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。プレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜２ｔｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

活物質層の塗工量は通常、正極の場合、片面あたり３０〜３５０ｇ／ｍ^２とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常３０〜２５０μｍの範囲にする。活物質層の密度は、塗工後は２．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は３．０ｇ／ｃｃ以上（通常は３．５〜３．８ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることができる。

＜非水電解液二次電池＞
以上のようにして電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。

本発明に係る電極板を用いて非水電解液二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オープン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。

上記したような方法により作製された正極板、そして負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電休の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電休の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としでは、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

塗工時にインキ飛びが生じず、電池安全性に優れた非水電解液二次電池用正極板を安定して製造しうる正極活物質層用塗工組成物を提供することができる。

（実施例１）
固形分換算で、コバルト酸リチウム（平均粒径７μｍ）９６．５ｗｔ％、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」という）１．５ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）（溶液粘度：１１５０ｍＰａ・ｓ）２ｗｔ％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）に分散し、最終固形分７１．５％となるように調整し、正極活物質層用塗工組成物を調製した。

Ｂ型粘度計にロータＮｏ４の測定子を取り付け、測定子の回転数が３０ｒｐｍ時の上記正極活物質層用塗工組成物の粘度を記録した。粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

ダイヘッドから集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に向けて塗工組成物の吐出（幅６０ｃｍ、吐出量８７．５ｇ／ｓｅｃ）、停止（０．１５秒）を連続的に１００回繰り返して、間欠塗工（乾燥後の厚み２５０ｇ／ｍ^２）、続いて遠赤外線および熱風にて乾燥を行い、正極用電極板を調製した。

得られた電極板についてインキ飛びの発生の有無の目視観察を行い、また尾引き長を測定した。尾引き長は、図１に概略的に示したように、得られた間欠塗工物の塗工終端部の尾引き根元からその先端までの長さを測定し、その平均値を、尾引き長とした。

本実施例で得られた電極板は、インキ飛びの発生が全くなかった。また尾引き長は３ｍｍであった。

（比較例１）
最終固形分を７３．５％となるようにＮＭＰの量を調整した以外、実施例１と同様にして正極活物質層用塗工組成物を調製した。

実施例１と同様に粘度を測定したところ、１７０００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１と同様に、正極用電極板を調製し、インキ飛びの発生の有無の目視観察を行い、また尾引き長を測定した。

本比較例で得られた電極板は、尾引きの先端から２ｍｍ以上離れた位置にインキ飛びが多数見られた。また尾引き長は２ｍｍであった。

インキ飛びを説明するための概略図 電池内の電極構成の模式的断面図

符号の説明

１：インキ飛び
２：尾引き
３：正極集電体
４：正極活物質層
５：負極集電体
６：負極活物質層
７：テンドライト
８：セパレータ
９：正極板
１０：負極板

Claims (5)

1. 少なくとも正極活物質、結着材および溶剤を含有し、ダイコートを用いる間欠塗工に用いる正極活物質層用塗工組成物であって、固形分換算で正極活物質９０〜９８．５重量％、結着材０．５〜１０重量％を含有し、総固形分が７１〜７２重量％であり、正極活物質の平均粒径が３〜３０μｍ、溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓのポリフッ化ビニリデンを全結着材の５０〜１００重量％含むことを特徴とする、正極活物質層用塗工組成物。
2. さらに、導電材を１．４〜２．５重量％含有する、請求項１に記載の正極活物質層用塗工組成物。
3. 総固形分が７１〜７２重量％である、請求項１または２に記載の正極活物質層用塗工組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の正極活物質層用塗工組成物を、集電体の一面または両面に設けてなる、非水電解液二次電池用正極板。
5. 請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極板を備える、非水電解液二次電池。

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