JP4712338B2 - 非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の電極、当該電極の製造方法、及び、それらを用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。

一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。

近年さらに、より高容量の非水電解液二次電池が要求されてきており、様々な改良がなされている。例えば、一定体積中に入る電極活物質量を増大させるために、プレス工程で電極を複数回プレスする等して活物質層を高密度化する方法が挙げられる。また、活物質を集電体上に固定するための結着材や導電性を確保するための導電材等、直接電池容量に関わらない材料を、活物質層用組成物からできるだけ減らす方法が挙げられる。

しかしながら、一定体積中に入る電極活物質量を増大させるために、プレス工程で電極を複数回プレスする等して活物質層を高密度化すると、活物質層は硬く、即ち曲げ強さが高くなり易い。また、高容量の電池にするために活物質層における結着材の配合量を少なくすると、集電体への塗膜の密着力が低下して、且つ活物質層は脆く、即ちせん断強さが低くなり易い。このような集電体への塗膜の密着力が低く、活物質層のせん断強さが低く、且つ曲げ強さが高い電極板は、所定の幅へ裁断する際に活物質層が脱落したり、捲回工程で対極とセパレータを捲回する際に活物質層が脱落する等の問題が発生する。

例えば、ギャング刃方式のカッターを用いて刃同士を押し当てて裁断する場合、具体的には、例えば図１に示すようなギャング刃方式のカッター１１を用いてギャング刃に倒れ量を設けて裁断する場合、ギャング刃の上刃１２及び下刃１３は、各円筒状の形状を有し、且つその軸方向末端において無限周回する円周状の切れ刃（cutting edge）を有し、先端部において部分的に交差可能な位置に設けられる。この上刃１２と下刃１３の間に電極板を通過させて電極板（図示せず）を裁断する。例えば、倒れ量１４を５０μｍとして、刃と刃の間１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ａ’、１５ｂ’、１５ｃ’を各々４０．８８ｍｍ、４１．０８ｍｍ、４０．８８ｍｍ、４０．９８ｍｍ、４０．９８ｍｍ、４０．９８ｍｍとした場合、図１中Ａ、Ｂ、Ｃの空間で裁断された電極は、図２に示した断面図のように、Ｂの空間で裁断された電極板の活物質層端縁部に脱落が発生し、更には図示するような歪みも発生する。このような脱落や歪みの発生は、特に集電体の両面に活物質層が設けられる場合に顕著である。

活物質層の脱落が発生すると、電池組み立て後、脱落破片が電池内でセパレーター等の隔離体を圧迫し、電池を機器に接続していない状態でも急速な自己放電を生じさせたり（ソフトショート、ＯＣＶ不良＜Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ＞）、活物質層の脱落により電池容量が低下するという問題がある。

特許文献１には、非水電解液電池用電極シートの金属部分のバリやヒゲの発生を防止し、電極シートの裁断面における波打ち現象を少なくすることを目的とした非水電解液電池用電極シートの裁断装置が開示されている。しかしながら、この装置では集電体への塗膜の密着力が低く、活物質層のせん断強さが低く、且つ曲げ強さが高い電極板の活物質層の脱落は防止できなかった。

特許第３０８５１０１号公報

本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、活物質層の密着力が低く、せん断強さが低く、且つ曲げ強さが強くても裁断時に活物質層が脱落しない高容量高品質の非水電解液二次電池用電極板を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、活物質層の密着力が低く、せん断強さが低く、且つ曲げ強さが強くても裁断時に活物質層が脱落しない高容量高品質の非水電解液二次電池用電極板を作製し得る非水電解液二次電池用電極板製造方法を提供することにある。

また、本発明の第三の目的は、上記電極板を用いて組み立てた自己放電（ソフトショート、ＯＣＶ不良）が低減した高容量高品質の非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも活物質及び結着材を含有する活物質層を設けてなり、該活物質層の集電体への密着力は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層のせん断強さはＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ²以下であり、活物質層の曲げ強さはＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上である非水電解液二次電池用電極板であって、円盤状又は円筒状の形状を有し、且つ、その軸方向末端の端面部周縁が切れ刃となっている上刃と下刃とを、少なくとも１つずつ上刃用軸棒と下刃用軸棒に各々設け、当該上刃と下刃とを、前記２つの軸棒が平行となり、上刃と下刃の先端部が部分的に交差し、且つ、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが２０μｍ〜５０μｍの範囲となるように対向させた裁断手段の上刃と下刃の間に、前記密着力、せん断強さ、及び曲げ強さの活物質層を集電体上に設けた電極板中間品を通過させることにより、裁断されたものであることを特徴とする。

次に、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、円盤状又は円筒状の形状を有し、且つ、その軸方向末端の端面部周縁が切れ刃となっている上刃と下刃とを、少なくとも１つずつ上刃用軸棒と下刃用軸棒に各々設け、当該上刃と下刃とを、前記２つの軸棒が平行となり、上刃と下刃の先端部が部分的に交差し、且つ、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが２０μｍ〜５０μｍの範囲となるように対向させた裁断手段の上刃と下刃の間に、活物質層を集電体上に設けた電極板中間品を通過させることにより、裁断する工程を含み、前記電極板中間品の活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層のせん断強さがＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ ² 以下であり、且つ活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ ² 以上である。

本発明の非水電解液二次電池用電極板は、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスを２０μｍ〜５０μｍと最適化した上記裁断手段を用いて裁断することにより、高容量化を目的として、活物質層中の活物質の配合割合を多くして活物質層中の結着材の配合量が少ないために活物質層の集電体への密着力及び凝集力が低く、活物質層のせん断強さが低くても、且つ、活物質層を高い圧力で圧縮して高密度にすることにより活物質層の曲げ強さが高くても、裁断時に活物質層の端面が脱落することがなくなる。特に、このような脱落や歪みの発生が顕著である、集電体の両面に活物質層が設けられる場合であっても、活物質層の端面が脱落することがなくなる。従って、本発明の非水電解液二次電池用電極板は、不良品の発生が少なく、高容量且つ高品質化を実現できる。

また、上記本発明に係る電極板の製造方法は、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスを２０μｍ〜５０μｍと最適化した裁断手段を用いて裁断する工程を含むことにより、裁断時に活物質層の端面が脱落しない電極板を得ることができる。

本発明に係る電極板の製造方法は、高密度化及び活物質層の凝集力の増強を実現する点から、更に、前記電極板中間品の活物質層をプレス加工する工程を含むことが好ましい。

上記本発明に係る電極板の製造方法は、前記電極板中間品の活物質層のせん断強さがＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ²以下であり、活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上である場合であっても、更に、前記電極板中間品の活物質層の集電体への密着力が、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上である場合であっても、裁断時に活物質層の端面が脱落しない電極板を得ることができる。本発明に係る電極板の製造方法は、高容量化を目的として、活物質層中の活物質の配合割合を多くして活物質層中の結着材の配合量が少ないために活物質層の集電体への密着力及び凝集力が低く、活物質層のせん断強さが低くても、且つ、活物質層を高い圧力で圧縮して高密度にすることにより活物質層の曲げ強さが高くても、活物質層の端面の脱落が少ない電極板が得られる。特に、このような脱落や歪みの発生が顕著である、集電体の両面に活物質層が設けられる場合であっても、活物質層の端面の脱落が少ない電極板が得られる。このように、本発明においては、不良品の発生が少なく、高容量且つ高品質化を実現した電極板を得ることができる。

従来のようにクリアランスが無いか又は非常に狭い通常のギャング刃方式の場合には、電極板は最初せん断により切断され、その後破断により切断されて生じた端縁部の突起部分が、再び上刃と下刃に巻き込まれるためその部分が脱落する（図１０（ａ））。特に、高い曲げ強さと低いせん断強さを示す（硬くて脆い）電極板では、斜めの破断が両方の刃近くから進行し、２ヶ所で切れ、中間にヒゲと称される細長い断片が生じ、鋭利なせん断面が得られない。それに対し、本発明においては最適化したクリアランスがあるため、裁断の最終段階において破断により突起部分が生じ難く、又、突起部分が生じても再び上刃と下刃に巻き込まれないので、活物質層の端面が脱落することなく良好に裁断されると推定される（図１０（ｂ））。

次に、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用電極板を備えることを特徴とする。この二次電池は、内部に装填された電極板が活物質層中の活物質の配合割合を多くしても活物質層の脱落が発生し難い電極板であるため、不良品の発生を少なくできるので、高容量且つ高品質の電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

本発明の非水電解液二次電池用電極板は、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスを２０μｍ〜５０μｍと最適化した上記裁断手段を用いて裁断することにより、高容量化を目的として、活物質層中の活物質の配合割合を多くして活物質層中の結着材の配合量が少ないために活物質層の集電体への密着力及び凝集力が低く、活物質層のせん断強さが低くても、且つ、活物質層を高い圧力で圧縮して高密度にすることにより活物質層の曲げ強さが高くても、裁断時に活物質層の端面が脱落することがなくなる。特に、このような脱落や歪みの発生が顕著である、集電体の両面に活物質層が設けられる場合であっても、活物質層の端面が脱落することがなくなる。従って、本発明の非水電解液二次電池用電極板は、不良品の発生が少なく、高容量且つ高品質化を実現できる。

また、上記本発明に係る電極板の製造方法は、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスを２０μｍ〜５０μｍと最適化した裁断手段を用いて裁断する工程を含むことにより、高容量化を目的として活物質層中の活物質の配合割合を多くし、活物質層を高い圧力で圧縮して高密度にすることにより低密着力、低せん断強さ、更に高曲げ強さの活物質層を有する電極板であっても、裁断時に活物質層の端面が脱落しない電極板を得ることができる。特に、このような脱落や歪みの発生が顕著である、特集電体の両面に活物質層が設けられる場合であっても、活物質層の端面が脱落しない電極板が得られる。従って、本発明の製造方法においては、歩留まりも向上させることができる。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、内部に装填された電極板が活物質層中の活物質の配合割合を多くしても活物質層の脱落が発生し難い電極板であるため、不良品の発生を少なくできるので、高容量且つ高品質の電池性能を長期間に渡って安定的に発揮し続けることができる。

本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも活物質及び結着材を含有する活物質層を設けてなり、該活物質層の集電体への密着力は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層のせん断強さはＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ²以下であり、活物質層の曲げ強さはＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上である非水電解液二次電池用電極板であって、円盤状又は円筒状の形状を有し、且つ、その軸方向末端の端面部周縁が切れ刃となっている上刃と下刃とを、少なくとも１つずつ上刃用軸棒と下刃用軸棒に各々設け、当該上刃と下刃とを、前記２つの軸棒が平行となり、上刃と下刃の先端部が部分的に交差し、且つ、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが２０μｍ〜５０μｍの範囲となるように対向させた裁断手段の上刃と下刃の間に、前記密着力、せん断強さ、及び曲げ強さの活物質層を集電体上に設けた電極板中間品を通過させることにより、裁断されたものであることを特徴とする。

また、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、円盤状又は円筒状の形状を有し、且つ、その軸方向末端の端面部周縁が切れ刃となっている上刃と下刃とを、少なくとも１つずつ上刃用軸棒と下刃用軸棒に各々設け、当該上刃と下刃とを、前記２つの軸棒が平行となり、上刃と下刃の先端部が部分的に交差し、且つ、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが２０μｍ〜５０μｍの範囲となるように対向させた裁断手段の上刃と下刃の間に、活物質層を集電体上に設けた電極板中間品を通過させることにより、裁断する工程を含むものである。

なお、本発明に係る非水電解液二次電池用電極板は、正極板であっても負極板であってもいずれでも良い。

本発明に用いられる非水電解液二次電池用電極板中間品は、以下のようにして作られる。
正極板中間品は、少なくとも正極活物質及び結着材を含有する正極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、正極活物質層を形成することによって作製される。一方、負極板中間品は、少なくとも負極活物質及び結着材を含有する負極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、負極活物質層を形成することによって作製される。

正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。

正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。

負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に通常は９０〜９８．５重量％とするが、特に高容量化を図る点からは、９５．２〜９６．６重量％であることが好ましい。

結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは２〜４重量％とするが、高容量化を図る点からは、１．６〜２．０重量％が好ましい。

正極又は負極用活物質層塗工組成物には、導電剤を添加しても良い。導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電剤の配合割合は、通常、固形分基準で１．５〜２．０重量％とする。

正極又は負極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤の割合は、通常は３０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％とし、塗工液をスラリー状に調製する。

正極又は負極活物質層用塗工組成物は、適宜選択した正極又は負極活物質、結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。

このようにして調製された正極又は負極活物質層用塗工組成物を、基体である集電体の一面又は両面に塗布・乾燥して正極又は負極活物質層を形成する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

正極又は負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた正極又は負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。

また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ^２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ^２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。

正極又は負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ²とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。

このようにして得られる電極板の活物質層は、少なくとも正極又は負極活物質及び結着材を含有し、さらに必要に応じて導電剤やその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。

電極板中間品は、高容量化を図るためには活物質層中の結着材含有量を可能な限り少なくすることが望ましいが、結着材含有量が少ないと脆く、すなわち活物質層の凝集力及び集電体への密着力が弱く、且つ活物質層のせん断強さが低くなり、裁断時に活物質層端縁の脱落やひび割れが生じやすくなる。更に電極板中間品は、高容量化を図るためには高い圧力で活物質層を圧縮して高密度化することが望ましいが、高密度化すると活物質層が硬く、すなわち曲げ強さが高くなり、裁断時に活物質層端縁の脱落が生じやすくなる。これに対して本発明では、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスを２０μｍ〜５０μｍと最適化した上記裁断手段を用いて裁断することにより、活物質層が非常に硬くて脆い、すなわち曲げ強さが高くてせん断強さが低い場合や曲げ強さが高くて密着力が低い場合であっても裁断時に活物質層端縁の脱落やひび割れが生じにくい。

具体的には、例えば、活物質層のせん断強さがＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ²以下であり、且つ、活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上の範囲にある電極板中間品（図８参照）であっても、本発明における裁断手段を用いて裁断すれば、裁断時に活物質層端縁の脱落やひび割れを防止できる。また、活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、且つ、活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上の範囲にある電極板（図９参照）であっても、本発明における裁断手段を用いて裁断すれば、裁断時に活物質層端縁の脱落やひび割れを防止できる。さらに、活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層のせん断強さがＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ²以下であり、且つ、活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上の範囲にある電極板中間品であっても、本発明における裁断手段を用いて裁断すれば、裁断時に活物質層端縁の脱落やひび割れを防止できる。

なお、活物質層のせん断強さは、活物質層の「堅さ」「脆さ」の度合いを表現することができ、堅いとは物と物がしっかりと合わさっていて容易に離れない状態をいい、脆いとは持ちこたえる力が弱い、壊れ易い、砕け易い状態をいう。本発明において、活物質層のせん断強さは、ＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５、及びＡＳＴＭ Ｄ７３２の試験方法、試験片の形状に準拠して求めることができる。せん断強さは、例えば図６に示すようなクロスヘッドの移動速度が一定な万能試験機（例えば、株式会社 エー・アンド・デイ 製 ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて評価する。クロスヘッドを１ｍｍ／分で移動させてせん断荷重をかけた場合に、試験片が破断するまでのせん断荷重の最大値Ｐを、せん断される部分の断面積（（ｄ／２）^２π）で除した値をせん断強さτとして、評価に用いる。活物質層のせん断強さは、電極板中間品のせん断強さの値から集電体単体のせん断強さの値を引くことにより、求めることができる。

また、活物質層の集電体への密着力も、活物質層の「堅さ」「脆さ」の度合いを表現することができる。本発明において、活物質層の集電体への密着力は、９０度剥離強度試験であるＪＩＳ−Ｋ６８５４（１９９４年1月1日改正）の試験方法に準拠して行う。活物質層が片面に設けられている場合の片面塗工部の基材への塗膜の密着力は、塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、基材を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、基材への塗膜の密着力の評価に用いる。活物質層が両面に設けられている場合の両面塗工部のうち片面を拭き取った部分の基材への塗膜の密着力は、まず、両面塗工部のうち片面を試験に必要とする分だけ溶剤により拭き取った後、上記片面塗工部の基材への塗膜の密着力と同様に行う。また、活物質層が両面に設けられている場合の両面塗工部の基材への塗膜の密着力は、両面のうち一方の面の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、上記片面塗工部の基材への塗膜の密着力と同様に行う。

また、活物質層の曲げ強さは、活物質層の「硬さ」「柔らかさ」の度合いを表現することができ、硬いとは物が力を加えられても容易に形や状態を変えないことをいい、柔らかいとはしなやかであることをいう。本発明において、活物質層の曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１７１- １９９４、ＩＳＯ１７８、及びＡＳＴＭ Ｄ７９０試験方法、試験片の形状に準拠して求めることができる。曲げ強さは、例えば、図７に示すような一定速度で押すことができる万能試験機（例えば、株式会社 エー・アンド・デイ 製 ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて評価する。加圧くさびを３０ｍｍ／分で移動させて試験片の中央部に荷重を加えた場合に、試験片が破断するまでの曲げ応力σ（ここで、σ＝３／２×ＰＬ／（ｂｄ²））の最大値を、曲げ強さとして評価に用いる。なお、通常、集電体の曲げ強さの値は０とみなすことができることから、活物質層の曲げ強さは、電極板又は電極板中間品の曲げ強さを求めることにより、その値を活物質層の曲げ強さとみなして求めることができる。

図３は、本発明において電極板中間品を裁断する裁断手段の一例を示す図であり、図４は、本発明において電極板中間品を裁断する裁断手段を設置する裁断機の一例の概略を示す図である。また、図５は、本発明における電極板中間品の裁断状態を示す拡大断面図を示す図である。

本発明において電極板中間品を裁断するために用いられる裁断手段１は、基本的に、上刃用軸棒４に支持された一個以上の上刃２と、下刃用軸棒５に支持された一個以上の下刃３で構成され、例えば図４のような裁断機内に設置される。裁断機においては例えば、電極板中間品は、供給ロール８から供給されニップロール９を通過後、裁断手段１の上刃２と下刃３により裁断される。裁断された各電極板は、互い違いに巻き取り軸（上）１０ａと巻き取り軸（下）１０ｂに巻き取られる。

裁断手段１の上刃２と下刃３は、円盤状又は円筒状の形状を有し、その軸方向末端の端面部外周縁が無限周回軌道を持つ弧状の切れ刃（cutting edge）となっている。上刃２と下刃３は軸棒に対して傾きなく支持され、切れ刃により区画された端面部は刃の中心軸に対して垂直な平面をなす。上刃２と下刃３は、裁断機内で、いわゆるギャング式の配置をとる。すなわち、上刃用軸棒４と下刃用軸棒５は、軸棒同士が平行になると共に、上刃２と下刃３が軸方向に若干ずれて斜め方向に対向しながら、上刃２と下刃３の先端部が部分的に交差するように、裁断機内に配置される。

本発明においては、交差する上刃２と下刃３の端面部間のクリアランス６は２０μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは３０μｍ〜４０μｍの範囲、特に好ましくは３０μｍとなるように調整されている。例えば、クリアランス６を５０μｍとした場合、刃と刃の間７ａ、７ｂ、７ｃ、７ａ’、７ｂ’、７ｃ’は各々４１．００ｍｍ、４０．９０ｍｍ、４１．００ｍｍ、４０．９０ｍｍ、４１．００ｍｍ、４０．９０ｍｍとすることができる。また、例えばクリアランス６を３０μｍとした場合、刃と刃の間７ａ、７ｂ、７ｃ、７ａ’、７ｂ’、７ｃ’を各々４１．００ｍｍ、４０．９４ｍｍ、４１．００ｍｍ、４０．９４ｍｍ、４１．００ｍｍ、４０．９４ｍｍとすることができる。

上刃と下刃は、図３の例のように軸棒に対して傾きなく支持され、切れ刃により区画された端面部は刃の中心軸に対して垂直な平面をなすことが好ましいが、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが上記範囲を満たす限りは、上刃と下刃は軸棒に対して傾きを有し、切れ刃により区画された端面部が刃の中心軸に対して垂直な平面でなくても良い。

本発明において用いられる裁断手段１は以上のような構成を有するので、集電体２０ａの一面側又は両面に活物質層２０ｂが設けられた電極板中間品２０を裁断手段１により裁断する際には、上刃２と下刃３の間に上記電極板中間品２０を通過させる。すると、電極板中間品２０は、上刃２と下刃３によって図５に示すような形状に裁断される。図５（ａ）は、クリアランス６を５０μｍとした時の図であり、図５（ｂ）は、クリアランス６を３０μｍとした時の図である。

本発明においては、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスを２０μｍ〜５０μｍと最適化した上記裁断手段を用いて裁断することにより、活物質層中の結着材の配合量が少ないために活物質層の集電体への密着力及び凝集力が低く、せん断強さが低くても、且つ、活物質層を圧縮するために曲げ強さが高い電極板であっても、裁断時に活物質層の端面が脱落することがなくなる。

これは、最適な量のクリアランスを設けることにより、裁断の最終段階において破断により突起部分が生じ難く、又、突起部分が生じても再び上刃と下刃に巻き込まれないので、活物質層の端面が脱落することなく良好に裁断されると推定される。また、本発明において裁断された電極板の断面形状は、せん断応力と破断応力の影響により電極板に対して完全に垂直でなく斜めに切れる箇所があるが、斜めに切れる箇所の水平方向の偏りは、図５に示すようにクリアランス６を５０μｍとした時には２０〜３０μｍであり、クリアランス６を３０μｍとした時には０〜１０μｍと小さい。このようにして、高容量化を図るために密着力が低く且つ脆くて硬い、すなわちせん断強さが低くて曲げ強さが高い活物質層を有する電極板中間品であっても、自己放電（ソフトショート、ＯＣＶ不良）の原因となる裁断時における脱落を防止することが可能になる。

以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。

本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。

上記したような方法により作製された正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

（実施例１）
正極用活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末を１００重量部と、正極用導電剤としてアセチレンブラックを１．５重量部と、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデンを２．０重量部と、溶剤としてＮ−メチル−ピロリドンとを、プラネタリーミキサーで混合することにより、活物質層用塗工組成物の調製を行った。厚さ１５μｍのアルミ箔の両面にダイコーターを用いて活物質層用塗工組成物を間欠塗工した。一面あたりの塗工量は約２１９．１９ｇ／ｍ²とし、一面のみに塗工する場合の塗工長は０．７６２ｍ、両面に塗工する場合の塗工長は１面目を０．７６２ｍ、２面目を０．６９２ｍとした。活物質層が形成された電極板中間品をロールプレスにより圧延した。圧延した電極板中間品を本発明に用いられる裁断手段により、刃同士の端面部間のクリアランスを３０μｍとして、０．０４２ｍの幅に裁断した。

（比較例１〜４）
表１に示した配合により、活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。裁断は、クリアランス量がない、通常のギャング刃方式で行った。

＜評価＞
実施例及び各比較例で得られた電極板について、９０度剥離強度試験により、両面塗工部、両面塗工部のうち片面を拭き取った部分（両面塗工部片面拭取り）、一面のみに塗工されている部分（片面塗工部）の基材への塗膜の密着力を測定した。更に、両面塗工部のせん断強さ、及び曲げ強さを測定した。また、裁断時の脱落の有無の確認をした。更に、電池容量を求め、従来用いられた密着力が高い比較例１の電極と比較した電池容量の向上率も合わせて表１に示す。

（密着力の評価：９０度剥離強度試験）
ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠して行った。片面塗工部の基材への塗膜の密着力は、塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、基材を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、基材への塗膜の密着力の評価に用いた。両面塗工部のうち片面を拭き取った部分の基材への塗膜の密着力は、まず、両面塗工部のうち片面を試験に必要とする分だけ溶剤により拭き取った後、上記片面塗工部の基材への塗膜の密着力と同様に行った。また、両面塗工部の基材への塗膜の密着力は両面のうち一方の面の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、上記片面塗工部の基材への塗膜の密着力と同様に行った。

（活物質層のせん断強さの評価）
せん断強さの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５、及びＡＳＴＭ Ｄ７３２の試験方法、試験片の形状に準拠して行った。せん断強さは、図６に示すようなクロスヘッドの移動速度が一定な万能試験機（株式会社 エー・アンド・デイ 製 ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いた。クロスヘッドを１ｍｍ／分で移動させてせん断荷重をかけた場合に、試験片が破断するまでのせん断荷重の最大値を、せん断される部分の断面積で除した値をせん断強さとして、評価に用いた。活物質層のせん断強さは、電極板中間品のせん断強さの測定値から集電体単体のせん断強さの測定値を引くことにより、求めた。

（活物質層の曲げ強さの評価）
曲げ強さの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１-１９９４、ＩＳＯ１７８、及びＡＳＴＭ Ｄ７９０試験方法、試験片の形状に準拠して行った。長辺７５ｍｍ、短辺ｂ４０ｍｍ、厚さｄ任意の試験片を用いた。曲げ強さは、図７に示すような一定速度で押すことができる万能試験機（株式会社 エー・アンド・デイ 製 ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いた。加圧くさびは先端半径Ｒが３．２ｍｍのものを用いた。支持台は支点間距離Ｌが２０ｍｍで且つ先端半径Ｒが３．２ｍｍのものを用いた。加圧くさびを３０ｍｍ／分で移動させて試験片の中央部に荷重を加えた場合に、試験片が破断するまでの曲げ応力σ（ここで、σ＝３／２×ＰＬ／（ｂｄ²））の最大値を、曲げ強さとして評価に用いた。なお、集電体の曲げ強さの値は０であったので、活物質層の曲げ強さは、電極板又は電極板中間品の曲げ強さを求めることにより、その値を活物質層の曲げ強さとみなして求めた。

（電池容量）
正極用活物質として用いたＬｉＣｏＯ_２粉末の理論容量１４０ｍＡｈ／ｇと、片面塗工量、塗工面積、及び活物質層用塗工組成物中の活物質の割合により、計算で求めることができる。例えば、実施例１の場合、１４０＜ｍＡｈ；理論容量＞×２１９．１９＜ｇ／ｍ2；片面塗工量＞×（０．６９２＋０．７６２）＜ｍ；塗工長＞×０．０４２＜裁断幅＞×１００／１０３．５＜活物質層用塗工組成物中の活物質の割合＞として計算することができる。容量向上率は、比較例１を基準として求めた。

活物質層中の結着材量が比較的多い比較例１に比べ、実施例１においては、３．３８％電池容量を向上することができた。実施例１の電極板は、高容量を実現し、活物質層の密着力が低く、せん断強さが低く、且つ曲げ強さが強い電極板であったが、本発明において用いられる裁断手段により裁断されたため、裁断時に脱落が発生しなかった。一方、実施例１と同じ活物質層用塗工組成物を用いた電極板であって通常のギャング刃方式を用いて裁断した比較例４は、電極端面から活物質層が脱落する現象が観察された。

従来の電極板を裁断する裁断手段の一例を示す図である。 従来の電極板の裁断状態を示す拡大断面図を示す図である。 本発明において電極板中間品を裁断する裁断手段の一例を示す図である。 本発明において電極板中間品を裁断する裁断手段を配置する裁断機の一例の概略を示す図である。 本発明における電極板中間品の裁断状態を示す拡大断面図である。 本発明におけるせん断強さを測定する装置の一例を示す拡大断面図である。 本発明における曲げ強さを測定する装置の一例を示す拡大断面図である。 本発明における裁断手段が好適に用いられる電極板の活物質層のせん断強さと曲げ強さの範囲を示す図である。 本発明における裁断手段が好適に用いられる電極板の剥離強度と活物質層の曲げ強さの範囲を示す図である。 図１のような通常のギャング刃方式で電極板を切断する場合の端面形状の模式図である。 図３のような本発明に係るクリアランス量を設けた裁断手段で切断する場合の端面形状の模式図である。

符号の説明

１…裁断手段
２…上刃
３…下刃
４…上刃用軸棒
５…下刃用軸棒
６…クリアランス
７（７ａ〜７ｃ、７ａ’〜７ｃ’）…刃の間隔
８…供給ロール
９…ニップロール
１０ａ…巻き取り軸（上）
１０ｂ…巻き取り軸（下）
１１…ギャング式カッターユニット
１２…ギャング刃の上刃
１３…ギャング刃の下刃
１４…倒れ量
１５…（１５ａ〜１５ｃ、１５ａ’〜１５ｃ’）…刃の間隔
２０…電極板中間品
２０ａ…集電体
２０ｂ…活物質層

Claims (6)

1. 集電体の一面側又は両面に、少なくとも活物質及び結着材を含有する活物質層を設けてなり、該活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層のせん断強さはＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ²以下であり、活物質層の曲げ強さはＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ²以上である非水電解液二次電池用電極板であって、円盤状又は円筒状の形状を有し、且つ、その軸方向末端の端面部周縁が切れ刃となっている上刃と下刃とを、少なくとも１つずつ上刃用軸棒と下刃用軸棒に各々設け、当該上刃と下刃とを、前記２つの軸棒が平行となり、上刃と下刃の先端部が部分的に交差し、且つ、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが２０μｍ〜５０μｍの範囲となるように対向させた裁断手段の上刃と下刃の間に、前記密着力、せん断強さ、及び曲げ強さの活物質層を集電体上に設けた電極板中間品を通過させることにより、裁断されたものであることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
2. 前記活物質層が集電体の両面に設けられている、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
3. 円盤状又は円筒状の形状を有し、且つ、その軸方向末端の端面部周縁が切れ刃となっている上刃と下刃とを、少なくとも１つずつ上刃用軸棒と下刃用軸棒に各々設け、当該上刃と下刃とを、前記２つの軸棒が平行となり、上刃と下刃の先端部が部分的に交差し、且つ、交差する上刃と下刃の端面部間のクリアランスが２０μｍ〜５０μｍの範囲となるように対向させた裁断手段の上刃と下刃の間に、活物質層を集電体上に設けた電極板中間品を通過させることにより、裁断する工程を含み、
   前記電極板中間品の活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１３．５Ｎ／ｍ以下であり、活物質層が片面に設けられている場合には６．０Ｎ／ｍ以下であり、活物質層のせん断強さがＪＩＳ−Ｋ７２１４−１９８５の試験方法により０．１０Ｎ／ｍｍ ² 以下であり、且つ活物質層の曲げ強さがＪＩＳ−Ｋ７１７１−１９９４の試験方法により１５．０Ｎ／ｍｍ ² 以上である、非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
4. 更に、前記電極板中間品の活物質層をプレス加工する工程を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
5. 前記電極板中間品の活物質層が集電体の両面に設けられている、請求項３又は４に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
6. 前記請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板を備える、非水電解液二次電池。

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