JP2005108640A

JP2005108640A - 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2005108640A
Application number: JP2003340464A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsunekawa; 雅行恒川; Tadafumi Shindo; 忠文進藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2005-04-21
Also published as: US20080113265A1; KR20050031997A; US7854773B2; US20050069767A1

Abstract

【課題】巻き密度が高くても電解液が滲み込みやすく、且つ品質安定性が良好な非水電解液二次電池用電極板を提供する。また、上記電極板を用いて組み立てた高容量高品質の非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】集電体の一面側又は両面に活物質層を設けた電極板において、該活物質層に切れ目があることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の電極、及び、それらを用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と導電材、結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。

一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。

近年さらに、より高容量の非水電解液二次電池が要求されてきており、様々な改良がなされている。その一つとして、限られた体積内に収容する活物質量を増やすために電極板を固く巻く、すなわち電極板の巻き密度を高くする方法がある。しかしながら、巻き密度を高くすると電解液が滲み込む空隙が少なくなり、活物質層に電解液が滲み込み難いという問題がある。電解液の滲み込み性が悪いと、電極板の巻き密度を高くして高容量化を図っても電池性能は劣ってしまう。

特許文献１には、活物質層にエンボス加工をすることにより電解液の通り道を確保する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電極板巻き取り時にエンボス加工された突起部分に局所的に負荷がかかるため、充放電時の体積の伸縮で電極が破断する場合があり、品質安定性に問題がある。

特開平９−１２９２２３号公報

本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、巻き密度が高くても電解液が滲み込みやすく、且つ品質安定性が良好な非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、上記電極板を用いて組み立てた高容量高品質の非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の一面側又は両面に活物質層を設けた電極板において、該活物質層に切れ目があることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電極板は、活物質層に切れ目が入っている。この切れ目は、電極板を密着させて重ね合わせた時に、電解液の導通路として機能する。またこの切れ目により、活物質層表面の表面積が大きくなる。従って、巻き密度の高い電極板を、電池の容器に収納する場合でも、活物質層に電解液がしみ込みやすく、電極間の電荷が速やかに移動できるようになり、高電圧・高電流が得られる。更に、活物質層に突起部分がなく局所的に負荷がかかることもないため、充放電時の体積の伸縮で電極が破断することもなく品質安定性にも優れる。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の活物質層の切れ目の深さは、５μｍ以上であることが、滲み込み性が充分になる点から、好ましい。
また、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の活物質層の切れ目の間隔は、０．１〜１０ｍｍであることが、電解液の滲み込み性及び活物質層の安定性のバランスの点から好ましい。

次に、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用電極板を備えることを特徴とする。この二次電池は、内部に装填された電極板が巻き密度が高くても電解液が活物質層に滲み込みやすく且つ品質安定性に優れることにより、電極板の巻き密度を高くできるため、限られた体積内に収容する活物質量を増やすことができ、高容量且つ高品質の電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

本発明の非水電解液二次電池用電極板は、活物質層に切れ目があることにより、巻き密度が高くても電解液の導通路が確保され、且つ活物質層表面の表面積が大きくなる。従って、巻き密度の高い電極板を、電池の容器に収納する場合でも、活物質層に電解液がしみ込みやすく、電極間の電荷が速やかに移動できるようになり、高電圧・高電流が得られる。更に、活物質層に突起部分がなく局所的に負荷がかかることもないため、充放電時の体積の伸縮で電極が破断することもなく品質安定性にも優れる。従って、本発明の非水電解液二次電池用電極板は、不良品の発生が少なく、高容量且つ高品質化を実現できる。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、内部に装填された電極板が巻き密度が高くても電解液が活物質層に滲み込みやすく且つ品質安定性に優れることにより、電極板の巻き密度を高くできるため、限られた体積内に収容する活物質量を増やすことができ、高容量且つ高品質の電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

なお、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、正極板であっても負極板であってもいずれでも良い。正極板は、少なくとも正極活物質及び結着材を含有する正極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、正極活物質層を形成することによって作製される。一方、負極板は、少なくとも負極活物質及び結着材を含有する負極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、負極活物質層を形成することによって作製される。

正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。

正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料や金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。

負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。

塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通常は９０〜９８．５重量％とするが、特に高容量化を図る点からは、９３〜９８．５重量％、更に９６〜９８．５重量％であることが好ましい。

結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％とするが、高容量化を図る点からは、１．５〜３重量％が好ましい。

正極又は負極用活物質層塗工組成物には、導電剤を添加しても良い。導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電剤の配合割合は、通常、固形分基準で１〜３重量％とする。

正極又は負極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤又は水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤の割合は、通常は１０〜６０重量％とし、塗工液をスラリー状に調製する。

正極又は負極活物質層用塗工組成物は、適宜選択した正極又は負極活物質、結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。

このようにして調製された正極又は負極活物質層用塗工組成物を、基体である集電体の一面又は両面に塗布・乾燥して正極又は負極活物質層を形成する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

正極又は負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、スリットダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた正極又は負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜２ｔｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

正極又は負極活物質層の塗工量は通常、１００〜４００ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常５０〜２００μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。

このようにして得られる電極板の活物質層は、少なくとも正極又は負極活物質及び結着材を含有し、さらに必要に応じて導電剤やその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。

本発明においては、このように形成した活物質層に切れ目（スリット）を設ける。これにより、電極板の巻き取り時に電極板の巻き密度を高くしても、突起部分がないため局所的に負荷をかけることなく、活物質層に電解液が滲みこみやすくなる。

正極又は負極活物質層の切れ目のパターンは特に限定されない。例えば、電極板の巻き取り方向に対して、垂直、斜めの直線で切れ目を設ける他、曲線でパターンを設けても良い。また、切れ目を設けるには、例えば、図１に示したようなロータリーダイユニット等を用いることができる。但し、活物質層の基板である集電体は傷つけないように活物質層の切れ目を設けるようにする。

切れ目の深さは、滲み込み性の点から、５μｍ以上が好ましく、更に、８μｍ以上、特に１０μｍ以上が好ましい。また、切れ目の幅は、滲み込み性の点から、１０μｍ以上が好ましく、更に１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍが好ましい。

切れ目の間隔は、広すぎると電解液の滲み込み性が向上せず、狭すぎると活物質層が脆くなる点から、０．１〜１０ｍｍとすることが好ましく、更に１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍが好ましい。

以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極板又は負極板の少なくとも一方に、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板を備えるが、正極板及び負極板の両方に本発明に係る非水電解液二次電池用電極板を用いることが好ましい。

正極板又は負極板の少なくとも一方に、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板を用い、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。この二次電池は、内部に装填された電極板が巻き密度が高くても電解液が活物質層に滲み込みやすく、且つ品質安定性に優れることにより、電極板の巻き密度を高くできる。従って、限られた体積内に収容する活物質量を増やすことができ、高容量且つ高品質の電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

（実施例１）
正極用活物質としてＬｉＣｏＯ_２を１００重量部と、正極用導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデンを２重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４５重量部とを、プラネタリディスパで分散、混合することにより、正極活物質層用塗工組成物の調製を行った。厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に一面あたりの乾燥塗工量が約２５０ｇ／ｍ²となるように、正極活物質層用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、プレスして、塗膜密度３．７ｇ／ｃｃの正極板を得た。この正極板にロータリーダイユニットを通して切れ目を設けた。切れ目の深さは１０μｍ、切れ目の幅は１０μｍ、切れ目の間隔は５ｍｍであった。この正極板を幅５６ｍｍに裁断した。一方、負極用活物質としてグラファイトを１００重量部と、負極用結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部とを、プラネタリディスパで分散、混合することにより、負極活物質層用塗工組成物の調製を行った。厚さ１０μｍの銅箔の両面に一面あたりの乾燥塗工量が約１００ｇ／ｍ²となるように、負極活物質層用塗工組成物を塗工した。その後、乾燥し、プレスして、負極板を得た。得られた正極板と負極板を外装容器に挿入できるように、セパレータを介して固く巻回し、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１）溶液を注入した。

（実施例２）
正極板について、実施例１と同様にプレスまで行い、ロータリーダイユニットを通して、切れ目の深さは２０μｍ、切れ目の幅は２０μｍ、切れ目の間隔は５ｍｍである切れ目を設けた正極板を用いた他は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
正極板について、実施例１と同様にプレスまで行い、ロータリーダイユニットを通して、切れ目の深さは３μｍ、切れ目の幅は５μｍ、切れ目の間隔は５ｍｍである切れ目を設けた正極板を用いた他は、実施例１と同様にした。

（比較例１）
正極板について、実施例１と同様にプレスまで行い切れ目を入れない正極板を用いた他は、実施例１と同様にした。

＜評価結果＞
各実施例及び比較例で得られた電極板について、下記の電解液の滲み込み性評価により評価した。本発明に係る電極板を備えた実施例１〜３は、本発明に係る電極板の活物質層に切れ目があるため、局所的に力がかかることもなく巻回しすることができ、且つ、巻き密度が高くても電解液が滲み込みやすかった。中でも、切れ目の深さが５μｍ以上の実施例１と２は、電解液の滲み込み性が良好であった。一方、本発明に係る電極板を備えない比較例１は、電極板の活物質層に切れ目がないため、実施例と同じ巻き密度にすると、電解液の滲み込みが悪かった。

本発明において活物質層の切れ目を設ける手段の一例であるロータリーダイユニットの概略を示す図である。

符号の説明

１…ロータリーダイユニット
２…刃

Claims

集電体の一面側又は両面に活物質層を設けた電極板において、該活物質層に切れ目があることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
切れ目の深さが５μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
切れ目の間隔が０．１〜１０ｍｍである、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
前記請求項１乃至３いずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板を備える、非水電解液二次電池。