JP2003173780A

JP2003173780A - 負極用塗工組成物、負極板、及び、非水電解液二次電池

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Publication number: JP2003173780A
Application number: JP2001372834A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Miyazaki; 祐一宮崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP4233785B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフッ化ビニリデン系バインダーの量が少
なくても、ポットライフや塗工適性、及び、塗膜化後に
おける集電体に対する密着性、塗膜密度、電池容量に優
れる塗工組成物、当該塗工組成物を用いた負極板、当該
負極板を用いた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明の負極用塗工組成物は、負極活物
質、及び、固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにした
時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ
化ビニリデン系バインダーを含有する。この負極用塗工
組成物を集電体に塗布し、プレス加工を行って負極板を
製造し、当該負極板を用いて二次電池を組み立てる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に代表される非水電解液二次電池の負極活物質層
を形成する塗工材料、当該塗工材料を用いて作製した負
極板、及び、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器や通信機器の小型化およ
び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源とし
て用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が
要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代
わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二
次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案され
ている。

【０００３】非水電解液二次電池の正極用電極板（正極
板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の
複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活
物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）
に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製
し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工し
て正極活物質層を形成することにより作製される。

【０００４】一方、非水電解液二次電池の負極用電極板
（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリ
チウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭
素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物
質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に
分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製
し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工し
て負極活物質層を形成することにより作製される。

【０００５】そして、正極電極板と負極電極板それぞれ
に電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間
に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、
非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二
次電池が組み立てられる。

【０００６】上記の塗布型電極板において活物質塗工液
を調製するための結着材は、電池の高容量化が図れるよ
うに少ない量で充分な結着力が得られること、非水電解
液に対して化学的に安定であること、電解質液中に溶出
しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄
く塗布できるものであることが必要である。

【０００７】さらに、塗布、乾燥された活物質層は、電
池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じな
いように可撓性を備えていること、および、集電体との
密着性に優れていることが要求される。

【０００８】また、塗布型電極板を作製する際には、集
電体に対する活物質層の密着性、密度、均質性などを向
上させるために、通常、活物質塗工液を集電体上に塗付
して塗工膜を形成後、プレス処理を行う。このようなプ
レス処理において、高密度化のためにプレス圧を高くす
ると、塗工膜がプレス面に取られてしまい、すなわち塗
工膜の一部がプレス面に付着して集電体から剥ぎ取られ
てしまって製品不良が発生する場合がある。そのため、
結着材には、集電体に対する密着性は高いが、プレス面
に対する粘着性は低いことが求められる。

【０００９】天然黒鉛や人造黒鉛のような炭素系材料等
の負極活物質を塗膜化して負極活物質層を形成する結着
材としては、ゴムのエマルジョンに増粘剤として作用す
るカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を混
合した水系結着材が用いられる。この水系結着材は結着
力に優れ、負極活物質層に対する配合割合を下げること
ができ、活物質の充放電特性を効率的に引き出すことが
できるため、近年よく用いられている。

【００１０】しかし、水系結着材を用いる場合には、活
物質塗工液を集電体上に塗付して塗工膜を形成した後で
ロールプレスやシートプレス（平板プレス）などのプレ
ス加工を行うとプレス面による塗工膜取られが起こり易
く、負極活物質層を高密度化することが困難である。

【００１１】負極活物質層を形成する結着材としては、
ポリフッ化ビニリデン系バインダーのＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液を用いる溶剤系結着材も用いられて
いる。ポリフッ化ビニリデン系バインダーを用いる溶剤
系結着材は、プレス面による活物質層取られが生じにく
い。しかし、従来のポリフッ化ビニリデン系バインダー
は、活物質層中に６〜１０重量％程度の割合で配合しな
ければ充分な結着力が得られなかった。特開平１０‐３
２１２３５号公報には、ポリフッ化ビニリデン系バイン
ダーの配合割合を０．１〜４５重量％とすることが記載
されているが、実際には６重量％以下になると活物質層
と集電体の密着性や、活物質層用塗工液のポットライフ
が著しく悪化してしまう。

【００１２】前述の水系結着材は通常、約２重量％で充
分な結着力が得られるのに対し、ポリフッ化ビニリデン
系バインダーの実用的な配合割合は６重量％と、水系結
着材を用いる場合の倍以上必要である。そのため、ポリ
フッ化ビニリデン系バインダーを用いる場合には、活物
質層中の負極活物質量が相対的に少なくなることから、
活物質の性能を充分に引き出すことができないという問
題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実状に
鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、
高容量で、集電体に対する可撓性及び密着性に優れると
共に、プレス加工時にプレス面による活物質層取られが
発生し難い負極活物質層を形成し得る塗工組成物を提供
することにある。

【００１４】また、本発明の第二の目的は、ポリフッ化
ビニリデン系バインダーを用いて水系結着材と同程度ま
で結着材の配合割合を減らすことができ、塗工組成物の
段階でのポットライフや塗工適性、及び、塗膜化後にお
ける集電体に対する密着性、塗膜密度、電池容量に優れ
る塗工組成物を提供することにある。

【００１５】また、本発明の第三の目的は、上記塗工組
成物を用いた負極活物質層を備えた高性能の負極板、及
び、そのような負極板を用いて組み立てた非水電解液二
次電池を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】先ず、本発明に係る負極
活物質層用塗工組成物（負極用塗工組成物）は、少なく
とも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデン系バイン
ダーを含有し、全固形分に対する前記ポリフッ化ビニリ
デン系バインダーの割合が３重量％以下であることを特
徴とする。

【００１７】本発明に係る負極用塗工組成物は、固形分
濃度４〜８重量％以下のワニスにした時の溶液粘度が１
０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系バ
インダーを含有しているので、負極活物質の含有割合が
大きく、ポットライフが長く、塗工適性にも優れる塗工
用組成物を調製することができる。そして、この負極用
塗工組成物を集電体に塗布することによって、活物質の
含有量が大きく、集電体に対する密着性や皮膜の可撓性
に優れ、活物質層取られを生じずにプレス加工を行うこ
とができ、高密度、高容量の活物質層を形成することが
できる。

【００１８】前記ポリフッ化ビニリデン系バインダーと
しては、変性ポリフッ化ビニリデンを用いることができ
る。また、本発明においては、負極活物質層用塗工組成
物の全固形分に対する前記ポリフッ化ビニリデン系バイ
ンダーの割合を３重量％以下の非常に少ない量とするこ
とができる。

【００１９】次に、本発明に係る非水電解液二次電池用
負極板は、少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビ
ニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリ
デン系バインダーは固形分濃度４〜８重量％のワニスに
した時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であること
を特徴とする。

【００２０】上記本発明に係る負極板は上記負極用塗工
組成物を用いて作製されるものであり、プレス加工によ
り高密度化された高容量の、且つ、電池組み立てのため
に折り曲げ加工する時や、電池内に装填した後で活物質
層の脱落やひび割れ等を引き起こしにくい可撓性及び皮
膜強度を有する、高品質の負極板である。

【００２１】また、本発明に係る負極板は、負極活物質
層の密度が１．５ｇ／ｃｃ以上となるようにプレス加工
することができる。

【００２２】次に、本発明に係る非水電解液二次電池
は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用負極板を備
えることを特徴とする。

【００２３】この二次電池は、内部に装填された負極板
が活物質層の脱落やひび割れを発生させ難いので、電池
の耐久性に優れ、高い電池性能を長期間に渡って安定的
に発揮し続けることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に係る負極活物質層用塗工
組成物（以下において「負極用塗工組成物」という）
は、少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ化ビニリデ
ン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビニリデン系
バインダーは固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにし
た時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上であることを
特徴としている。

【００２５】また、本発明に係る非水電解液二次電池用
負極板は、上記本発明に係る負極用塗工組成物を用いて
作製されるものであり、少なくとも負極活物質、及び、
ポリフッ化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリ
フッ化ビニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８重量
％のワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以
上であることを特徴としている。

【００２６】本発明の負極用塗工組成物に配合される負
極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極
活物質として用いられている材料を用いることができ、
例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモル
ファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分
に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで
用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまた
はリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用い
られる。

【００２７】負極活物質の粒子形状は特に限定されない
が、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用
可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させ
るために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平
均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これ
らの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２８】また、活物質層の抵抗を下げる必要がある
場合には、負極活物質に導電剤を混合してもよい。導電
剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック
等を用いることができる。

【００２９】塗工組成物中の負極活物質の配合割合は、
溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通
常は９０〜９８．５重量％とする。負極活物質の上記配
合割合は、導電剤を用いる場合には導電剤を含めた割合
である。塗工組成物中の導電剤の配合割合は固形分基準
で０．５〜３０重量％とする。

【００３０】本発明において負極活物質を成膜化するた
めの結着材としては、ポリフッ化ビニリデン系共重合体
からなるバインダーを用いる。活物質層中のバインダー
を減らして集電体に対する充分な密着性及び充分な皮膜
強度を得るためには、バインダー自体の密着性を上げる
必要性がある。以前から用いられているポリフッ化ビニ
リデン系バインダーは、１２〜１３重量％のＮ‐メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とした時の溶液粘度が大体４
００〜６００ｍＰｓ・ｓであり、塗工用組成物中の全固
形分に対するポリフッ化ビニリデン系バインダーの配合
割合が２〜４重量％となるようにスラリー状の負極用塗
工組成物を調製すると、非常に安定性が悪い。

【００３１】これに対して、本発明においては、固形分
濃度４〜８重量％以下のワニスにした時に溶液粘度が１
０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系共
重合体からなるバインダーを用いる。このような低濃度
で高粘度を示すポリフッ化ビニリデン系バインダーを用
いることにより、負極活物質の含有割合が大きく、ポッ
トライフが長く、塗工適性にも優れる塗工用組成物を調
製することができる。そして、このような塗工用組成物
を集電体に塗布することによって、活物質の含有量が大
きく、集電体に対する密着性や皮膜の可撓性に優れ、プ
レス加工時に活物質層取られを生じずに高密度化できる
活物質層を形成することができる。

【００３２】ワニスとは、樹脂を溶解した粘ちょうな溶
液のことであり、バインダー（固体）、溶剤及び、必要
に応じて増粘剤を含むものである。

【００３３】本発明におけるワニスは、ポリフッ化ビニ
リデン系バインダーを用い、溶剤としてＮ‐メチル‐２
‐ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン或いはこ
れらの混合物のような有機溶剤等を用いて調製すること
ができる。

【００３４】また、その溶液粘度は、室温にてＢ型粘度
計を使用して測定することができる。本明細書に記載さ
れた溶液粘度の実測値は、すべて以下の条件にて、ロー
ターを測定溶液に直に浸して測定した。

【００３５】＜測定条件＞・測定機械：東機産業（株）Ｂ型粘度計（ＢＭ型）・測定温度：２５℃ ・使用ロータタイプ：Ｎｏ．３・回転数：６ｒｐｍ固形分濃度４〜８重量％以下のワニスにした時に溶液粘
度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデ
ン系共重合体は、各種の変性ポリフッ化ビニリデンの中
から適宜選択し、用いることができる。変性ポリフッ化
ビニリデンは、フッ化ビニリデンを主要な単量体単位と
して構成された主鎖骨格にカルボキシル基やカーボネー
ト基を導入した共重合体であり、以下のものを例示する
ことができる。

【００３６】１）フッ化ビニリデンを８０重量％以上含
有する単量体１００重量部と、マレイン酸モノメチルエ
ステル、シトラコン酸モノメチルエステル等の不飽和二
塩基酸のモノエステル０．１〜３重量部とを共重合して
得られるフッ化ビニリデン共重合体。

【００３７】２）フッ化ビニリデンを８０重量％以上含
有する単量体１００重量部と、ビニレンカーボネート
０．１〜５重量部とを共重合して得られるフッ化ビニリ
デン共重合体。

【００３８】３）フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の
共重合体の酸無水物部分をアルコール又は水にて開環さ
せて得られるフッ化ビニリデン共重合体。

【００３９】４）放射線を照射したポリフッ化ビニリデ
ンの骨格上にアクリル系単量体をグラフト重合させて得
られるフッ化ビニリデン共重合体。

【００４０】５）フッ化ビニリデンとアクリル酸又はメ
タアクリル酸を、触媒としてジアルキルパーオキシジカ
ーボネートを使用し、溶剤として炭素数１〜４の飽和炭
化水素のフッ素又はフッ素及び塩素置換体である含フッ
素化合物を使用して共重合させて得られるフッ化ビニリ
デン共重合体。

【００４１】変性ポリフッ化ビニリデンのなかでも、呉
羽化学工業（株）が商品名ＫＦＬ＃９３０６として市販
している変性ポリフッ化ビニリデンを用いるのが特に好
ましい。

【００４２】本発明の負極用塗工組成物には、本発明の
目的を達成できる範囲において、上記ポリフッ化ビニリ
デン系バインダー以外の結着材を必要に応じて配合する
ことができる。そのような他の結着材としては、例え
ば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂ま
たはポリイミド樹脂等を使用することができる。そのほ
かにも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹
脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或
いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上
記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

【００４３】塗工組成物中のポリフッ化ビニリデン系バ
インダーの配合割合は、溶剤以外の全成分を含む固形分
を基準として３重量％以下とするのが好ましく、活物質
の含有量が非常に多い負極活物質層を形成することがで
きる。

【００４４】負極用塗工組成物を調製する溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエ
チルケトン或いはこれらの混合物のような有機溶媒を用
いることができ、このような溶剤を用いて溶剤系の塗工
組成物を調製する。

【００４５】塗工組成物中の溶剤の割合は、通常は３０
〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％とし、塗工
液をスラリー状に調製する。溶剤の上記割合は、主溶剤
以外の溶剤、例えば表面張力を下げる溶剤等を用いる場
合には、そのような他の溶剤を含めた割合である。

【００４６】負極活物質層用塗工組成物は、適宜選択し
た負極活物質、ポリフッ化ビニリデン系結着材、及び他
の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボ
ールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリー
ミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に
調製できる。

【００４７】このようにして調製された負極用塗工組成
物を、基体である集電体の片面又は両面に塗布・乾燥し
て負極活物質層を形成する。負極板の集電体としては、
電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集
電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

【００４８】負極用塗工組成物の塗工方法は、特に限定
されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレ
クトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗
工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層
に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコー
トやグラビアリバースコート等により塗工してもよい。
活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形
成してもよい。

【００４９】負極板に端子を接続するために集電体表面
の一部を露出させる場合には、集電体表面の露出させた
い領域（非塗工部としたい領域）に対して間欠ダイコー
トや間欠コンマリバースコート等の方法によりダイヘッ
ドを制御して塗工用組成物を塗布しない部分を形成すれ
ばよい。或いは、集電体表面の露出させたい領域（非塗
工部としたい領域）をマスキングテープ又は密着性が弱
い塗膜で被覆した後、集電体全面に負極用塗工組成物を
塗布、乾燥し、それからマスキングテープ又は塗膜を剥
離することによっても、集電体の一部を露出させること
ができる。或いは、集電体全面に負極用塗工組成物を塗
布、乾燥して活物質層を形成した後、非塗工部としたい
領域の活物質層にワックスや熱可塑性樹脂のような活物
質層の凝集力を増大させる成分を含浸させ、含浸部を選
択的に剥離することによっても、集電体の一部を露出さ
せることができる。

【００５０】乾燥工程における熱源としては、熱風、赤
外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせ
て利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又は
プレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出さ
せた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線
または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応
させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複
数回繰り返してもよい。

【００５１】得られた負極活物質層をプレス加工するこ
とにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均
質性を向上させることができる。

【００５２】プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性
ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行
なう。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜
を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行
っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温
（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

【００５３】ロールプレスは、ロングシート状の負極板
を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレ
スを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っ
ても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍ
ｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場
合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧
を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。

【００５４】また、シートプレスを行う場合には通常、
４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ
／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲
に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層
の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集
電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。
活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、
均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよ
い。

【００５５】負極活物質層の塗工量は通常、２０〜２５
０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１
０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲に
する。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ
程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は
１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従っ
て、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を
向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出
来る。

【００５６】このようにして得られた本発明に係る負極
板の負極活物質層は、少なくとも負極活物質及び固形分
濃度４〜８重量％のワニスにした時の溶液粘度が１００
０ｍＰｓ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系バイン
ダーを含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有
してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各
成分の配合割合は、負極用塗工組成物の固形分基準での
配合割合と同じである。

【００５７】本発明に係る負極板を用いて二次電池を作
製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の
水分を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減
圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好まし
い。

【００５８】このようにして本発明に係る非水電解質液
二次電池用負極板が得られ、この負極板を正極板と組み
合わせて非水電解質液二次電池を作製することができ
る。

【００５９】正極用電極板（正極板）は、正極活物質を
含有する塗工組成物を集電体に塗工して正極活物質層を
形成することによって作製される。正極活物質として
は、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、Ｌ
ｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂
（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴ
ｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲ
ン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２
を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質
として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧
を有するリチウム系２次電池が得られる。

【００６０】正極活物質は、塗工層中に均一に分散させ
るために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平
均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これ
らの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００６１】正極活物質の結着材としては従来から用い
られているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的に
はポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル
樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用する
ことができる。この際、反応性官能基を導入したアクリ
レートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させ
ることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリ
レートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれら
の混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹
脂の混合物を使用することもできる。

【００６２】導電剤としては、例えば、グラファイト、
カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質
材料が必要に応じて用いられる。

【００６３】正極用塗工組成物を調製する溶剤として
は、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用
いることができる。

【００６４】正極用塗工組成物は、上記したような正極
活物質、結着材、及び必要に応じてその他の成分を混合
して溶剤中にいれ、上述した負極用塗工組成物を調製す
る場合と同じ方法で混合分散して、スラリー状に調製で
きる。

【００６５】この時の配合割合は、塗工液全体を１００
重量部とした時に正極活物質と結着剤の合計量が約４０
〜８０重量部となるようにするのが好ましい。また、正
極活物質と結着剤との配合割合は従来と同様でよく、例
えば、正極活物質：結着剤＝５：５〜９：１（重量比）
程度とするのが好ましい。

【００６６】得られた正極用塗工組成物を用い、上述し
た負極板を作製する場合と同様の方法で集電体に塗工、
乾燥することにより正極板を作製することができる。正
極活物質層の厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２０
０μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。正
極板の集電体としては通常、５〜３０μｍ程度のアルミ
ニウム箔が好ましく用いられる。

【００６７】上記したような方法により作製された正極
板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのよう
なセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿
入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出
面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続
し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外
装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装
容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本
発明に係る負極板を備えた非水電解液二次電池が完成す
る。

【００６８】リチウム系二次電池を作製する場合には、
溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液
が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ
_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ
_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２
Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ _３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、
ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ _１３、Ｌ
ｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられ
る。

【００６９】リチウム塩を溶解するための有機溶媒とし
ては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル
類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、
環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチ
ル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示
できる。

【００７０】鎖状エステル類としては、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン
酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢
酸アルキルエステル等を例示できる。

【００７１】環状エーテル類としては、テトラヒドロフ
ラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラ
ヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアル
コキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ア
ルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン
等を例示できる。

【００７２】鎖状エーテル類としては、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエー
テル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコール
ジアルキルエーテル等を例示することができる。

【００７３】

【実施例】（実施例１）活物質である炭素質材料として
繊維状黒鉛（（株）ペトカマテリアルズ製商品名メルブ
ロンミルド）に鱗片状の人造黒鉛（（株）ペトカマテリ
アルズ製）を１０重量％の割合で混合したものを使用し
た。この活物質に結着材として変性ポリフッ化ビニリデ
ンの６重量％ＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製、商品
名ＫＦＬ＃９３０６、溶液粘度３３５０ｍＰａ・ｓ）を
混合、混練してスラリー状の負極用塗工組成物を得た。
活物質層／結着材の重量比は９８／２とした。

【００７４】得られた塗工組成物は数日間安定であっ
た。この負極用塗工組成物を集電体である銅箔上にコン
マダイレクト法にて塗工量約１００ｇ／ｍ²となるよう
に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機により線圧０．
４〜０．６ｔｆ／ｃｍでプレスしたところ、ロールのプ
レス面に活物質層が付着することなく、密度１．６９ｇ
／ｃｃの均一な負極活物質層を形成できた。

【００７５】（実施例２）活物質層である炭素質材料と
して球状黒鉛（アドケムコ社製）を使用した。この活物
質に結着材として変性ポリフッ化ビニリデンの６重量％
ＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製、商品名ＫＦＬ＃９
３０６、溶液粘度３３５０ｍＰａ・ｓ）を混合、混練し
てスラリー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／結
着材の重量比は９９／１とした。

【００７６】得られた塗工組成物は数日間安定であっ
た。この負極用塗工組成物を集電体である銅箔上にコン
マダイレクト法にて塗工量約１００ｇ／ｍ²となるよう
に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機により線圧０．
４〜０．６ｔｆ／ｃｍでプレスしたところ、ロールのプ
レス面に活物質層が付着することなく、密度１．６９ｇ
／ｃｃの均一な負極活物質層を形成できた。

【００７７】（比較例１）実施例１において変性ポリフ
ッ化ビニリデンの６重量％ＮＭＰ溶液を、ポリフッ化ビ
ニリデンの１２重量％ＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）
製、商品名ＫＦＬ＃１１２０、溶液粘度５５０±１００
ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にしてスラ
リー状の負極用塗工組成物を得た。活物質層／結着材の
重量比は９８／２とした。

【００７８】得られた負極用塗工組成物は非常に沈降が
早かった。また、この負極用塗工組成物を実施例１と
同様の方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレス
を行ったところ、非常に密着性の悪い負極活物質層しか
形成できなかった。

【００７９】（比較例２）実施例１において変性ポリフ
ッ化ビニリデンの６重量％ＮＭＰ溶液を、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬（株）製、商
品名セロゲンＥＰ）の１％水溶液、及び、スチレンブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）
製、商品名ＢＭ−４００Ｂ、Ｔｇ＝−５℃）に代えた以
外は実施例１と同様にしてスラリー状の負極用塗工組成
物を得た。活物質層／ＣＭＣ／ＳＢＲの重量比は９８／
１／１とした。

【００８０】この負極用塗工組成物を実施例１と同様の
方法で集電体上に塗付し、乾燥後、ロールプレスを行っ
たところ、１．５ｇ／ｃｃの密度においてプレス面によ
る活物質層取られが発生し、プレス加工を安定して行う
ことができなかった。

【００８１】（充放電性能の評価）各実施例及び比較例
で得られた負極板を用いてコイン型セルを組み、充放電
評価を行った。比較例の負極板は、活物質層取られが起
きていない部分を用いた。組み立てた各コイン型セルの
１サイクル目の放電容量は、いずれも約３３８ｍＡｈ／
ｇであり、ＳＢＲの違いによる容量低下の相違は見られ
なかった。

【００８２】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明に係る負極
用塗工組成物は、固形分濃度４〜８重量％以下のワニス
にした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上となるポ
リフッ化ビニリデン系バインダーを含有しているので、
負極活物質の含有割合が大きく、ポットライフが長く、
塗工適性にも優れる塗工用組成物を調製することができ
る。そして、この負極用塗工組成物を集電体に塗布する
ことによって、活物質の含有量が大きく、集電体に対す
る密着性や皮膜の可撓性に優れ、活物質層取られを生じ
ずにプレス加工を行うことができ、高密度、高容量の活
物質層を形成することができる。

【００８３】また、本発明に係る負極板は上記負極用塗
工組成物を用いて作製されるものであり、プレス加工に
より高密度化された高容量の、且つ、電池組み立てのた
めに折り曲げ加工する時や、電池内に装填した後で活物
質層の脱落やひび割れ等を引き起こしにくい可撓性及び
皮膜強度を有する、高品質の負極板である。

【００８４】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、内部に装填された負極板が活物質層の脱落やひび割
れを発生させ難いので、電池の耐久性に優れ、高い電池
性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができ
る。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ
化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビ
ニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８重量％以下の
ワニスにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上で
あることを特徴とする、負極活物質層用塗工組成物。
【請求項２】前記ポリフッ化ビニリデン系バインダー
が変性ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、
請求項１に記載の負極活物質層用塗工組成物。
【請求項３】全固形分に対する前記ポリフッ化ビニリ
デン系バインダーの割合が３重量％以下であることを特
徴とする、請求項１又は２に記載の負極活物質層用塗工
組成物。
【請求項４】少なくとも負極活物質、及び、ポリフッ
化ビニリデン系バインダーを含有し、当該ポリフッ化ビ
ニリデン系バインダーは固形分濃度４〜８重量％のワニ
スにした時の溶液粘度が１０００ｍＰｓ・ｓ以上である
ことを特徴とする、非水電解液二次電池用負極板。
【請求項５】前記ポリフッ化ビニリデン系バインダー
が変性ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、
請求項４に記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項６】前記ポリフッ化ビニリデン系バインダー
の割合が３重量％以下である負極活物質層を集電体上に
設けてなることを特徴とする、請求項４又は５に記載の
非水電解液二次電池用負極板。
【請求項７】前記負極活物質層の密度が、１．５ｇ／
ｃｃ以上であることを特徴とする、請求項４乃至６いず
れかに記載の非水電解液二次電池用負極板。
【請求項８】前記請求項４乃至７いずれかに記載の非
水電解液二次電池用負極板を備えることを特徴とする、
非水電解液二次電池。