KR20130001268A - 리튬 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의해 얻을 수 있는 리튬 2차 전지는, 정극 및 부극(20)을 구비한 리튬 2차 전지다. 부극(20)은 부극 활물질(21a, 21b)을 포함하는 부극 활물질층(24)이 부극 집전체(22) 위에 보유 지지된 구조를 갖는다. 이 부극 활물질층(24)은, 부극 집전체(22) 위에 설치된 집전체측 활물질층(24a)과 상기 집전체측 활물질층(24a) 위에 설치된 표층측 활물질층(24b)의 적어도 2층 구조를 갖고, 표층측 활물질층(24b)에 포함되는 부극 활물질(21b)의 평균 비표면적이 집전체측 활물질층(24a)에 포함되는 부극 활물질(21a)의 평균 비표면적보다도 크고, 또한 부극 활물질층(24) 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이다.
Description
본 발명은, 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 충방전 사이클에 대한 내구성이 높아진 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 리튬 이온 전지에서는, 정극과 부극 사이를 리튬 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전이 행해진다. 리튬 이온 전지에 관한 종래 기술로서 예를 들어 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
그런데 리튬 이온 전지의 용도 중에는, 하이 레이트에 의한 충방전(급속 충방전)을 반복하는 형태로 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 이온 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 이온 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 다른 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량에 탑재되는 리튬 이온 전지)는, 이러한 사용 형태가 상정되는 리튬 이온 전지의 대표예다. 그러나 종래의 일반적인 리튬 이온 전지는, 로우 레이트에 의한 충방전 사이클에 대해서는 비교적 높은 내구성을 나타내는 것이라도, 하이 레이트 충방전을 반복하는 충방전 패턴에서는 성능 열화(내부 저항의 상승 등)를 일으키기 쉬운 것으로 알려져 있었다.
특허문헌 1에는, 부극 집전체 위에 인조 흑연으로 이루어지는 제1 부극층을 형성하고, 그 위에 인조 흑연보다도 비표면적이 큰 천연 흑연으로 이루어지는 제2 부극층을 형성함으로써, 충전 레이트 특성 및 사이클 특성의 개선을 도모하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 이러한 기술에서도, 차량 동력원용의 리튬 이온 전지 등에 있어서 요구되는 레벨의 급속 충방전(예를 들어 6C 이상의 하이 레이트 충방전)을 반복하는 충방전 패턴에 대한 내구성을 향상시킬 수는 없었다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 보다 높여진 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 출원 발명자는, 차량 동력원용의 리튬 2차 전지에 있어서 상정되는 것과 같은 하이 레이트로 단시간(펄스 형상)의 방전과 충전을 연속해서 반복하면, 전지 용량이 현저하게 열화하는 현상이 보이는 것에 착안했다. 따라서, 이러한 하이 레이트 펄스 충방전의 반복이 리튬 2차 전지에 미치는 영향을 상세하게 해석했다.
그 결과, 하이 레이트 펄스 충방전을 반복한 리튬 2차 전지에서는, 부극 활물질층의 표층측(집전체의 반대측)에 있어서 리튬의 석출이 발생하는 것을 발견했다. 보다 상세하게는, 하이 레이트 펄스 충방전으로 사용되면, 전극 반응(Li 이온 삽입 반응)이 부극 활물질층의 집전체측에서 효율적으로 진행되지 않고, 부극 활물질층의 표층측에 치우쳐서 진행되는 경우가 있을 수 있다. 이러한 전극 반응의 치우침이 심해지면, 정극 활물질층으로부터 방출된 Li 이온이 부극 활물질층의 표층측으로 다 들어가지 못하여, 부극 활물질의 표면에 석출하는 경우가 있다.
이와 같은 Li의 석출은, 전지의 내구성을 저하시키는(전지 용량을 열화시킴) 요인이 될 수 있다. 특히, 저온에서의 하이 레이트 펄스 충방전 시에는, 부극 활물질의 반응성(전형적으로는 Li 이온 삽입 반응의 활성)이나 부극 활물질층 내에서의 Li 이온의 확산성이 저하 경향이 되므로, 상기 내구성의 저하(전지 용량의 열화)가 일어나기 쉬워진다.
본 발명은, 이러한 지식을 기초로 하여, 상기 부극 활물질층의 표층측에 있어서의 Li의 석출을 해소 또는 완화한다고 하는 어프로치에 의해 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 리튬 2차 전지의 내구성을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지(예를 들어 리튬 이온 전지)는, 정극 및 부극을 구비하고 있고, 이 부극은 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체 위에 보유 지지된 구조를 갖는다. 상기 부극 활물질층은, 상기 부극 집전체 위에 설치된 집전체측 활물질층과, 상기 집전체측 활물질층 위에 설치된 표층측 활물질층 중 적어도 2층 구조를 갖는다. 그리고 상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적보다도 크고, 또한 상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g인 것을 특징으로 한다.
상기 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질(전형적으로는 입자 형상)의 평균 비표면적은, 예를 들어 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 이용해서 파악할 수 있다. 상기 BET법에 의한 평균 비표면적 측정은, 예를 들어 시판되고 있는 마이크로메리테크사 제조의 비표면적 측정 장치(ASAP2010)를 사용해서 행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적을, 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적보다도 크게 하고 있으므로, 부극 활물질층의 표층측에 있어서의 부극 활물질의 반응성(전형적으로는 Li 이온 삽입 반응의 활성)이 집전체측보다도 높아져, 하이 레이트 충방전에 의해 정극 활물질층으로부터 방출된 Li 이온이 부극 활물질층의 표층측의 부극 활물질 내로 들어가기 쉬워진다. 이에 의해, 하이 레이트 충방전에 기인하는 리튬의 석출이 해소 또는 완화되어, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 리튬의 석출을 억제하기 위해서, 부극 활물질층 전체(표층측 활물질층과 집전체측 활물질층의 양쪽)에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적을 크게 해서 부극 활물질의 반응성을 높이려고 하면, 그 이율배반으로서, 고온 환경 하에서는 부극 활물질과 전해액이 반응하여, 고온 보존 후의 용량 유지율이 저하되어 버린다.
그로 인해, 본 발명에 따르면, 부극 활물질층 전체의 부극 활물질의 평균 비표면적을 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이 되도록 유지하면서, 특히 리튬의 석출이 심한 부극 활물질층의 표층측(표층측 활물질층)의 비표면적을, 집전체측(집전체측 활물질층)에 비해 크게 한다. 이와 같이 표층측과 집전체측에서 부극 활물질의 비표면적에 적당한 차를 마련하여, 양자의 부극 활물질의 반응성(Li 이온 삽입 반응의 활성)의 관계를 적절하게 조정함으로써, 부극 전체로서의 고온 보존 특성을 양호하게 유지하면서, 부극 활물질층의 표층측에 있어서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고온 보존 특성과 하이 레이트 충방전 사이클 내구성을 고도의 레벨로 양립시킨, 고성능의 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은, 대략 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이다. 이 범위보다도 지나치게 크면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 지나치게 저하되는 경우가 있다. 따라서, 고온 보존 특성 향상의 관점으로부터는, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은 5.6㎡/g 이하로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 5.0㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 4.5㎡/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 4.0㎡/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 비표면적의 하한값은, 대략 3.3㎡/g 정도다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 하이 레이트 충방전 사이클 내구성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
여기에 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 6.0㎡/g 내지 8.0㎡/g이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 부극 활물질층의 표층측에 있어서 리튬 석출 억제 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 이 범위보다도 지나치게 크면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은, 대략 6.0㎡/g 내지 8.0㎡/g으로 하는 것이 적당하다.
여기에 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 2.5㎡/g 내지 4.5㎡/g이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 부극 활물질층의 집전체측에 있어서 리튬의 석출이 발생할 가능성이 있고, 이 범위보다도 지나치게 크면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은, 대략 2.5㎡/g 내지 4.5㎡/g으로 하는 것이 적당하다.
여기에 개시되는 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 활물질은 탄소계 재료로 구성되어 있다. 탄소계 재료는 부극 활물질로서 바람직한 성질이 있는 한편, 하이 레이트 펄스 충방전에서의 사용에 의해 리튬이 석출되기 쉬운 성질이 있다. 따라서, 상기 부극 활물질이 탄소계 재료로 구성되어 있는 경우, 표층측과 집전체측에서 부극 활물질의 비표면적에 적당한 차를 마련해서 부극 활물질의 반응성을 적절하게 조정함으로써, 부극 전체의 고온 보존 특성을 양호하게 유지하면서 하이 레이트 충방전 사이클 내구성을 향상시킨다고 하는 본 발명의 구성에 의한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 상술한 리튬 2차 전지가 구비하는 부극이 제공된다. 즉, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체 위에 보유 지지된 구조를 갖는 리튬 2차 전지용 부극이며, 상기 부극 활물질층은, 상기 부극 집전체 위에 설치된 집전체측 활물질층과, 상기 집전체측 활물질층 위에 설치된 표층측 활물질층의 적어도 2층 구조를 갖고 있고, 상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적보다도 크고, 또한 상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어 50A 내지 250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지; 이론 용량이 3Ah 이상(나아가서는 5Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어 10C 내지 50C) 나아가서는 12C 이상(예를 들어 12C 내지 45C) 더 나아가서는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 45C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지 등이 예시된다.
여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어 고출력이 얻어지는 것)을 구비하고, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 주요부를 도시하는 확대 단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 관한 리튬 2차 전지(라미네이트 셀)를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 관한 부극 전체의 평균 비표면적과 한계 전류 레이트와의 관계를 도시하는 그래프다.
도 8은 실시예 및 비교예에 관한 부극 전체의 평균 비표면적과 한계 전류 레이트와의 관계를 도시하는 그래프다.
도 9는 실시예 및 비교예에 관한 부극 전체의 평균 비표면적과 고온 용량 유지율과의 관계를 도시하는 그래프다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 전극체를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 주요부를 도시하는 확대 단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 관한 리튬 2차 전지(라미네이트 셀)를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 관한 부극 전체의 평균 비표면적과 한계 전류 레이트와의 관계를 도시하는 그래프다.
도 8은 실시예 및 비교예에 관한 부극 전체의 평균 비표면적과 한계 전류 레이트와의 관계를 도시하는 그래프다.
도 9는 실시예 및 비교예에 관한 부극 전체의 평균 비표면적과 고온 용량 유지율과의 관계를 도시하는 그래프다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여서 설명하고 있다. 또, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 2차 전지 그 밖의 전지 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술을 기초로 하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 편평하게 권회된 전극체(권회 전극체)와 비수 전해액을 편평한 상자형(직육면체 형상)의 용기에 수용한 형태의 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 개략 구성을 도 1 내지 도 4에 도시한다. 이 리튬 이온 전지(100)는 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 알루미늄). 혹은, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형해서 이루어지는 용기(50)라도 좋다. 용기(50)의 상면[즉 덮개(54)]에는 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 후술하는 부극 시트(20)에 구비되는 부극 활물질을 포함하는 층(부극 활물질층)의 구성을 제외하고는 통상의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 같으며, 도 3에 도시한 바와 같이 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
부극 시트(20)는 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(이하「부극 집전박」이라고 칭함)(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
정극 시트(10)도 부극 시트(20)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(이하「정극 집전박」이라고 칭함)(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 해서 포갠다. 이와 같이 포갠 적층체를 권회하고, 계속해서 얻게 된 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나온 부분[즉 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려나온 부분[즉 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 부극 시트(20)를 제외하고 종래의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 정극 시트(10)는 장척 형상의 정극 집전체(12) 위에 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 활물질층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다.
정극 활물질은 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 리튬 니켈 산화물(LiMn2O4), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiNiO2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정 극 활물질)로의 적용이 바람직하다.
여기서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co 및 Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co 및 Mn 이외에 다른 적어도 1종류의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 B, V, Mg, Sr, Zr, Mo, W, Ti, Al, Cr, Fe, Nb, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소일 수 있다. 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다.
부극 시트(20)는, 장척 형상의 부극 집전체(22) 위에 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층(24)이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체(22)에는 동박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다.
부극 활물질층(24)은, 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종류 또는 2종류 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 상기 부극 활물질의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료[예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR)]를 들 수 있다. 그 밖에, 부극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 증점재로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료[예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)]를 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 95 질량％ 이상(전형적으로는 97 질량％ 내지 99 질량％)인 것이 바람직하고, 대략 98 질량％ 내지 99 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질 이외의 부극 활물질층 형성 성분(예를 들어 결착제나 증점재 등의 폴리머 재료)을 함유할 경우에는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 대략 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 3 질량％ 이하(예를 들어 대략 1 질량％ 내지 2 질량％)로 하는 것이 바람직하다.
상기 부극 활물질층(24)의 형성 방법으로서는, 부극 활물질(전형적으로는 입상) 그 밖의 부극 활물질층 형성 성분을 적당한 용매(바람직하게는 수계 용매)에 분산한 부극 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면에 띠 형상으로 도포해서 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 부극 활물질층 형성용 페이스트의 건조 후, 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 행함으로써, 부극 활물질층(24)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(40)로서는 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제(예를 들어 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 또, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용할 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
계속해서, 도 5를 포함해서, 본 실시 형태에 관한 부극 시트(20)에 대해서 상세하게 설명한다. 도 5는 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)의 권회축을 따른 단면의 일부를 확대해서 도시하는 모식적 단면도이며, 부극 집전체(22) 및 그 한쪽에 형성된 부극 활물질층(24)과, 그 부극 활물질층(24)에 대향하는 세퍼레이터 시트(40) 및 정극 시트(10)[정극 활물질층(14) 및 정극 집전체(12)]를 도시한 것이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 부극 활물질층(24)은 부극 집전체(22) 위에 설치된 집전체측 활물질층(24a)과, 상기 집전체측 활물질층(24a) 위에 설치된 표층측 활물질층(24b)의 적어도 2층 구조를 갖는다. 본 실시 형태에서는, 집전체측 활물질층(24a)과 표층측 활물질층(24b)은, 모두 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 사용해서 구성되어 있다. 그리고 표층측 활물질층(24b)에 포함되는 부극 활물질(21b)의 평균 비표면적이 집전체측 활물질층(24a)에 포함되는 부극 활물질(21a)의 평균 비표면적보다도 커지도록 구성되어 있다.
이와 같이, 표층측 활물질층(24b) 중의 부극 활물질(21b)의 평균 비표면적을, 집전체측 활물질층(24a) 중의 부극 활물질(21a)의 평균 비표면적보다도 크게 함으로써, 부극 활물질층의 표층측에 있어서의 부극 활물질의 반응성(전형적으로는 Li 이온 삽입 반응의 활성)이 집전체측보다도 높아지므로, 하이 레이트 충방전에 의해 정극 활물질층으로부터 방출된 Li 이온이 부극 활물질층의 표층측의 부극 활물질(21b) 내로 들어가기 쉬워진다. 이에 의해, 하이 레이트 충방전에 기인하는 리튬의 석출이 해소 또는 완화되어, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 리튬의 석출을 억제하기 위해서, 부극 활물질층 전체(표층측 활물질층과 집전체측 활물질층의 양쪽)에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적을 크게 해서 부극 활물질의 반응성을 높이려고 하면, 그 이율배반으로서, 고온 환경 하에서는 부극 활물질과 전해액이 반응하여, 고온 보존 후의 용량 유지율이 저하되어 버린다.
그로 인해, 본 실시 형태에 따르면, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적을 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이 되도록 유지하면서, 특히 리튬의 석출이 심한 부극 활물질층의 표층측[표층측 활물질층(24b)]의 비표면적을, 집전체측[집전체측 활물질층(24a)]에 비해 크게 한다. 이와 같이 표층측과 집전체측에서 부극 활물질의 비표면적에 적당한 차를 마련하고, 양자의 부극 활물질의 반응성(Li 이온 삽입 반응의 활성)의 관계를 적절하게 조정함으로써, 부극 전체로서의 고온 보존 특성을 양호하게 유지하면서, 부극 활물질층(24)의 표층측에 있어서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따르면, 고온 보존 특성과 하이 레이트 충방전 사이클 내구성을 고도의 레벨로 양립시킨, 고성능인 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은, 대략 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이다. 이 범위보다도 지나치게 크면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 지나치게 저하되는 경우가 있다. 따라서, 고온 보존 특성 향상의 관점으로부터는, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은, 5.6㎡/g 이하로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 5.0㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 4.5㎡/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 4.0㎡/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 비표면적의 하한값은, 대략 3.3㎡/g 정도이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 하이 레이트 충방전 사이클 내구성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 6.0㎡/g 내지 8.0㎡/g이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 부극 활물질층의 표층측에 있어서 리튬 석출 억제 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 이 범위보다도 지나치게 크면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 표층측 활물질층 중의 부극 활물질의 평균 비표면적은, 대략 6.0㎡/g 내지 8.0㎡/g으로 하는 것이 적당하다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 2.5㎡/g 내지 4.5㎡/g이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 부극 활물질층의 집전체측에 있어서 리튬의 석출이 발생할 가능성이 있고, 이 범위보다도 지나치게 크면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 집전체측 활물질층 중의 부극 활물질의 평균 비표면적은, 대략 2.5㎡/g 내지 4.5㎡/g으로 하는 것이 적당하다.
상기 표층측 활물질층 및 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 부극 활물질의 입자 사이즈(평균 입자 직경)를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 비표면적의 대소는, 대략은 입자 사이즈의 대소와 역회전하는 관계로서 파악될 수 있다. 즉, 부극 활물질의 입자 사이즈가 축소되면 상대적으로 비표면적이 커진다. 따라서, 표층측 활물질층 및 집전체측 활물질층에 사용되는 부극 활물질의 입자 사이즈를 적절하게 선택함으로써, 표층측 활물질층 및 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 비표면적을 여기에 개시되는 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또, 부극 활물질의 평균 비표면적은, 예를 들어 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 이용해서 파악할 수 있다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 질량은, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 전 질량에 대하여 15 질량％ 내지 45 질량％이다. 이 범위보다도 지나치게 적으면, 부극 활물질층의 표층측에 있어서 리튬의 석출이 발생하는 경우가 있으며, 이 범위보다도 지나치게 많으면, 부극 전체의 고온 보존 특성이 지나치게 저하되는 경우가 있다. 따라서, 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 질량(함유량)은, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 전 질량에 대하여 15 질량％ 내지 45 질량％로 하는 것이 적당하며, 통상은 20 질량％ 내지 45 질량％로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 25 질량％ 내지 40 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 표층측 활물질층의 밀도와, 집전체측 활물질층의 밀도가 대략 동일하다. 표층측 활물질층과 집전체측 활물질층에서 밀도를 일치시킴으로써, 전해액의 침투성이나 보액성이 균일해진다고 하는 장점을 얻을 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 표층측 활물질층 및 집전체측 활물질층의 밀도는 대략 1.0g/㎤ 내지 1.5g/㎤로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 1.0g/㎤ 내지 1.4g/㎤로 하는 것이 바람직하다. 또, 표층측 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 내지 30㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 집전체측 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 12㎛ 내지 60㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 2층 구조를 갖는 부극 활물질층의 형성은, 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면에 집전체측 활물질층(24a)을 형성하고, 계속해서, 그 위에 표층측 활물질층(24b)을 형성함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질(21a)을 포함하는 집전체측 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면에 띠 형상으로 도포해서 건조시킴으로써, 부극 집전체 위에 집전체측 활물질층(24a)을 형성한다. 계속해서, 부극 활물질(21a)보다도 평균 비표면적이 큰 부극 활물질(21b)을 포함하는 표층측 활물질층 형성용 페이스트를 집전체측 활물질층(24a) 위에 띠 형상으로 도포해서 건조시킴으로써, 집전체측 활물질층 위에 표층측 활물질층(24b)을 형성한다. 이와 같이 하여 상기 2층 구조를 갖는 부극 활물질층(24)을 얻을 수 있다. 상기 건조 후, 적당한 프레스 처리를 행함으로써, 표층측 활물질층 및 집전체측 활물질층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
또, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 부극 활물질(21a)을 함유하는 집전체측 활물질층(24a)과, 부극 활물질(21a)보다도 평균 비표면적이 큰 부극 활물질(21b)을 함유하는 표층측 활물질층(24b) 중 적어도 2층 구조를 갖고, 모든 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이 되도록 조제된 부극 활물질층(24)을 부극 집전체(22) 위에 구비한 부극을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
그 제조 방법은, 부극 활물질(21a)을 함유하는 집전체측 활물질층(24a)을 부극 집전체(22) 위에 형성하는 것; 및 상기 부극 활물질(21a)보다도 평균 비표면적이 큰 부극 활물질(21b)을 함유하는 표층측 활물질층(24b)을 집전체측 활물질층(24a) 위에 형성하는 것을 포함한다. 그리고 표층측 활물질층(24b)과 집전체측 활물질층(24a)을 합한 부극 활물질층(24) 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g이 되도록 조정되는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법에 의해 제조된 부극(20)은, 리튬 2차 전지용 부극으로서 적절하게 사용될 수 있다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)한다. 용기 본체(52) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수 전해액으로서는, 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3 : 4 : 3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1㏖/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액을 권회 전극체(80)와 함께 용기 본체(52)에 수용하고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 제거나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 하여 더욱 상세하게 설명한다.
<부극 시트의 제작>
실시예에서는, 부극 활물질로서 2층 흑연 재료(구형화 흑연의 표면을 탄소질막으로 피복한 것)를 사용하여, 집전체측 활물질층(24a) 및 표층측 활물질층(24b)이 부극 집전체(22) 위에 설치된 부극 시트(20)를 제작했다. 본 예에서는, 표층측 활물질층(24b) 중의 부극 활물질의 평균 비표면적이 집전체측 활물질층(24a) 중의 부극 활물질의 평균 비표면적보다도 커지도록 조정했다.
구체적으로는, 제1-1 실시예에서는 평균 비표면적 2.5㎡/g의 부극 활물질 분말과 결착제로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점재로서의 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98 : 1 : 1이 되고 또한 고형분 농도가 약 50 질량％가 되도록 수중에서 혼합하여 집전체측 활물질층 형성용 페이스트를 조제하고, 이것을 장척 시트 형상의 동박[부극 집전체(22)]의 편면에 도포해서 건조함으로써, 부극 집전체(22) 위에 집전체측 활물질층(24a)을 형성했다. 또, 부극 활물질 분말의 평균 비표면적은, 시판되고 있는 마이크로메리테크사 제조의 비표면적 측정 장치(ASAP2010)를 사용해서 측정했다.
계속해서, 평균 비표면적 7.0㎡/g의 부극 활물질 분말과 결착제로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점재로서의 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98 : 1 : 1이 되고 또한 고형분 농도가 약 50 질량％가 되도록 수중에서 혼합하여 표층측 활물질층 형성용 페이스트를 조제하고, 이것을 집전체측 활물질층(24a) 위에 도포해서 건조함으로써, 집전체측 활물질층(24a) 위에 표층측 활물질층(24b)이 설치된 부극 시트(20)를 얻었다. 건조 후, 집전체측 활물질층(24a) 및 표층측 활물질층(24b)의 밀도가 각각 약 1.0g/㎤가 되도록 프레스했다. 또, 표층측 활물질층 형성용 페이스트와 집전체측 활물질층 형성용 페이스트를 합한 페이스트의 합계 도포량(도포 중량)은, 편면당 약 2.9㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 조절했다. 프레스 후, 집전체측 활물질층의 두께는 약 24㎛, 표층측 활물질층의 두께는 약 5㎛가 되었다.
또한, 제1-2 실시예에서는, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 20㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 9㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제1-3 실시예에서는, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 17㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 12㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 제1-4 실시예에서는, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 6.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제1-5 실시예에서는, 제1-2 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 6.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제1-6 실시예에서는, 제1-3 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 6.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 제2-1 실시예에서는, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층 및 표층측 활물질층의 밀도를 약 1.4g/㎤로 변경하는 동시에, 집전체측 활물질층의 두께를 약 16㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 12㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제2-2 실시예에서는, 제2-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 14㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 7㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제2-3 실시예에서는, 제2-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 12㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 9㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 제2-4 실시예에서는, 제2-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 6.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제2-5 실시예에서는, 제2-2 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 6.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제2-6 실시예에서는, 제2-3 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 6.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 제3-1 실시예에서는, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 표층측 활물질층 형성용 페이스트와 집전체측 활물질층 형성용 페이스트를 합한 페이스트의 합계 도포량(도포 중량)을 편면당 약 7.0㎎/㎠(고형분 기준)로 변경하는 동시에, 집전체측 활물질층의 두께를 약 60㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 10㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제3-2 실시예에서는, 제3-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 50㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 20㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제3-3 실시예에서는, 제3-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 40㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 30㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 제3-4 실시예에서는, 제3-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 7.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제3-5 실시예에서는, 제3-2 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 7.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제3-6 실시예에서는, 제3-3 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 7.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 제4-1 실시예에서는, 제3-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층 및 표층측 활물질층의 밀도를 약 1.4g/㎤로 변경하는 동시에, 집전체측 활물질층의 두께를 약 43㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 7㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제4-2 실시예에서는, 제4-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 40㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 10㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제4-3 실시예에서는, 제4-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층의 두께를 약 35㎛, 표층측 활물질층의 두께를 약 15㎛로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
또한, 실시예 4-4에서는, 제4-1 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 7.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제4-5 실시예에서는, 제4-2 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 7.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다. 또한, 제4-6 실시예에서는, 제4-3 실시예와 마찬가지로 하여, 단, 집전체측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 4.5㎡/g으로, 표층측 활물질층에서 사용하는 부극 활물질 분말의 평균 비표면적을 7.0㎡/g으로 변경해서 부극 시트를 제작했다.
상기 이렇게 해서 얻어진 각 예의 부극 시트의 집전체측 활물질층의 두께 d1과, 표층측 활물질층의 두께 d2와, 집전체측 활물질층 중의 부극 활물질의 비표면적 s1과, 표층측 활물질층 중의 부극 활물질의 비표면적 s2로부터, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적 S(=[s1×d1/(d1＋d2)＋s2×d2/(d1＋d2)])를 산출했다. 그 결과를 하기 표 1의 해당란에 나타낸다. 각 예의 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적 S는 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g의 범위가 되었다.
또한, 비교를 위해, 각 실시예에서 얻어진 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적과 동일한 평균 비표면적을 갖는 부극 활물질 분말을 준비하여, 부극 집전체 위에 집전체측 활물질층만(단일층)이 설치된 부극 시트를 제작했다. 구체적으로는, 제1-1 비교예에서는, 제1-1 실시예에서 얻어진 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적(약 3.3㎡/g)과 같은 평균 비표면적을 갖는 부극 활물질 분말을 사용하여, 부극 집전체(22) 위에 집전체측 활물질층(24a)만(단일층)이 설치된 부극 시트를 제작했다. 집전체측 활물질층(단일층)의 두께는, 제1-1 실시예의 집전체측 활물질층의 두께와 표층측 활물질층의 두께를 합한 합계 두께(약 29㎛)와 동일해지도록 조절했다. 그 이외의 조건은, 상술한 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작했다. 다른 비교예에 대해서도 마찬가지이며, 그 제작 조건을 하기 표 2에 정리해서 나타낸다.
<리튬 이온 전지의 구축>
이와 같이 하여 제작한 실시예 및 비교예에 관한 부극 시트를 사용해서 시험용 리튬 이온 전지를 구축했다. 그리고 각 시험용 전지에 대해서 하이 레이트 펄스 충방전 시험을 행하여, 전지 성능을 평가했다. 또, 시험용 리튬 이온 전지는, 이하와 같이 해서 제작했다.
정극 활물질로서의 니켈 코발트 망간산 리튬(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 분말과 도전재로서의 아세틸렌 블랙과 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을, 이들 재료의 질량비가 87 : 10 : 3이 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여 정극 활물질층용 페이스트를 조제하고, 이것을 장척 시트 형상의 알루미늄박[정극 집전체(12)]의 양면에 띠 형상으로 도포해서 건조함으로써, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)이 설치된 정극 시트(10)를 제작했다. 또, 정극 활물질층용 페이스트의 도포량은, 제1-1 내지 1-6 실시예, 제2-1 내지 2-6 실시예, 제1-1 내지 1-6 비교예 및 제2-1 내지 2-6 비교예에서는, 편면당 약 6.1㎎/㎠가 되도록 조절했다. 또한, 제3-1 내지 3-6 실시예, 제4-1 내지 4-6 실시예, 제3-1 내지 3-6 비교예 및 제4-1 내지 4-6 비교예에서는, 편면당 약 10.1㎎/㎠와 약 14.7㎎/㎠가 되도록 조절한 것을 2종류 사용했다.
이렇게 해서 얻어진 정극 시트의 정극 활물질층을 3㎝×4㎝로 펀칭하여, 정극을 제작했다. 또한, 상기 부극 시트의 부극 활물질층을 3㎝×4㎝로 펀칭하여, 부극을 제작했다. 정극에 알루미늄 리드를 부착하고, 부극에 니켈 리드를 부착하고, 그들을 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 시트를 사용함)를 거쳐 대향 배치하고, 비수 전해액과 함께 라미네이트 주머니에 삽입하여, 도 6에 도시한 라미네이트 셀(60)을 구축했다. 구축한 라미네이트 셀을 SUS(스테인리스)판에 끼우고, 350kgf의 하중을 가했다. 도 6 중, 부호 61은 정극을, 부호 62는 부극을, 부호 63은 전해액이 함침된 세퍼레이터를, 부호 64는 라미네이트 주머니를 각각 도시한다. 또, 비수 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 4 : 3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1㏖/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용했다. 그 후, 상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 시험용 리튬 이온 전지를 얻었다.
<초기 용량 측정>
이와 같이 하여 제작한 각 예의 리튬 이온 전지의 각각에 대하여, 25℃에 있어서, 전류 1C, 전압 4.1V의 정전류 정전압 방식으로 합계 충전 시간이 3시간이 될 때까지 충전했다. 10분간의 휴지 후, 이러한 충전 후의 전지를, 25℃에 있어서, 3V까지 1/3C의 정전류 정전압으로 합계 방전 시간이 3시간이 될 때까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로서 측정했다.
<하이 레이트 펄스 충방전 시험>
또한, 상기 리튬 이온 전지의 각각에 대하여, 하이 레이트 펄스 충방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하고, 충방전 사이클 시험을 행했다. 구체적으로는, 상기 전지의 충전 심도(SOC)를 초기 용량의 60％가 되도록 충전한 후, 0℃의 환경 하에 있어서, 10C로 10초간의 하이 레이트 펄스 충전을 행하고, 10C로 10초간의 하이 레이트 펄스 방전을 행하고, 10분간 휴지하는 충방전 사이클을 500회 연속해서 반복했다. 그리고 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 방전 용량을 초기 용량 측정과 같은 방법에 의해 구하여, 상기 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 방전 용량과 초기 용량으로부터, 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율(=[충방전 사이클 시험 후의 방전 용량/초기 용량]×100)을 산출했다.
또한, 이러한 충방전 사이클 시험을, 10C로부터 50C까지 전류값을 조금씩 상승시켜 행하고, 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율이 98％를 최초로 하회한 시점에서의 전류값을 한계 전류 레이트로서 구했다. 그 결과를 표 1, 표 2, 도 7 및 도 8에 도시한다. 도 7 및 도 8은 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적(㎡/g)과 한계 전류 레이트(C)와의 관계를 나타낸 그래프다.
도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이 각 실시예에 관한 전지는, 각 비교예에 관한 전지에 비해 한계 전류 레이트가 높아, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성이 명백하게 향상되어 있었다. 실시예에 관한 전지에서는, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 비교예와 대략 같음에도 상기 현상이 보이게 되므로, 부극 활물질층의 표층측과 집전체측에서 부극 활물질의 평균 비표면적에 적당한 차를 마련한 것이 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성 향상에 크게 기여한 것이라 할 수 있다. 즉, 부극 활물질의 비표면적을 크게 하면, 부극 활물질의 반응성(전형적으로는 Li 이온 삽입 반응의 활성)이 높아져 리튬의 석출이 억제되므로, 이러한 비표면적이 큰 부극 활물질을 표층측에 많이 배치함으로써, 하이 레이트 충방전에 기인하는 표층측에서의 리튬의 석출이 억제되어, 하이 레이트 충방전 사이클에 대한 내구성을 향상할 수 있었던 것이라 생각된다.
<고온 유지 특성 시험>
또한, 상기 리튬 이온 전지의 각각에 대하여, 60℃에서 15일간 보존하는 고온 보존 시험을 행했다. 구체적으로는, 상기 전지의 충전 심도를 초기 용량의 80％가 되도록 충전한 후, 이러한 충전 상태의 전지를 60℃의 환경 하에서 15일간 보존했다. 그리고 상기 고온 보존 시험 후에 있어서의 방전 용량을 초기 용량 측정과 동일한 방법에 의해 구하여, 상기 고온 보존 시험 후에 있어서의 방전 용량과 초기 용량으로부터 용량 유지율(=[고온 보존 시험 후의 방전 용량/초기 용량]×100)을 산출했다. 그 결과를 표 1, 표 2 및 도 9에 도시한다. 도 9는 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적(㎡/g)과 용량 유지율(％)과의 관계를 나타낸 그래프다. 또, 표 1 및 표 2에서는 용량 유지율의 소수점 제 1자리 이하를 반올림해서 나타내고 있다.
도 9에 도시한 바와 같이 각 실시예에 관한 전지에서는, 표층측의 부극 활물질의 평균 비표면적을 비교예보다도 증대시켰음에도, 비교예의 전지와 거의 동일한 정도의 높은 용량 유지율을 달성할 수 있었다. 구체적으로는, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적을 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g으로 조정함으로써, 80％ 이상이라고 하는 매우 높은 용량 유지율을 실현할 수 있었다. 이 결과로부터, 부극 활물질층의 표층측과 집전체측에서 부극 활물질의 비표면적에 적당한 차를 마련하는 동시에, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적 S를 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g으로 조정함으로써, 고온 보존 특성과 하이 레이트 충방전 사이클 내구성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것이 확인되었다. 고온 보존 특성 향상의 관점으로부터는, 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적은 5.6㎡/g 이하로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 5.0㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 4.5㎡/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 4.0㎡/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니며, 물론, 다양한 개변이 가능하다.
또, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 구비하여, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 10에 도시한 바와 같이 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어 50A 내지 250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지; 이론 용량이 3Ah 이상(나아가서는 5Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어 10C 내지 50C) 나아가서는 12C 이상(예를 들어 12C 내지 45C) 나아가서는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 45C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 정극 및 부극을 구비한 리튬 2차 전지이며,
상기 부극은 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체 위에 보유 지지된 구조를 갖고 있고,
상기 부극 활물질층은, 상기 부극 집전체 위에 설치된 집전체측 활물질층과, 상기 집전체측 활물질층 위에 설치된 표층측 활물질층의 적어도 2층 구조를 갖고 있고,
상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적보다도 크고,
또한, 상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g인, 리튬 2차 전지. - 제1항에 있어서, 상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 6.0㎡/g 내지 8.0㎡/g인, 리튬 2차 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 2.5㎡/g 내지 4.5㎡/g인, 리튬 2차 전지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 질량이 상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 전 질량에 대하여 15 질량％ 내지 45 질량％인, 리튬 2차 전지.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질은 탄소계 재료로 구성되어 있는, 리튬 2차 전지.
- 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체 위에 보유 지지된 구조를 갖는 리튬 2차 전지용 부극이며,
상기 부극 활물질층은, 상기 부극 집전체 위에 설치된 집전체측 활물질층과, 상기 집전체측 활물질층 위에 설치된 표층측 활물질층의 적어도 2층 구조를 갖고 있고,
상기 표층측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 상기 집전체측 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적보다도 크고,
또한, 상기 부극 활물질층 전체에 포함되는 부극 활물질의 평균 비표면적이 3.3㎡/g 내지 5.6㎡/g인, 리튬 2차 전지 부극. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지를 탑재한 차량.
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