KR101674289B1

KR101674289B1 - 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101674289B1
Application number: KR1020150023871A
Authority: KR
Inventors: 구니미츠 야마모토; 유키요시 우에노; 도모유키 미즈노; 준코 오히라
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2016-11-08
Also published as: CN104868170A; US9812742B2; JP2015162261A; CN104868170B; KR20150100521A; US20150244032A1; JP5920639B2

Abstract

본 발명에 관한 제조 방법은, 부극 활물질로서 흑연을 갖는 비수 전해질 2차 전지(100)를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법은, 정극과 부극을 구비하는 전지를 구축하는 공정 및 전지에 대해 첫회의 충전을 행하는 초기 충전 공정을 포함한다. 초기 충전 공정에서는, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는 경우에는 상대적으로 큰 제1 전류값으로 충전하고, 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우에는 상기 제1 전류값보다도 작은 제2 전류값으로 충전한다.

Description

비수 전해질 2차 전지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 리튬 이온 2차 전지, 니켈 수소 전지, 그 밖의 비수 전해질 2차 전지(예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2007-311107호)는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 이용되고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원 등으로서 중요성이 높아지고 있다. 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극 활물질로 이루어지는 정극과 부극 활물질로 이루어지는 부극 사이에서, 리튬 이온을 수수함으로써 충방전이 행해진다. 즉, 충전 시에는 리튬(전하 담체)이 정극 활물질로부터 인발되고, 리튬 이온으로서 전해액(전해질) 중에 방출된다. 충전 시에는 상기 리튬 이온은 부극측에 설치된 부극 활물질(예를 들어 층상의 흑연)의 구조 내에 들어가고, 여기서 정극 활물질로부터 외부 회로를 통과해 온 전자를 얻어 흡장된다.

그런데, 조립 직후의 전지는 미충전 상태에 있으므로, 상기 전지에 대해, 최초의 충전 처리(즉, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 구성 요소를 조립한 후에 처음으로 행하는 충전 처리. 이하 「초기 충전」이라 함)가 행해진다. 이러한 초기 충전을 행하면 일반적으로 전지 내에서 가스가 발생하여 내압이 상승한다. 생산 효율의 관점에서는 가능한 한 빨리 충전을 종료하는 것이 좋지만, 상기 내압 상승이 격심해지면, 전지의 안전 밸브가 작동하여 전지가 사용 불가능해지는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 전지의 내압 상승을 방지하면서, 초기 충전을 시간 단축화하는 것이 요구되고 있다.

여기서 제안되는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은, 부극 활물질로서의 흑연과, 충전 시에 상기 흑연의 층간에 보유 지지될 수 있는 전하 담체(예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 경우, 리튬)를 포함하는 정극 활물질을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법은, 정극과 부극을 구비하는 전지를 구축하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 전지에 대해 첫회의 충전을 행하는 초기 충전 공정을 포함한다. 여기서 상기 초기 충전 공정에서는, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는 경우에는 상대적으로 큰 제1 전류값으로 충전하고, 상기 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우에는 상기 제1 전류값보다도 작은 제2 전류값으로 충전하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 따르면, 초기 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는 경우에 상대적으로 큰 제1 전류값으로 충전하므로, 종래에 비해 충전 시간을 단축할 수 있다. 또한, 초기 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우에 제1 전류값보다도 작은 제2 전류값으로 충전하므로, 제1 전류값으로 충전하는 경우에 비해, 전지 내에서의 가스의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 전지의 내압 상승을 방지하면서, 단시간에 충전을 종료할 수 있다.

여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전지의 충전 심도(SOC:State Of Charge)가 소정의 기준값 A 이하인 경우에 상기 제1 전류값으로 충전하고, 상기 소정의 기준값 A를 상회한 경우에 상기 제2 전류값으로 충전한다. 이 경우, 초기 충전의 제어의 간략화를 실현할 수 있다. 여기서 SOC라 함은, 가역적으로 충방전 가능한 가동 전압의 범위에 있어서, 그 상한으로 되는 전압이 얻어지는 충전 상태(즉, 만충전 상태)를 100％로 하고, 하한으로 되는 전압이 얻어지는 충전 상태(즉, 충전되어 있지 않은 상태)를 0％로 하였을 때의 충전 상태를 나타내는 것을 말한다.

여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 SOC에 대한 기준값 A는, 5％∼20％의 범위 내로 설정되어 있다. 이러한 기준값 A의 범위 내이면, 충전 시간의 단축화와 가스 발생량의 저감을 보다 고도의 레벨에서 양립시킬 수 있다.

여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 제1 전류값과 상기 제2 전류값의 비율(제2 전류값/제1 전류값)이, 1/5 이상 1/2 이하이다. 이러한 비율(제2 전류값/제1 전류값)의 범위 내이면, 충전 시간의 단축화와 가스 발생량의 저감을 보다 고도의 레벨에서 양립시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전류값이 1.5C 이상 5C 이하이며, 또한, 상기 제2 전류값이 0.1C 이상 1C 이하인 것이 바람직하다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 모식적으로 도시하는 도면.
도 2는 일 실시 형태에 사용되는 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 도면.
도 3은 SOC와 전지 내압의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 일 실시 형태에 관한 충전 제어 장치의 구성을 나타내는 블록도.
도 5는 일 실시 형태에 관한 충전 제어 장치의 제어 플로우를 나타내는 흐름도.
도 6은 전지 용량과 전압의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 고온 보존 일수와 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프.
도 8은 사이클수와 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 이온 2차 전지, 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지의 구성 및 초기 충전 공정의 순서대로 설명한다. 이하에서는, 리튬 이온 2차 전지를 초기 충전하는 경우를 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 한정하는 의도는 아니다.

<리튬 이온 2차 전지> 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(100)(이하, 적절히 「전지」라 함)는, 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같이, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.

케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 케이스(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 알루미늄). 혹은, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 케이스(50)여도 된다. 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)의 양 단자(70, 72)의 사이에는, 전지 케이스(50)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 상기 내압을 개방하도록 구성된 박육의 안전 밸브(56)가 형성되어 있다. 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용된다.

본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 통상의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이며, 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.

<정극 시트> 정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 좌측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부(16)가 형성되어 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박, 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다.

본 실시 형태에서 사용되는 정극 활물질은, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 물질이며, 충전 시에 부극 활물질(후술하는 흑연)의 층간에 보유 지지될 수 있는 전하 담체(여기에서는 리튬)를 갖는 물질의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 들 수 있다. 상기 산화물은, 층상 암염형 구조, 스피넬 구조 및 올리빈 구조 중 어느 것이어도 된다. 이러한 산화물의 구체예로서는, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 등을 들 수 있다.

정극 활물질층(14)은, 정극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는, 카본 분말[예를 들어, 아세틸렌블랙(AB)]이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 그 밖에, 정극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 정극 활물질의 결착재(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료[예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF)]를 들 수 있다.

<부극 시트> 부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 우측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부(26)가 형성되어 있다. 부극 집전체(22)에는 구리박, 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다.

본 실시 형태에서 사용되는 부극 활물질은, 흑연을 포함하고 있다. 여기서 개시되는 부극 활물질층(24)에 함유되는 흑연으로서는, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 천연 흑연이 보다 바람직하다. 또한, 천연 흑연, 인공 흑연 등의 각종 흑연을 입자상(구상)으로 가공(분쇄, 구상 성형 등)한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 인편상(Flake Graphite)의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 상기 구형화 흑연의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 산란·회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 기초하여 측정한 입도 분포로부터 도출할 수 있는 메디안 직경(평균 입경 D₅₀:50％ 체적 평균 입경)이 약 1㎛∼30㎛(전형적으로는 5㎛∼20㎛)인 것이 바람직하다. 각종 흑연을 입자상으로 가공하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법(예를 들어 메카노퓨전이나 하이브리다이제이션)을 특별히 제한 없이 채용할 수 있다.

부극 활물질층(24)은, 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 부극 활물질의 결착재(바인더)로서 기능할 수 있는 폴리머 재료[예를 들어 PVDF, 스티렌부타디엔고무(SBR)], 부극 활물질층 형성용 페이스트의 증점제로서 기능할 수 있는 폴리머 재료[예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)] 등을 들 수 있다.

<세퍼레이터> 정극 시트(10)와 부극 시트(20) 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)로서는, 권회 전극체를 구비하는 일반적인 리튬 2차 전지의 세퍼레이터와 마찬가지의 각종 다공질 시트를 사용할 수 있다. 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름, 부직포 등)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복수 구조(예를 들어, PP층의 양면에 PE층이 적층된 3층 구조)여도 된다.

<권회 전극체> 권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이와 같이 겹친 적층체를 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.

권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분(16, 26)이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉, 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](16) 및 부극측 밀려나옴 부분[즉, 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](26)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.

<비수 전해질> 그리고, 케이스 본체(52)의 상단부 개구부로부터 상기 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용함과 함께, 적당한 비수 전해질을 케이스 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 비수 전해질은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 후, 상기 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하고, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지여도 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 케이스 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.

그 후, 상기 조립한 리튬 이온 2차 전지(100)에 대해 초기 충전 공정을 행한다. 여기서 초기 충전 공정이라 함은, 상기 전지의 조립(정극, 부극, 전해질 등의 전지 구성 요소의 조립)을 종료한 후, 처음으로 행하는 충전 처리를 말한다. 이러한 초기 충전 공정은, 전형적으로는, 상기 전지의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자) 사이에 외부 전원을 접속하고, 소정의 전압까지 상온 영역에서 충전(전형적으로는 정전류 정전압 충전)을 행하면 좋다. 초기 충전에 있어서의 정부극 단자간의 전압(전형적으로는 최고 도달 전압)은, 사용하는 활물질이나 비수 용매의 종류 등에 따라서도 다를 수 있지만, 전지의 SOC가 만충전 시(전형적으로는 전지의 정격 용량)의 약 80％ 이상(전형적으로는 90∼100％)의 범위에 있을 때에 나타낼 수 있는 전압 범위로 하면 된다. 예를 들어 4.2V로 만충전이 되는 전지에서는, 약 3.8∼4.2V의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 초기 충전을 행하면, 리튬(전하 담체)이 정극 활물질로부터 인발되고, 리튬 이온으로서 전해액(전해질) 중에 방출된다. 또한, 상기 리튬 이온이 부극측에 설치된 흑연(부극 활물질)의 층간에 들어가고, 흡장된다. 이러한 초기 충전 시에는, 비수 전해액과 전극의 반응 등에 의해 전지 내에서 가스가 발생하고, 전지의 내압이 상승한다.

여기서 상기 전지 내압의 상승이 지나치게 커지면, 안전 밸브 등이 작동하여 전지가 사용 불가능해지는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 초기 충전 시에 있어서의 가스 발생량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 또한 생산 효율의 관점에서는, 충전을 단시간에 종료하는 것이 바람직하다. 본 발명자는, 여러 가지 실험을 행한 결과, 초기 충전을 행하면, 충전 심도(SOC)에 의해 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우와 의존하지 않는 경우가 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 조립 직후의 미충전의 전지를 복수 준비하고, 여러 가지 다른 충전 전류값으로 초기 충전을 행하고, 전지 내압의 변화를 측정하였다. 이 중, 20A 및 60A의 각 충전 전류값으로 초기 충전을 행한 결과를, 도 3에 나타낸다. 도 3은 초기 충전 시에 있어서의 전지 내압의 추이를 나타내고 있다. 샘플 1은 20A로 얻어지는 전지 내압의 추이를, 샘플 2는 60A로 얻어지는 전지 내압의 추이를 각각 나타내고 있다. 여기에서는 전지 내압의 상승 정도가 클수록 가스 발생량이 많은 것을 시사하고 있다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 충전 전류값을 20A, 60A로 한 각 전지는, 충전 초기(예를 들어 충전 용량이 0∼5Ah)에 있어서는 전지 내압의 추이가 대략 동일하고, 가스 발생량은 그다지 바뀌지 않았다. 이것은, 충전 초기에 있어서는, 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는 것을 의미하고 있다. 즉, 충전 초기에 있어서는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않으므로, 전지를 어느 정도 큰 충전 전류값으로 충전함으로써, 충전의 시간 단축화를 도모하는 것이 가능해진다. 한편, 충전 후기(예를 들어 충전 용량이 5∼30Ah)에 있어서는, 전지 내압의 추이에 현저한 차가 발생하였다. 구체적으로는, 충전 전류값을 60A로 한 전지는, 충전 전류값을 20A로 한 전지에 비해 내압의 상승 정도가 크고, 가스 발생량이 증대 경향을 나타냈다. 이것은, 충전 후기에 있어서는, 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 것을 의미하고 있다. 즉, 충전 후기에 있어서는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하므로, 전지를 어느 정도 작은 충전 전류값으로 충전함으로써, 가스 발생량의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.

<초기 충전 공정> 이상과 같은 지식으로부터, 본 실시 형태에 있어서의 초기 충전 공정은, 가스 발생량 의존 판단 처리와 제1 충전 처리와 제2 충전 처리를 포함하고 있다.

가스 발생량 의존 판단 처리는, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는지 여부를 판단하는 처리이다. 이 실시 형태에서는, 전지의 SOC에 기초하여 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는지 여부를 판단한다. 예를 들어, 전지의 SOC가 소정의 기준값 A 이하인 경우에 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는다고 판단하고, 전지의 SOC가 소정의 기준값 A를 상회한 경우에 가스 발생량이 충전 전류값에 의존한다고 판단하면 좋다. 상기 SOC에 대한 기준값 A는, 상기 기준값 A보다도 낮은 SOC에서는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않고, 또한, 상기 기준값 A보다도 높은 SOC에서는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 값으로 설정하면 좋다. 예를 들어, 도 3의 그래프에 기초하면, 상기 SOC에 대한 기준값 A는, 대략 5％∼20％(바람직하게는 10％ 이상, 특히 바람직하게는 15％ 이상)의 범위 내로 설정할 수 있다.

제1 충전 처리는, 가스 발생량 의존 판단 처리에 있어서 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는다고 판단된 경우에, 상대적으로 큰 제1 전류값으로 충전하는 처리이다. 상기 제1 충전 처리에 있어서의 상대적으로 큰 제1 전류값은, 충전을 고속으로 행할 수 있는 전류값(충전 레이트)으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 상대적으로 큰 제1 전류값은, 대략 1.5C 이상 5C 이하의 범위 내(바람직하게는 2C 이상 4C 이하)로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 상대적으로 높은 제1 전류값은, 후술하는 제2 전류값보다도 1C 이상(바람직하게는 2C 이상, 특히 바람직하게는 3C 이상) 높은 전류값으로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 하이 레이트로 충전을 행함으로써, 충전의 시간 단축화를 실현할 수 있다.

제2 충전 처리는, 가스 발생량 의존 판단 처리에 있어서 가스 발생량이 충전 전류값에 의존한다고 판단된 경우에, 제1 전류값보다도 작은 제2 전류값으로 충전하는 처리이다. 상기 제2 충전 처리에 있어서의 상대적으로 작은 제2 전류값은, 제1 전류값보다도 작고, 또한, 충전 시에 가스가 발생하기 어려운 전류값(충전 레이트)으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 상대적으로 작은 제2 전류값은, 대략 0.1C 이상 1C 이하의 범위 내(바람직하게는 0.5C 이상 1C 이하)로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 로우 레이트로 충전을 행함으로써, 가스 발생량의 저감(나아가서는 전지 내압의 상승을 억제하는 효과)을 실현할 수 있다.

여기서 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 제1 충전 처리에 있어서의 제1 전류값과, 상기 제2 충전 처리에 있어서의 제2 전류값의 비율(제2 전류값/제1 전류값)이 1/5 이상 1/2 이하이며, 바람직하게는 1/4 이상 2/5 이하이다. 이러한 비율(제2 전류값/제1 전류값)의 범위 내이면, 충전 시간의 단축화와 가스 발생량의 저감을 보다 고도의 레벨에서 양립시킬 수 있다.

또한, 여기에서는 편의상, 도 3의 그래프에 기초하여, 초기 충전 공정에 있어서의 충전 전류값(레이트)이나 기준값 A(가스 발생량 의존 판단 처리에 있어서의 판정 기준)를 설명하였지만, 이러한 도 3의 그래프에 의해 얻어지는 충전 전류값이나 기준값 A는 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 충전 전류값이나 기준값 A는, 전지의 재료(특히 부극 활물질의 재료), 구성 등에 의해 변화할 수 있다. 이로 인해, 충전 전류값이나 기준값 A는, 예비 시험을 실시하여 그 결과에 기초하여 정하면 좋다.

도 4는 상술한 초기 충전 공정의 충전 처리를 구현화한 충전 제어 장치(200)의 구성을 나타내는 블록도이다. 이 충전 제어 장치(200)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(100)에 접속되는 외부 전원(210)과, 외부 전원(210)의 운전을 컨트롤하는 전자 제어부(electronic control unit)(220)를 구비한다. 리튬 이온 2차 전지(100)의 구성에 대해서는, 앞서 설명한 것과 마찬가지이므로, 그 상세한 설명을 생략한다.

외부 전원(210)은, 리튬 이온 2차 전지의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자) 사이에 접속되고, 제1 전류값 또는 제2 전류값으로 전지(100)를 충전하는 것으로서 구성되어 있다. 외부 전원(210)은, 예를 들어 전지(100)를 충전 가능한 전력을 공급하는 전력 공급기(충전기)를 포함할 수 있다.

전자 제어부(220)는, CPU(central processing unit)와, 이 CPU에서 실행되는 프로그램을 기억한 ROM(read only member)과, 일시적으로 데이터를 기억하는 RAM(random access memory)과, 도시하지 않은 입출력 포트를 구비한다. 전자 제어부(220)에는, 외부 전원(210) 및 전지(100)로부터의 신호(출력) 등이 입력 포트를 통해 입력된다. 전자 제어부(220)는, 외부 전원(210) 및 전지(100)로부터 입력하는 각 데이터에 기초하여 전지에 충전되는 전류를 적산하고, 전지의 SOC를 산출한다. 또한, 전자 제어부(220)는, 그 산출된 SOC가 소정의 기준값 A 이하인 경우에, 전지(100)를 제1 전류값으로 충전하도록, 출력 포트를 통해 외부 전원(210)에 구동 신호를 출력한다. 한편, 전자 제어부(220)는, 상기 산출된 SOC가 소정의 기준값 A를 초과한 경우에, 전지(100)를 제2 전류값으로 충전하도록, 출력 포트를 통해 외부 전원(210)에 구동 신호를 출력한다. 또한, ROM에는, 상기 SOC에 대한 기준값 A, 제1 전류값 및 제2 전류값의 각 데이터가 기억되어 있다.

이와 같이 구성된 충전 제어 장치(200)의 동작에 대해 설명한다. 도 5는 본 실시예에 관한 충전 제어 장치(200)의 전자 제어부에 의해 실행되는 처리 루틴의 일례를 나타내는 흐름도이다. 이 루틴은, 소정 시간마다 반복하여 실행된다.

도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 우선, 스텝 S10에서는, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는지 여부를 판단하기 위해, 충전 제어 장치(200)는, 외부 전원(210) 및 전지(100)로부터 입력하는 각 데이터에 기초하여 전지(100)에 충전되는 전류를 적산하고, 전지(100)의 SOC를 산출한다.

스텝 S20에서는, 상기 스텝 S10에 의해 얻어진 SOC의 산출값에 기초하여, 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는지, 혹은, 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는지를 판단한다. 구체적으로는, SOC에 대한 기준값 A가 미리 설정되어 있고, 상기 SOC의 산출값이 상기 기준값 A를 상회하였는지 여부를 판정한다. 상기 SOC의 산출값이 상기 기준값 A 이하인 경우에는("아니오"), 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는다고 판단하고, 다음으로 스텝 S30을 실행한다. 스텝 S30에서는, 외부 전원(210)을 구동하여 전지(100)를 제1 전류값으로 충전한다. 한편, 상기 SOC의 산출값이 상기 기준값 A를 상회한 경우에는("예"), 가스 발생량이 충전 전류값에 의존한다고 판단하고, 다음으로 스텝 S40을 실행한다. 스텝 S40에서는, 외부 전원(210)을 구동하여 전지(100)를 제2 전류값으로 충전한다. 그 후, 상술한 처리 루틴을 반복하고, 상한 SOC(예를 들어 100％)에 도달할 때까지 충전을 계속하면 된다.

상기 실시 형태에 따르면, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는 경우에 상대적으로 큰 제1 전류값으로 충전하므로, 종래에 비해 충전 시간을 단축할 수 있다. 또한, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우에 제1 전류값보다도 작은 제2 전류값으로 충전하므로, 제1 전류값으로 충전하는 경우에 비해, 전지 내에서의 가스의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 실시 형태에 따르면, 전지의 내압 상승을 방지하면서, 빠르게 충전을 완료할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따르면, 충전 심도(SOC)에 의해 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하거나 의존하지 않지만, 이러한 작용 메커니즘은 당해 전지에 포함되는 흑연(부극 활물질)의 층간에 리튬이 흡장되는 것에 관련하여 발현되는 것이라 생각된다. 즉, 초기 충전을 행하면, 리튬 이온이 부극측에 설치된 흑연(부극 활물질)의 층간에 들어가고, 흡장되는데, 그때, 흑연의 층간에 보유 지지되는 리튬의 양이 증가함에 따라, 제4 스테이지, 제3 스테이지, 제2 스테이지, 제1 스테이지의 구조 변화가 흑연에 발생하는 것이 알려져 있다(도 6의 흑연의 충전 곡선 참조). 본 발명자의 지식에 따르면, 제4 스테이지로부터 제3 스테이지로 이행할 때까지의 동안은, 흑연에의 리튬 삽입 반응과 가스 발생 반응에 사용되는 전기량이 동률이므로(리튬 삽입 반응≒가스 발생 반응 속도), 충전 전류값과 가스 발생량 사이에 상관은 없다. 그러나, 제4 스테이지가 포화되어 제1∼3 스테이지로 이행하면, 리튬 삽입 반응에 대한 에너지 장벽이 커지므로 가스 발생 반응으로 평형이 이동하여(리튬 삽입 반응＜가스 발생 반응 속도), 그 결과, 충전 전류값과 가스 발생량 사이에 상관이 발생한다고 추측된다. 단, 본 발명은 여기서 개시되는 정보(전지나 충전 제어 장치의 구성 등)에 기초하여 용이하게 실시할 수 있다. 따라서, 상기 가스 발생량과 충전 전류값의 상관에 관한 작용 메커니즘은 본 발명의 파악이나 실시에 필요하지는 않다. 상술한 작용 메커니즘에 관한 기재는 일례를 나타낸 것에 지나지 않고, 이러한 설명의 작용 메커니즘에 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

상기 지식에 기초하면, 상기 SOC에 대한 기준값 A는, 흑연의 층간에 보유 지지되는 리튬과 탄소의 비율(리튬 원자/탄소 원자)이 1/30 이상 1/20 이하(바람직하게는 1/25 이상 1/22 이하, 예를 들어 1/24 전후)로 되는 SOC의 범위 내(즉, 흑연의 제4 스테이지로부터 제3 스테이지로 이행할 때까지의 동안)로 설정된 값인 것이 바람직하다. 이러한 기준값 A의 범위 내이면, 충전 시간의 단축화와 가스 발생량의 저감을 확실하게 양립시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 시험예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

정극 활물질로서의 LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂ 분말과 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)과 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 이들 재료의 질량비가 89:3:8로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 정극 집전체(두께 15㎛ 정도의 알루미늄박)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.

부극 활물질로서의 흑연 분말과 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1로 되도록 수중에서 혼합하여, 부극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 부극 집전체(두께 10㎛ 정도의 구리박)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다.

정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트를 개재하여 권회함으로써 권회 전극체를 제작하였다. 그리고, 권회 전극체를 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 셀 건조에 의해 수분을 제거한 후, 비수 전해액을 주액구로부터 주액하고, 24시간의 함침 처리를 행하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF₆를 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하였다.

<초기 충전 처리> 이상과 같이 하여 구축한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 초기 충전 처리를 행하였다. 여기서 샘플 1∼3에서는, 초기 충전 처리의 충전 전류값이 다르다. 샘플 1에서는, 리튬 이온 2차 전지에 대해, 20A의 전류값(레이트 환산하면 0.8C)으로 전압이 3.95V로 될 때까지 흑연에 Li를 흡장시키는 조작(충전)을 행하였다. 또한, 샘플 2에서는, 60A의 전류값(레이트 환산하면 2.4C)으로 전압이 3.95V(종지 전압)로 될 때까지 흑연에 Li를 흡장시키는 조작(충전)을 행하였다. 또한, 샘플 3에서는, 20A의 전류값으로 충전 용량이 5Ah(SOC:20％)로 될 때까지 흑연에 Li를 흡장시키는 조작(제1 충전 처리)을 행하고, 이어서, 60A의 전류값으로 전압이 3.95V로 될 때까지 흑연에 Li를 흡장시키는 조작(제2 충전 처리)을 행하였다. 각 샘플 1∼3의 충전 시간을 표 1에 나타낸다. 또한, 전지 케이스 내에 압력 센서를 장착하고, 초기 충전 시에 있어서의 전지 내압의 변화를 평가하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.

또한, 초기 충전 조건을 바꾼 경우의 전지 특성에의 영향을 조사하기 위해, 고온 보존 시험 및 충방전 사이클 시험을 실시하였다.

고온 보존 시험은, 이하와 같이 하여 행하였다. 각 샘플의 리튬 이온 2차 전지에 대해, SOC 85％로 조정한 후, 60℃의 항온조에 수용하고, 64일간의 고온 에이징을 행하였다. 또한, 시험 개시로부터 소정 일수가 경과한 시점에서 전지 용량을 측정하고, [(고온 보존 후 전지 용량)/(초기 용량)]×100(％)으로부터, 고온 보존 후 용량 유지율을 구하였다. 고온 보존 후 용량 유지율의 추이를 도 7에 나타낸다. 도 7의 횡축은 보존 일수의 평방근을, 종축은 용량 유지율을 나타내고 있다. 또한, 64일 고온 보존 후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.

충방전 사이클 시험은, 이하와 같이 하여 행하였다. 각 샘플의 리튬 이온 2차 전지에 대해, 25℃의 온도 조건하에 있어서, 전류값 2C로 SOC 90％까지 충전한 후, 전류값 2C로 SOC 20％까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 650회 연속하여 반복하였다. 그때, 소정 사이클을 반복한 시점에서 전지 용량을 측정하고, [(사이클 후 전지 용량)/(초기 용량)]×100(％)으로부터, 사이클 후 용량 유지율을 구하였다. 사이클 후 용량 유지율의 추이를 도 8에 나타낸다. 또한, 650회 사이클 후 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.

또한, 전지 용량 및 초기 용량은, 25℃의 온도 조건에서, 전류값 1C로 전압 4.1V까지 충전한 후, 정전압 방식으로 2시간 충전하고, 이러한 충전 후의 전지를, 25℃에 있어서, 전류값 1C로 전압 3.0V까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 전지 용량 및 초기 용량으로 하였다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 초기 충전 시에 있어서의 전지 내압의 추이는, 용량 5Ah까지는 어느 샘플 1∼3이나 마찬가지의 거동을 나타냈다. 또한, 용량 5Ah 이후의 충전 과정에 있어서는, 충전 전류값을 20A로 한 샘플 1, 3은, 충전 전류값을 60A로 한 샘플 2에 비해 최대 내압(최고 도달 지점)이 0.02㎫ 이상 낮아, 내압 상승은 그다지 인정되지 않았다. 또한, 용량 5Ah까지의 충전 전류값을 60A로 한 샘플 3은, 충전 전류값을 20A로 한 샘플 1에 비해 8분의 시간 단축을 달성할 수 있었다. 이 결과로부터, 샘플 3의 충전 프로그램에 따르면, 전지의 내압 상승을 방지하면서, 단시간에 충전을 완료할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 어느 샘플 1∼3이나 고온 보존 후 용량 유지율 및 사이클 후 용량 유지율에는 우위차는 인정되지 않았다. 즉, 샘플 3의 충전 프로그램과 같이 충전 전류값을 도중에 변경해도 전지 특성에 영향이 없는 것이 확인되었다. 이 점으로부터도 본 발명은 의미가 있는 기술이라고 할 수 있다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 충전 전류값의 전환의 타이밍을 전류 적산에 의한 SOC를 기초로 판단하고 있지만, SOC의 측정 수단은 이것에 한정되는 것은 아니다. SOC의 측정 수단은, 일반적인 전지에 있어서 상투적으로 사용되고 있는 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 단자 전압과 SOC의 상관을 나타내는 맵 등을 사용하여 단자 전압으로부터 SOC를 추정해도 된다.

또한, 상술한 실시 형태에서는, SOC 감시에 의해 제어를 행하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 단자 전압을 감시하여 충전 전류값의 전환의 타이밍을 판단해도 된다. 단, 전압 감시의 경우, 충전 전류값이 커지면, 과전압의 영향으로 전압 감시가 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 과전압에 영향을 받지 않고 제어를 정확하고 또한 안정적으로 행하는 관점에서는, 상술한 실시 형태와 같이, SOC 감시에 의해 제어를 행하는 것이 적합하다.

Claims

비수 전해질 2차 전지(100)의 제조 방법이며,
상기 비수 전해질 2차 전지는,
흑연을 포함하는 부극 활물질(24)과,
충전 시에 상기 흑연의 층간에 보유 지지되는 전하 담체를 포함하는 정극 활물질(14)을 포함하며,
상기 제조 방법은,
정극과 부극을 구비하는 상기 비수 전해질 2차 전지를 구축하고,
상기 비수 전해질 2차 전지에 대해 첫회의 충전인 초기 충전 공정을 실행하는 것을 포함하고,
상기 초기 충전 공정은, 상기 전지의 충전 심도 또는 단자 전압에 기초하여, 충전 시에 전지 내에서 발생하는 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는지 여부를 판단하고,
상기 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하지 않는 경우에는 상대적으로 큰 제1 전류값으로 충전하고,
상기 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우에는 상기 제1 전류값보다도 작은 제2 전류값으로 충전하는 것을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 비수 전해질 2차 전지의 충전 심도가, 가스 발생량이 충전 전류값에 의존하는 경우인지 여부의 판단의 기준이 되는 값인 소정값 이하인 경우에, 상기 비수 전해질 2차 전지가 상기 제1 전류값으로 충전되고,
상기 비수 전해질 2차 전지의 충전 심도가 상기 소정값을 상회한 경우에, 상기 비수 전해질 2차 전지가 상기 제2 전류값으로 충전되는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 소정값은 5％∼20％의 범위 내로 설정되어 있는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전류값에 대한 상기 제2 전류값의 비율이 1/5 이상 1/2 이하인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전류값이 1.5C 이상 5C 이하이며, 또한, 상기 제2 전류값이 0.1C 이상 1C 이하인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 담체는 리튬인, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.