JP6897411B2

JP6897411B2 - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP6897411B2
Application number: JP2017154527A
Authority: JP
Inventors: 前田　篤志; 篤志前田; 展弘山田; 壮滋後藤; 極小林; 陽祐志村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: JP2019033042A

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関し、詳しくは、複数の電池セルを積層して拘束する電池セルの拘束工程と、当該電池セルの拘束工程による拘束後に初期充電と高温エージング処理と自己放電検査とを順に行う活性化工程と、を備えた二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの二次電池の製造工程においては、正極と負極とを有する電極体と電解液とを備える電池セルを作製した後、当該電池セルの活性化工程として、正極と負極との間に電流を付与する初期充電を行い、初期充電後の電池セルを所定の温度条件下で放置する高温エージング処理を行い、高温エージング処理後の電池セルを自己放電させ、その時の電圧降下量を計測することによって電池セル内に微小な内部短絡が生じていないか否かを検査する自己放電検査を行うことが、一般的に知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１７−２２０６７号公報

しかしながら、上記活性化工程の時間短縮等のため、複数の電池セルを直列状に積層して治具で拘束した状態で活性化工程を行う場合があり、その場合には、図５に示すように、初期充電時（特に、充電時間の短縮に寄与する大電流充電時）において、積層して拘束された電池セル同士の間で温度のばらつきが大きく発生することにより、自己放電検査の精度が低下する問題があった。これに対して、従来、電池セルをファン等の風で空冷することも考えられるが、積層された電池セルに対して風の通りが悪く、特に温度が上昇しやすい拘束状態の中央部に配置された電池セルを効率的に冷やすことができなかった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、積層して拘束された電池セルの活性化工程における温度ばらつきを低減して、自己放電検査のばらつきを抑制できる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る二次電池の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）複数の電池セルを積層して拘束する電池セルの拘束工程と、当該電池セルの拘束工程による拘束後に初期充電と高温エージング処理と自己放電検査とを順に行う活性化工程と、を備えた二次電池の製造方法であって、
前記電池セルの拘束工程では、前記電池セルの電極体における活物質層の目付情報に基づいて各電池セルの電池容量をそれぞれ推定し、推定した前記電池容量が相対的に大きい電池セルほど拘束状態の端部に近づけて配置することを特徴とする。

本発明においては、電池セルの拘束工程では、電池セルの電極体における活物質層の目付情報に基づいて各電池セルの電池容量をそれぞれ推定し、推定した電池容量が相対的に大きい電池セルほど拘束状態の端部に近づけて配置する。すなわち、電池容量が相対的に大きい電池セルほど、初期充電の時間が長く温度上昇が大きくなるが、電池容量が相対的に大きい電池セルについては、放熱性の高い拘束状態の端部に近づけて配置されることによって、初期充電時における温度上昇を抑制させることができる。その反対に、初期充電の時間が短く温度上昇が小さくなる電池容量の相対的に小さい電池セルについては、拘束状態の中央部に近づけて配置されるので、放熱は少なく周囲の電池セルからの入熱によって、初期充電時における温度上昇を促進させることができる。したがって、積層して拘束された状態の各電池セル同士の間では、全体として温度ばらつきを低減させることができる。その結果、各電池セルにおける自己放電検査の精度を高め、検査ばらつきを抑制させることができる。

本発明によれば、積層して拘束された電池セルの活性化工程における温度ばらつきを低減して、自己放電検査のばらつきを抑制できる二次電池の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の製造方法における工程図である。図１に示す二次電池における電池セルの斜視透視図である。図２に示す電池セルを電極体の目付情報から推定した電池容量の大きさに基づいて直列状に積層して拘束した状態を表す側面図である。図２に示す電池セルにおける電極体の目付量と当該電池セルにおける電池容量との関係を表す相関図である。従来の積層して拘束された電池セルの初期充電による温度ばらつきを表した温度分布図である。

次に、本実施形態に係る二次電池の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。具体的には、本実施形態に係る二次電池の製造方法における電池セルの構成を簡単に説明した上で、電池セルの拘束工程と、初期充電、高温エージング処理、及び自己放電検査を含む活性化工程について、詳細に説明する。

＜本二次電池における電池セルの構成＞
はじめに、本実施形態に係る二次電池の製造方法における電池セルの構成を、図１、図２を用いて簡単に説明する。図１に、本実施形態に係る二次電池の製造方法における工程図を示す。図２に、図１に示す二次電池における電池セルの斜視透視図を示す。

図１に示すように、本実施形態に係る二次電池の製造方法には、電極作製工程Ｓ１と、電池セル組立工程Ｓ２と、電池セルの拘束工程Ｓ３と、活性化工程Ｓ４とを備えている。活性化工程Ｓ４では、初期充電Ｓ４１、高温エージング処理（エージング処理）Ｓ４２、及び自己放電検査Ｓ４３が順に行われる。ここでは、二次電池１０は、リチウムイオン二次電池の例で、電極作製工程Ｓ１と電池セル組立工程Ｓ２とを経て作製される電池セル１の構成を説明するが、リチウムイオン二次電池に限るものではない。

図２に示すように、本二次電池１０は、矩形状の電池セル１を複数個有する密閉角型の二次電池であって、電極作製工程Ｓ１と、電池セル組立工程Ｓ２とを経て形成される。電池セル１には、容器となる電池ケース１１と電池ケース１１の開口部を封止する封口蓋１２とを有している。電池ケース１１は、上面が長方形状に開口した直方体をなしている。電池ケース１１において、図２に示すＸＹ平面が正面、裏面に相当し、ＹＺ平面が左右の側面に相当し、ＸＺ平面が底面に相当する。電池ケース１１の正面及び裏面は、その側面より面積が大きく形成されている。電池ケース１１内には、発電要素となる電極体１３と電解液１４とを収納しており、その開口部が板状の封口蓋１２にて閉塞されている。封口蓋１２には、外側に向けて突出する正極集電端子１３１及び負極集電端子１３２が取り付けられている。また、封口蓋１２には、電池ケース１１内に電解液１４を注入する注液孔１２１と安全弁１２２とが設けられている。

電極体１３は、帯状の正極板１３３と、同じく帯状の負極板１３４とを、セパレータシートを挟んで捲回し，扁平状にしたものである。正極板１３３は、正極集電端子１３１が接続された集電体（例えば、アルミ箔）の両面に正極活物質層を担持している。この正極活物質層には、例えば、正極活物質（例えば，ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）、導電剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、分散剤のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が含まれる。また、負極板１３４は、負極集電端子１３２が接続された集電体（例えば、銅箔）の両面に負極活物質層を担持している。この負極活物質層には、例えば、カーボングラファイトおよび結着剤が含まれる。また、電解液１４は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等とを混合した混合有機溶媒に、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加した有機電解液である。なお、電極体１３には、生産過程（電極作製工程Ｓ１）において集電体に担持する活物質層の目付量や塗工幅等（以下、「目付情報」とも云う）のばらつき等が生じうる。そのため、電極体１３を有する電池セル１には、所定割合の容量ばらつき（電池容量のばらつき）が許容されている。なお、「活物質層の目付量」とは、単位面積当たりの活物質層の重量を意味する。また、「活物質層の塗工幅」とは、活物質層の集電体幅方向の長さを意味する。

＜電池セルの拘束工程＞
次に、本実施形態に係る二次電池の製造方法における電池セルの拘束工程を、図１〜図４を用いて説明する。図１に、本実施形態に係る二次電池の製造方法における工程図を示す。図２に、図１に示す二次電池における電池セルの斜視透視図を示す。図３に、図２に示す電池セルを電極体の目付情報から推定した電池容量の大きさに基づいて直列状に積層して拘束した状態を表す側面図を示す。図４に、図２に示す電池セルにおける電極体の目付量と当該電池セルにおける電池容量との関係を表す相関図を示す。

図１〜図４に示すように、本実施形態に係る二次電池の製造方法には、複数の電池セル１を積層して拘束する電池セルの拘束工程Ｓ３を備え、電池セルの拘束工程Ｓ３では、電池セル１の電極体１３における活物質層の目付情報（例えば、目付量Ｘ）に基づいて各電池セル１の電池容量Ｙをそれぞれ推定し、推定した電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１ほど拘束状態の端部Ｚに近づけて配置する。

図２、図３に示すように、電池セルの拘束工程Ｓ３では、例えば、以下に説明する治具２を用いて、複数の電池セル１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ）を直列状に積層して拘束する。治具２には、電池ケース１１の底面を載置する台座２１と、台座２１の長手方向両端部に起立する固定壁２２、２３と、固定壁２２、２３同士を連結し電池ケース１１の左右側面を規制する連結板２４と、拘束状態の一端部Ｚに配置された電池セル１（１ｋ）における電池ケース１１の正面又は裏面をスペーサ３を介して押圧する可動壁２５と、可動壁２５を長手方向に移動させるネジ棒２６と、ネジ棒２６を軸回転させるハンドル２７とを備えている。各電池セル１は、固定壁２２と可動壁２５との間に挟まれて、電池ケース１１の正面と裏面とがスペーサ３を介して隣接するように積層して拘束されている。

また、図４に示すように、電池セル１における電極体１３の目付量Ｘと当該電池セル１における電池容量Ｙとは、所定の相関関係を示している。すなわち、電池セル１における電極体１３の目付量Ｘが増加すれば、それに略比例して当該電池セル１における電池容量Ｙが増加することになる。そのため、電極体１３の目付量Ｘから電池セル１における電池容量Ｙを推定できる。なお、電極体１３における活物質層の目付情報として、上記目付量Ｘの他に、活物質層の塗工幅データを加えることによって、推定する電池容量Ｙの精度を更に高めることができる。

したがって、図３に示すように、電池セルの拘束工程Ｓ３では、電池セル１の電極体１３における活物質層の目付情報として、目付量データや塗工幅データを、電極作製工程Ｓ１の生産情報から得て、各電池セル１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ）毎の電池容量Ｙを推定し、推定した電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１ほど、治具２による拘束状態の端部Ｚに近づけて配置する。電池セル１の配置方法として、例えば、１つ１つの電池セル１毎に電池容量Ｙを比較して、電池容量Ｙが大きい電池セル１ほど、治具２の端部Ｚに位置する固定壁２３又は可動壁２５に近づけて配置する方法が考えられる。この場合、電池セル１における推定した電池容量Ｙの大きさは、図３に示す電池セルの記号で示すと、例えば、１ａ＞１ｋ＞１ｂ＞１ｊ＞１ｃ＞１ｉ＞１ｄ＞１ｈ＞１ｅ＞１ｇ＞１ｆの順となる。

なお、電池セル１の他の配置方法として、各電池セル１を電池容量Ｙの大小で複数（例えば、３〜５）のグループに区分し、電池容量の大きいグループほど、固定壁２３又は可動壁２５に近づけて配置する方法が考えられる。この場合、同じグループ内の電池セル１については、電池容量Ｙの大小によることなく配列できるので、各電池セル１の電極体１３における電池容量Ｙを厳密に推定する必要がない。

＜電池セルの活性化工程＞
次に、本実施形態に係る二次電池の製造方法における電池セルの活性化工程を、図１〜図３を用いて説明する。図１に、本実施形態に係る二次電池の製造方法における工程図を示す。図２に、図１に示す二次電池における電池セルの斜視透視図を示す。図３に、図２に示す電池セルを電極体の目付情報から推定した電池容量の大きさに基づいて直列状に積層して拘束した状態を表す側面図を示す。

図１〜図３に示すように、本実施形態に係る二次電池の製造方法には、電池セル１の活性化工程Ｓ４を備えている。活性化工程Ｓ４では、複数の電池セル１を電極体１３における活物質層の目付情報から推定した電池容量Ｙの大きさに基づいて直列状に積層して拘束した状態、すなわち、電池セル１の電極体１３における活物質層の目付情報（例えば、目付量Ｘ）に基づいて各電池セル１の電池容量Ｙをそれぞれ推定し、推定した電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１ほど拘束状態の端部Ｚに近づけて配置された状態で、初期充電Ｓ４１、高温エージング処理Ｓ４２、及び自己放電検査Ｓ４３が順に行われる。

初期充電Ｓ４１では、各電池セル１の正極集電端子１３１と負極集電端子１３２との間に、外部電源を接続して所定の電圧まで充電を行う。充電は、定電流装置を用い、一定の充電レートで行うことができる。充電に伴う電気化学反応によって、各電池セル１の温度が上昇する。電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１は、電池容量Ｙが相対的に小さい電池セル１に比べて、充電時間が長くなるので、温度も上昇しやすくなる。

しかし、前述したように、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１（例えば、電池セル１ａ、１ｋ、１ｂ、１ｊなど）については、放熱性の高い拘束状態の端部Ｚに近づけて配置されることによって、初期充電時における温度上昇を抑制させることができる。

その反対に、初期充電の時間が短く温度上昇が小さくなる電池容量Ｙの相対的に小さい電池セル１（例えば、電池セル１ｈ、１ｅ、１ｇ、１ｆなど）については、拘束状態の中央部Ｔに近づけて配置されるので、放熱は少なく周囲の電池セルからの入熱によって、初期充電時における温度上昇を促進させることができる。したがって、前述した電池セルの拘束工程Ｓ３で積層して拘束された状態の各電池セル１同士の間では、全体として温度ばらつきを低減させることができる。

なお、初期充電Ｓ４１では、各電池セル１における充電時間が同一となるように、それぞれの電池セル１で充電レートを変更してもよい。例えば、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１に対する充電レートは、通常の充電レートに比べて、高くすることもできる。この場合、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１の充電時間は、充電レートを高くしたことによって、通常より短くなる。これによって、電池セル全体の充電時間を短縮させることができる。一方、電池セル１の充電レートを高くしたことにより、その温度が上昇しやすくなるが、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１は、放熱性の高い拘束状態の端部Ｚに近づけて配置されることによって、温度上昇を抑制できる。したがって、前述した電池セルの拘束工程Ｓ３で積層して拘束された状態の各電池セル１同士の間では、電池セル全体の充電時間の短縮と合わせて、温度ばらつきを低減させることができる。

また、高温エージング処理（エージング処理）Ｓ４２では、図３に示すように治具によって複数の電池セルを積層して拘束した状態で、所定の温度条件（例えば、６０℃程度）に設定した恒温槽に収納して所定時間（例えば、１０〜１５時間程度）保持する。電池セル１を恒温槽に収納して所定の温度で所定時間保持することによって、電池セル内に金属異物が混入されている場合、その金属異物が電解液中に溶解し、溶解した金属異物（金属イオン）が負極上に局所的に析出する。金属異物（金属イオン）が負極上に局所的に大量に析出すると、セパレータシートを貫通して正極と負極との間で短絡することがある。なお、事前に、例えば３０℃程度の低温条件で所定時間保持する低温エージング処理を行うこともできる。エージング処理として、高温エージング処理を行う前に低温エージング処理を行うことによって、金属異物（金属イオン）を電解液中へより多く溶解させることができるので、内部短絡による電池セル１の不良率を低減させることができる。

また、自己放電検査Ｓ４３では、図３に示すように治具２によって複数の電池セル１を積層して拘束した状態で、高温エージング処理Ｓ４２後の電池セル１を所定の充電深度に調整し、一定時間放置して自己放電させる。自己放電させる環境温度は、１５〜２５℃程度の常温域で一定に保持することが好ましい。放電処理は、一回でもよく、充電処理を挟んで複数回繰り返してもよい。また、自己放電の過程で得られた電池セル１毎の電圧降下量の計測結果に基づいて、電池セル１の電極体１３に内部短絡が生じていない良品か、内部短絡が生じている不良品か否かを検査する。

なお、上記自己放電検査Ｓ４３では、高温エージング処理Ｓ４２後の自己放電においても、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１は拘束状態の端部Ｚに近づけて配置されているので、全体として電池セル１の温度ばらつきを抑制させることができる。したがって、各電池セル１における電圧降下量を略同一の温度条件で計測でき、計測結果のばらつきを低減できる。

＜作用効果＞
以上詳細に説明したように、本実施形態に係る二次電池の製造方法によれば、複数の電池セル１を積層して拘束する電池セルの拘束工程Ｓ３と、当該電池セルの拘束工程Ｓ３による拘束後に初期充電Ｓ４１と高温エージング処理Ｓ４２と自己放電検査Ｓ４３とを順に行う活性化工程Ｓ４と、を備えた二次電池の製造方法であって、電池セルの拘束工程Ｓ３では、電池セル１の電極体１３における活物質層の目付情報に基づいて各電池セル１の電池容量Ｙをそれぞれ推定し、推定した電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１ほど拘束状態の端部Ｚに近づけて配置する。そのため、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１ほど、初期充電の時間が長く温度上昇が大きくなるが、電池容量Ｙが相対的に大きい電池セル１については、放熱性の高い拘束状態の端部に近づけて配置されることによって、初期充電時における温度上昇を抑制させることができる。その反対に、初期充電の時間が短く温度上昇が小さくなる電池容量Ｙの相対的に小さい電池セル１については、拘束状態の中央部Ｔに近づけて配置されるので、放熱は少なく周囲の電池セル１からの入熱によって、初期充電時における温度上昇を促進させることができる。したがって、積層して拘束された状態の各電池セル１同士の間では、全体として温度ばらつきを低減させることができる。その結果、各電池セル１における自己放電検査の精度を高め、検査ばらつきを抑制させることができる。

本発明は、複数の電池セルを積層して拘束する拘束工程と、当該拘束工程による拘束後に初期充電と高温エージング処理と自己放電検査とを順に行う活性化工程と、を備えた二次電池の製造方法として利用できる。

１電池セル
２治具
１０二次電池
１３電極体
Ｓ３電池セルの拘束工程
Ｓ４活性化工程
Ｓ４１初期充電
Ｓ４２高温エージング処理
Ｓ４３自己放電検査
Ｙ電池容量
Ｚ端部

Claims

複数の電池セルを積層して拘束する電池セルの拘束工程と、当該電池セルの拘束工程による拘束後に初期充電と高温エージング処理と自己放電検査とを順に行う活性化工程と、を備えた二次電池の製造方法であって、
前記電池セルの拘束工程では、前記電池セルの電極体における活物質層の目付情報に基づいて各電池セルの電池容量をそれぞれ推定し、推定した前記電池容量が相対的に大きい電池セルほど拘束状態の端部に近づけて配置することを特徴とする二次電池の製造方法。
請求項１に記載の二次電池の製造方法であって、
前記目付情報は、集電体に担持する前記活物質層の目付量及び塗工幅の少なくともいずれかを含む二次電池の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の二次電池の製造方法であって、
前記初期充電は、推定した前記複数の電池セルの前記電池容量に基づいて、上記複数の電池セルにおける充電時間が同一となるように、ぞれぞれの電池セルで充電レートを変更する二次電池の製造方法。