JP5397715B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、充放電サイクルに対する耐久性が高められたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウムイオン電池では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。リチウムイオン電池に関する従来技術として例えば特許文献1〜3が挙げられる。
ところで、リチウムイオン電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電(急速充放電)を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池(例えば、動力源としてリチウムイオン電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウムイオン電池)は、このような使用態様が想定されるリチウムイオン電池の代表例である。しかし、従来の一般的なリチウムイオン電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能劣化(内部抵抗の上昇等)を起こしやすいことが知られていた。
特許文献1には、負極集電体上に人造黒鉛からなる第1の負極層を形成し、その上に人造黒鉛よりも比表面積が大きい天然黒鉛からなる第2の負極層を形成することによって、充電レート特性およびサイクル特性の改善を図る技術が記載されている。しかしながら、かかる技術でも、車両動力源用のリチウムイオン電池等において求められるレベルの急速充放電(例えば6C以上のハイレート充放電)を繰り返す充放電パターンに対する耐久性を向上させることはできなかった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性がより高められたリチウム二次電池を提供することである。
本願発明者は、車両動力源用のリチウム二次電池において想定されるようなハイレートで短時間(パルス状)の放電と充電とを連続して繰り返すと、電池容量が顕著に劣化する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレートパルス充放電の繰り返しがリチウム二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。
その結果、ハイレートパルス充放電を繰り返したリチウム二次電池では、負極活物質層の表層側(集電体の反対側)においてリチウムの析出が生じることを見出した。より詳細には、ハイレートパルス充放電で使用されると、電極反応(Liイオン挿入反応)が負極活物質層の集電体側で効率的に進行せず、負極活物質層の表層側に偏って進行することがあり得る。このような電極反応の偏りが甚だしくなると、正極活物質層から放出されたLiイオンが、負極活物質層の表層側に入りきらず、負極活物質の表面に析出する場合がある。
このようなLiの析出は、電池の耐久性を低下させる(電池容量を劣化させる)要因となり得る。特に、低温でのハイレートパルス充放電時には、負極活物質の反応性(典型的にはLiイオン挿入反応の活性)や負極活物質層内でのLiイオンの拡散性が低下傾向となるため、上記耐久性の低下(電池容量の劣化)が起こりやすくなる。
本発明は、かかる知見に基づいて、上記負極活物質層の表層側におけるLiの析出を解消または緩和するというアプローチによってハイレート充放電サイクルに対するリチウム二次電池の耐久性を向上させるものである。
すなわち、本発明によって提供されるリチウム二次電池(例えばリチウムイオン電池)は、正極及び負極を備えており、この負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する。上記負極活物質層は、上記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有する。そして、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きく、かつ、上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が、3.3m2/g〜5.6m2/gであることを特徴とする。
上記負極活物質層に含まれる負極活物質(典型的には粒子状)の平均比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるBET法を用いて把握することができる。上記BET法による平均比表面積測定は、例えば市販されるマイクロメリテック社製の比表面積測定装置(ASAP2010)を用いて行うことができる。
本発明によれば、表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積を、集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きくしているので、負極活物質層の表層側における負極活物質の反応性(典型的にはLiイオン挿入反応の活性)が集電体側よりも高まり、ハイレート充放電によって正極活物質層から放出されたLiイオンが負極活物質層の表層側の負極活物質内に入りやすくなる。このことによって、ハイレート充放電に起因するリチウムの析出が解消または緩和され、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
ここで、上記リチウムの析出を抑制するために、負極活物質層全体(表層側活物質層と集電体側活物質層の両方)に含まれる負極活物質の平均比表面積を大きくして負極活物質の反応性を高めようとすると、その背反として、高温環境下では負極活物質と電解液が反応して、高温保存後の容量維持率が低下してしまう。
そのため、本発明によると、負極活物質層全体の負極活物質の平均比表面積を3.3m2/g〜5.6m2/gとなるように保ちつつ、特にリチウムの析出が激しい負極活物質層の表層側(表層側活物質層)の比表面積を、集電体側(集電体側活物質層)に比べて大きくする。このように、表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設け、両者の負極活物質の反応性(Liイオン挿入反応の活性)の関係を適切に調整することにより、負極全体としての高温保存特性を良好に保ちつつ、負極活物質層の表層側におけるリチウムの析出を抑制することができる。したがって、本発明によれば、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高度なレベルで両立させた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね3.3m2/g〜5.6m2/gである。この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下しすぎる場合がある。従って、高温保存特性向上の観点からは、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、5.6m2/g以下にすることが適当であり、例えば5.0m2/g以下にすることが好ましく、例えば4.5m2/g以下にすることがより好ましく、例えば4.0m2/g以下にすることがさらに好ましい。上記平均比表面積の下限値は、概ね3.3m2/g程度である。この範囲よりも小さすぎると、ハイレート充放電サイクル耐久性向上効果が十分に得られない場合がある。
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、6.0m2/g〜8.0m2/gである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の表層側においてリチウム析出抑制効果が十分に得られない場合があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね6.0m2/g〜8.0m2/gにすることが適当である。
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、2.5m2/g〜4.5m2/gである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の集電体側においてリチウムの析出が生じる可能性があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね2.5m2/g〜4.5m2/gにすることが適当である。
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質は、炭素系材料から構成されている。炭素系材料は、負極活物質として好ましい性質がある一方で、ハイレートパルス充放電での使用によりリチウムが析出し易い性質がある。したがって、上記負極活物質が炭素系材料から構成されている場合、表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設けて負極活物質の反応性を適切に調整することにより、負極全体の高温保存特性を良好に保ちながらハイレート充放電サイクル耐久性を向上させるという本発明の構成による効果が特によく発揮され得る。
本発明によると、また、上述したリチウム二次電池が備える負極が提供される。即ち、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有するリチウム二次電池用負極であって、上記負極活物質層は、上記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有しており、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きく、かつ、上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が、3.3m2/g〜5.6m2/gである。
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、50A以上(例えば50A〜250A)、さらには100A以上(例えば100A〜200A)のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池;理論容量が3Ah以上(さらには5Ah以上)の大容量タイプであって10C以上(例えば10C〜50C)さらには12C以上(例えば12C〜45C)さらには20C以上(例えば20C〜45C)のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池;等が例示される。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能(例えば高出力が得られること)を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体(捲回電極体)と非水電解液とを扁平な箱型(直方体形状)の容器に収容した形態のリチウム二次電池(リチウムイオン電池)を例として本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の概略構成を図1〜4に示す。このリチウムイオン電池100は、長尺状の正極シート10と長尺状の負極シート20が長尺状のセパレータ40を介して扁平に捲回された形態の電極体(捲回電極体)80が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体80を収容し得る形状(扁平な箱型)の容器50に収容された構成を有する。
容器50は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。容器50を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる(本実施形態ではアルミニウム)。あるいは、PPS、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器50であってもよい。容器50の上面(すなわち蓋体54)には、捲回電極体80の正極と電気的に接続する正極端子70および該電極体80の負極20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。容器50の内部には、扁平形状の捲回電極体80が図示しない非水電解液とともに収容される。
本実施形態に係る捲回電極体80は、後述する負極シート20に具備される負極活物質を含む層(負極活物質層)の構成を除いては通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様であり、図3に示すように、捲回電極体80を組み立てる前段階において長尺状(帯状)のシート構造を有している。
負極シート20は、長尺シート状の箔状の負極集電体(以下「負極集電箔」と称する)22の両面に負極活物質を含む負極活物質層24が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層24は負極シート20の幅方向の端辺に沿う一方の側縁(図では上側の側縁部分)には付着されず、負極集電体22を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
正極シート10も負極シート20と同様に、長尺シート状の箔状の正極集電体(以下「正極集電箔」と称する)12の両面に正極活物質を含む正極活物質層14が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層14は正極シート10の幅方向の端辺に沿う一方の側縁(図では下側の側縁部分)には付着されず、正極集電体12を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
捲回電極体80を作製するに際しては、正極シート10と負極シート20とがセパレータシート40を介して積層される。このとき、正極シート10の正極活物質層非形成部分と負極シート20の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート40の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート10と負極シート20とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体80が作製され得る。
捲回電極体80の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分82(即ち正極シート10の正極活物質層14と負極シート20の負極活物質層24とセパレータシート40とが密に積層された部分)が形成される。また、捲回電極体80の捲回軸方向の両端部には、正極シート10および負極シート20の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分82から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分(すなわち正極活物質層14の非形成部分)84および負極側はみ出し部分(すなわち負極活物質層24の非形成部分)86には、正極リード端子74および負極リード端子76がそれぞれ付設されており、上述の正極端子70および負極端子72とそれぞれ電気的に接続される。
かかる捲回電極体80を構成する構成要素は、負極シート20を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート10は、長尺状の正極集電体12の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層14が付与されて形成され得る。正極集電体12にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
正極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物(LiMn2O4)、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムマンガン酸化物(LiNiO2)等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物(リチウム遷移金属酸化物)を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を主成分とする正極活物質(典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質)への適用が好ましい。
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Li,Ni,Co及びMnを構成金属元素とする酸化物のほか、Li,Ni,Co及びMn以外に他の少なくとも一種の金属元素(すなわち、Li,Ni,Co及びMn以外の遷移金属元素および/または典型金属元素)を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、B,V,Mg,Sr,Zr,Mo,W,Ti,Al,Cr,Fe,Nb,Cu,Zn,Ga,In,Sn,LaおよびCeからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
負極シート20は、長尺状の負極集電体22の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層24が付与されて形成され得る。負極集電体22には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
負極活物質層24は、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、上記負極活物質の結着剤(バインダ)として機能し得る各種のポリマー材料(例えばスチレンブタジエンゴム(SBR))が挙げられる。その他、負極活物質層の成分として使用され得る材料としては、増粘材として機能し得る各種のポリマー材料(例えばカルボキシメチルセルロース(CMC))が挙げられる。
特に限定するものではないが、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ95質量%以上(典型的には97質量%〜99質量%)であることが好ましく、凡そ98質量%〜99質量%であることが好ましい。また、負極活物質以外の負極活物質層形成成分(例えば結着剤や増粘材等のポリマー材料)を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ5質量%以下とすることが好ましく、凡そ3質量%以下(例えば凡そ1質量%〜2質量%)とすることが好ましい。
上記負極活物質層24の形成方法としては、負極活物質(典型的には粒状)その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒(好ましくは水系溶媒)に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体22の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。)を施すことによって、負極活物質層24の厚みや密度を調整することができる。
正負極シート10、20間に使用される好適なセパレータシート40としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製(例えばポリエチレン等のポリオレフィン製)多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合(即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。)があり得る。
続いて、図5を加えて、本実施形態に係る負極シート20について詳細に説明する。図5は、本実施形態に係る捲回電極体80の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、負極集電体22およびその一方の側に形成された負極活物質層24と、その負極活物質層24に対向するセパレータシート40及び正極シート10(正極活物質層14及び正極集電体12)とを示したものである。
図5に示すように、本実施形態に係る負極活物質層24は、負極集電体22上に設けられた集電体側活物質層24aと、該集電体側活物質層24a上に設けられた表層側活物質層24bとの少なくとも二層構造を有する。この実施形態では、集電体側活物質層24aと表層側活物質層24bとは、何れも炭素材料からなる負極活物質を用いて構成されている。そして、表層側活物質層24bに含まれる負極活物質21bの平均比表面積が、集電体側活物質層24aに含まれる負極活物質21aの平均比表面積よりも大きくなるように構成されている。
このように、表層側活物質層24b中の負極活物質21bの平均比表面積を、集電体側活物質層24a中の負極活物質21aの平均比表面積よりも大きくすることによって、負極活物質層の表層側における負極活物質の反応性(典型的にはLiイオン挿入反応の活性)が集電体側よりも高まるので、ハイレート充放電によって正極活物質層から放出されたLiイオンが負極活物質層の表層側の負極活物質21b内に入りやすくなる。このことによって、ハイレート充放電に起因するリチウムの析出が解消または緩和され、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
ここで、上記リチウムの析出を抑制するために、負極活物質層全体(表層側活物質層と集電体側活物質層の両方)に含まれる負極活物質の平均比表面積を大きくして負極活物質の反応性を高めようとすると、その背反として、高温環境下では負極活物質と電解液が反応して、高温保存後の容量維持率が低下してしまう。
そのため、本実施形態によると、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積を3.3m2/g〜5.6m2/gとなるように保ちつつ、特にリチウムの析出が激しい負極活物質層の表層側(表層側活物質層24b)の比表面積を、集電体側(集電体側活物質層24a)に比べて大きくする。このように、表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設け、両者の負極活物質の反応性(Liイオン挿入反応の活性)の関係を適切に調整することにより、負極全体としての高温保存特性を良好に保ちつつ、負極活物質層24の表層側におけるリチウムの析出を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高度なレベルで両立させた、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。
上記負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、概ね3.3m2/g〜5.6m2/gである。この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下しすぎる場合がある。従って、高温保存特性向上の観点からは、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、5.6m2/g以下にすることが適当であり、例えば5.0m2/g以下にすることが好ましく、例えば4.5m2/g以下にすることがより好ましく、例えば4.0m2/g以下にすることがさらに好ましい。上記平均比表面積の下限値は、概ね3.3m2/g程度である。この範囲よりも小さすぎると、ハイレート充放電サイクル耐久性向上効果が十分に得られない場合がある。
また、ここに開示される好ましい一態様では、上記表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、6.0m2/g〜8.0m2/gである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の表層側においてリチウム析出抑制効果が十分に得られない場合があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、表層側活物質層中の負極活物質の平均比表面積は、概ね6.0m2/g〜8.0m2/gにすることが適当である。
また、ここに開示される好ましい一態様では、上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が、2.5m2/g〜4.5m2/gである。この範囲よりも小さすぎると、負極活物質層の集電体側においてリチウムの析出が生じる可能性があり、この範囲よりも大きすぎると、負極全体の高温保存特性が低下する場合がある。従って、集電体側活物質層中の負極活物質の平均比表面積は、概ね2.5m2/g〜4.5m2/gにすることが適当である。
上記表層側活物質層および上記集電体側活物質層に含まれる負極活物質の比表面積は、例えば、負極活物質の粒子サイズ(平均粒子径)を適切に選択することによって調整することができる。比表面積の大小は、大まかには、粒子サイズの大小と逆転する関係として把握され得る。すなわち、負極活物質の粒子サイズが縮径すると相対的に比表面積が大きくなる。したがって、表層側活物質層および集電体側活物質層に用いられる負極活物質の粒子サイズを適切に選択することによって、表層側活物質層および集電体側活物質層に含まれる負極活物質の比表面積をここに開示される好適な範囲に調整することができる。なお、負極活物質の平均比表面積は、例えば窒素ガス吸着によるBET法を用いて把握することができる。
ここに開示される好ましい一態様では、表層側活物質層に含まれる負極活物質の質量は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の全質量に対して15質量%〜45質量%である。この範囲よりも少なすぎると、負極活物質層の表層側においてリチウムの析出が生じる場合があり、この範囲よりも多すぎると、負極全体の高温保存特性が低下しすぎる場合がある。従って、表層側活物質層に含まれる負極活物質の質量(含有量)は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の全質量に対して15質量%〜45質量%にすることが適当であり、通常は20質量%〜45質量%にすることが好ましく、例えば25質量%〜40質量%にすることがより好ましい。
また、ここに開示される好ましい一態様では、表層側活物質層の密度と、集電体側活物質層の密度とが略同じである。表層側活物質層と集電体側活物質層とで密度を揃えることにより、電解液の浸透性や保液性が均一になるというメリットが得られる。特に限定されるものではないが、表層側活物質層および集電体側活物質層の密度は、概ね1.0g/cm3〜1.5g/cm3にすることが適当であり、例えば1.0g/cm3〜1.4g/cm3にすることが好ましい。なお、表層側活物質層の厚みは特に制限されないが、例えば5μm〜30μm程度にすることが好ましい。また、集電体側活物質層の厚みは特に制限されないが、例えば12μm〜60μm程度にすることが好ましい。
上記二層構造を有する負極活物質層の形成は、負極集電体22の片面または両面に集電体側活物質層24aを形成し、次いで、その上に表層側活物質層24bを形成することによって行うことができる。例えば、負極活物質21aを含む集電体側活物質層形成用ペーストを負極集電体22の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させることにより、負極集電体上に集電体側活物質層24aを形成する。次いで、負極活物質21aよりも平均比表面積が大きい負極活物質21bを含む表層側活物質層形成用ペーストを集電体側活物質層24a上に帯状に塗布して乾燥させることにより、集電体側活物質層上に表層側活物質層24bを形成する。このようにして上記二層構造を有する負極活物質層24を得ることができる。上記乾燥後、適当なプレス処理を施すことによって、表層側活物質層および集電体側活物質層の厚みや密度を調整することができる。
なお、ここに開示される技術によると、負極活物質21aを含有する集電体側活物質層24aと、負極活物質21aよりも平均比表面積が大きい負極活物質21bを含有する表層側活物質層24bとの少なくとも二層構造を有し、全ての負極活物質の平均比表面積が3.3m2/g〜5.6m2/gとなるように調製された負極活物質層24を負極集電体22上に備えた負極を製造する方法が提供され得る。
その製造方法は、負極活物質21aを含有する集電体側活物質層24aを負極集電体22上に形成すること;及び、上記負極活物質21aよりも平均比表面積が大きい負極活物質21bを含有する表層側活物質層24bを集電体側活物質層24a上に形成すること;を包含する。そして、表層側活物質層24bと集電体側活物質層24aとを合わせた負極活物質層24全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が3.3m2/g〜5.6m2/gとなるように調整されることを特徴とする。かかる方法により製造された負極20は、リチウム二次電池用負極として好適に使用され得る。
かかる構成の捲回電極体80を容器本体52に収容し、その容器本体52内に適当な非水電解液を配置(注液)する。容器本体52内に上記捲回電極体80と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ECとEMCとDMCとを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
上記非水電解液を捲回電極体80とともに容器本体52に収容し、容器本体52の開口部を蓋体54との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池100の構築(組み立て)が完成する。なお、容器本体52の封止プロセスや電解液の配置(注液)プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング(初期充放電)を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
<負極シートの作製>
実施例では、負極活物質として2層黒鉛材料(球形化黒鉛の表面を炭素質膜で被覆したもの)を用いて、集電体側活物質層24a及び表層側活物質層24bが負極集電体22上に設けられた負極シート20を作製した。この例では、表層側活物質層24b中の負極活物質の平均比表面積が、集電体側活物質層24a中の負極活物質の平均比表面積よりも大きくなるように調整した。
実施例では、負極活物質として2層黒鉛材料(球形化黒鉛の表面を炭素質膜で被覆したもの)を用いて、集電体側活物質層24a及び表層側活物質層24bが負極集電体22上に設けられた負極シート20を作製した。この例では、表層側活物質層24b中の負極活物質の平均比表面積が、集電体側活物質層24a中の負極活物質の平均比表面積よりも大きくなるように調整した。
具体的には、実施例1−1では、平均比表面積2.5m2/gの負極活物質粉末と結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が98:1:1となり且つ固形分濃度が約50質量%となるように水中で混合して集電体側活物質層形成用ペーストを調製し、これを長尺シート状の銅箔(負極集電体22)の片面に塗布して乾燥することにより、負極集電体22上に集電体側活物質層24aを形成した。なお、負極活物質粉末の平均比表面積は、市販されるマイクロメリテック社製の比表面積測定装置(ASAP2010)を用いて測定した。
次いで、平均比表面積7.0m2/gの負極活物質粉末と結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が98:1:1となり且つ固形分濃度が約50質量%となるように水中で混合して表層側活物質層形成用ペーストを調製し、これを集電体側活物質層24a上に塗布して乾燥することにより、集電体側活物質層24a上に表層側活物質層24bが設けられた負極シート20を得た。乾燥後、集電体側活物質層24a及び表層側活物質層24bの密度がそれぞれ約1.0g/cm3となるようにプレスした。なお、表層側活物質層形成用ペーストと集電体側活物質層形成用ペーストとを合わせたペーストの合計塗布量(目付重量)は、片面あたり約2.9mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。プレス後、集電体側活物質層の厚みは約24μm、表層側活物質層の厚みは約5μmとなった。
また、実施例1−2では、実施例1−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約20μm、表層側活物質層の厚みを約9μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例1−3では、実施例1−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約17μm、表層側活物質層の厚みを約12μmに変更して負極シートを作製した。
さらに、実施例1−4では、実施例1−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を6.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例1−5では、実施例1−2と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を6.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例1−6では、実施例1−3と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を6.0m2/gに変更して負極シートを作製した。
また、実施例2−1では、実施例1−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層及び表層側活物質層の密度を約1.4g/cm3に変更するとともに、集電体側活物質層の厚みを約16μm、表層側活物質層の厚みを約12μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例2−2では、実施例2−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約14μm、表層側活物質層の厚みを約7μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例2−3では、実施例2−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約12μm、表層側活物質層の厚みを約9μmに変更して負極シートを作製した。
さらに、実施例2−4では、実施例2−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を6.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例2−5では、実施例2−2と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を6.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例2−6では、実施例2−3と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を6.0m2/gに変更して負極シートを作製した。
また、実施例3−1では、実施例1−1と同様にして、ただし、表層側活物質層形成用ペーストと集電体側活物質層形成用ペーストとを合わせたペーストの合計塗布量(目付重量)を片面あたり約7.0mg/cm2(固形分基準)に変更するとともに、集電体側活物質層の厚みを約60μm、表層側活物質層の厚みを約10μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例3−2では、実施例3−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約50μm、表層側活物質層の厚みを約20μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例3−3では、実施例3−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約40μm、表層側活物質層の厚みを約30μmに変更して負極シートを作製した。
さらに、実施例3−4では、実施例3−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を7.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例3−5では、実施例3−2と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を7.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例3−6では、実施例3−3と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を7.0m2/gに変更して負極シートを作製した。
また、実施例4−1では、実施例3−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層及び表層側活物質層の密度を約1.4g/cm3に変更するとともに、集電体側活物質層の厚みを約43μm、表層側活物質層の厚みを約7μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例4−2では、実施例4−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約40μm、表層側活物質層の厚みを約10μmに変更して負極シートを作製した。また、実施例4−3では、実施例4−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層の厚みを約35μm、表層側活物質層の厚みを約15μmに変更して負極シートを作製した。
さらに、実施例4−4では、実施例4−1と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を7.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例4−5では、実施例4−2と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を7.0m2/gに変更して負極シートを作製した。また、実施例4−6では、実施例4−3と同様にして、ただし、集電体側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を4.5m2/gに、表層側活物質層で用いる負極活物質粉末の平均比表面積を7.0m2/gに変更して負極シートを作製した。
上記得られた各例の負極シートの集電体側活物質層の厚みd1と、表層側活物質層の厚みd2と、集電体側活物質層中の負極活物質の比表面積s1と、表層側活物質層中の負極活物質の比表面積s2とから、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積S(=[s1×d1/(d1+d2)+s2×d2/(d1+d2)])を算出した。その結果を下記表1の該当欄に示す。各例の負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積Sは、3.3m2/g〜5.6m2/gの範囲となった。
また、比較のために、各実施例で得られた負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積と同じ平均比表面積を有する負極活物質粉末を用意して、負極集電体上に集電体側活物質層のみ(単一層)が設けられた負極シートを作製した。具体的には、比較例1−1では、実施例1−1で得られた負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積(約3.3m2/g)と同じ平均比表面積を有する負極活物質粉末を用いて、負極集電体22上に集電体側活物質層24aのみ(単一層)が設けられた負極シートを作製した。集電体側活物質層(単一層)の厚みは、実施例1−1の集電体側活物質層の厚みと表層側活物質層の厚みとを合わせた合計厚み(約29μm)と同じになるように調節した。それ以外の条件は、上述した実施例1−1と同様にして負極シートを作製した。他の比較例についても同様であり、その作製条件を下記表2にまとめて示す。
<リチウムイオン電池の構築>
このようにして作製した実施例および比較例に係る負極シートを用いて試験用リチウムイオン電池を構築した。そして、各試験用電池についてハイレートパルス充放電試験を行い、電池性能を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。
このようにして作製した実施例および比較例に係る負極シートを用いて試験用リチウムイオン電池を構築した。そして、各試験用電池についてハイレートパルス充放電試験を行い、電池性能を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末と導電材としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、これらの材料の質量比が87:10:3となるようにN−メチルピロリドン(NMP)中で混合して正極活物質層用ペーストを調製し、これを長尺シート状のアルミニウム箔(正極集電体12)の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体12の両面に正極活物質層14が設けられた正極シート10を作製した。なお、正極活物質層用ペーストの塗布量は、実施例1−1〜1−6,実施例2−1〜2−6,比較例1−1〜1−6および比較例2−1〜2−6では、片面あたり約6.1mg/cm2となるように調節した。また、実施例3−1〜3−6,実施例4−1〜4−6,比較例3−1〜3−6および比較例4−1〜4−6では、片面あたり約10.1mg/cm2と約14.7mg/cm2となるように調節したものを2種類用いた。
得られた正極シートの正極活物質層を3cm×4cmに打ち抜いて、正極を作製した。また、上記負極シートの負極活物質層を3cm×4cmに打ち抜いて、負極を作製した。正極にアルミリードを取り付け、負極にニッケルリードを取り付け、それらをセパレータ(多孔質ポリプロピレンシートを使用した。)を介して対向配置し、非水電解液とともにラミネート袋に挿入して、図6に示すラミネートセル60を構築した。構築したラミネートセルをSUS(ステンレス)板にはさみ、350kgfの荷重をかけた。図6中、符号61は正極を、符号62は負極を、符号63は電解液の含浸したセパレータを、符号64はラミネート袋をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理(コンディショニング)を行って試験用リチウムイオン電池を得た。
<初期容量測定>
このようにして作製した各例のリチウムイオン電池のそれぞれに対し、25℃において、電流1C、電圧4.1Vの定電流定電圧方式で合計充電時間が3時間となるまで充電した。10分間の休止後、かかる充電後の電池を、25℃において、3Vまで1/3Cの定電流定電圧で合計放電時間が3時間となるまで放電し、このときの放電容量を初期容量として測定した。
このようにして作製した各例のリチウムイオン電池のそれぞれに対し、25℃において、電流1C、電圧4.1Vの定電流定電圧方式で合計充電時間が3時間となるまで充電した。10分間の休止後、かかる充電後の電池を、25℃において、3Vまで1/3Cの定電流定電圧で合計放電時間が3時間となるまで放電し、このときの放電容量を初期容量として測定した。
<ハイレートパルス充放電試験>
また、上記リチウムイオン電池のそれぞれに対し、ハイレートパルス充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、上記電池の充電深度(SOC)を初期容量の60%となるように充電した後、0℃の環境下において、10Cで10秒間のハイレートパルス充電を行い、10Cで10秒間のハイレートパルス放電を行い、10分間休止する充放電サイクルを500回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記充放電サイクル試験後における放電容量と初期容量とから、充放電サイクル試験後の容量維持率(=[充放電サイクル試験後の放電容量/初期容量]×100)を算出した。
また、かかる充放電サイクル試験を、10Cから50Cまで電流値を少しずつ上昇させて行い、充放電サイクル試験後の容量維持率が98%を最初に下回った時点での電流値を限界電流レートとして求めた。その結果を表1、表2、図7及び図8に示す。図7及び図8は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積(m2/g)と限界電流レート(C)との関係を示すグラフである。
また、上記リチウムイオン電池のそれぞれに対し、ハイレートパルス充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、上記電池の充電深度(SOC)を初期容量の60%となるように充電した後、0℃の環境下において、10Cで10秒間のハイレートパルス充電を行い、10Cで10秒間のハイレートパルス放電を行い、10分間休止する充放電サイクルを500回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記充放電サイクル試験後における放電容量と初期容量とから、充放電サイクル試験後の容量維持率(=[充放電サイクル試験後の放電容量/初期容量]×100)を算出した。
また、かかる充放電サイクル試験を、10Cから50Cまで電流値を少しずつ上昇させて行い、充放電サイクル試験後の容量維持率が98%を最初に下回った時点での電流値を限界電流レートとして求めた。その結果を表1、表2、図7及び図8に示す。図7及び図8は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積(m2/g)と限界電流レート(C)との関係を示すグラフである。
図7及び図8に示すように、各実施例に係る電池は、各比較例に係る電池に比べて限界電流レートが高く、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が明らかに向上していた。実施例に係る電池では、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積が比較例とほぼ同じであるにもかかわらず上記現象が見られたことから、負極活物質層の表層側と集電体側とで負極活物質の平均比表面積に適度な差を設けたことがハイレート充放電サイクルに対する耐久性向上に大きく寄与したものといえる。すなわち、負極活物質の比表面積を大きくすると、負極活物質の反応性(典型的にはLiイオン挿入反応の活性)が高まりリチウムの析出が抑制されるため、かかる比表面積が大きな負極活物質を表層側に多く配置することにより、ハイレート充放電に起因する表層側でのリチウムの析出が抑制され、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を向上することができたものと考えられる。
<高温保持特性試験>
また、上記リチウムイオン電池のそれぞれに対し、60℃で15日間保存する高温保存試験を行った。具体的には、上記電池の充電深度を初期容量の80%となるように充電した後、かかる充電状態の電池を60℃の環境下で15日間保存した。そして、上記高温保存試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記高温保存試験後における放電容量と初期容量とから容量維持率(=[高温保存試験後の放電容量/初期容量]×100)を算出した。その結果を表1、表2及び図9に示す。図9は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積(m2/g)と容量維持率(%)との関係を示すグラフである。なお、表1および表2では容量維持率の小数点第1位以下を四捨五入して示してある。
また、上記リチウムイオン電池のそれぞれに対し、60℃で15日間保存する高温保存試験を行った。具体的には、上記電池の充電深度を初期容量の80%となるように充電した後、かかる充電状態の電池を60℃の環境下で15日間保存した。そして、上記高温保存試験後における放電容量を初期容量測定と同じ方法により求め、上記高温保存試験後における放電容量と初期容量とから容量維持率(=[高温保存試験後の放電容量/初期容量]×100)を算出した。その結果を表1、表2及び図9に示す。図9は、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積(m2/g)と容量維持率(%)との関係を示すグラフである。なお、表1および表2では容量維持率の小数点第1位以下を四捨五入して示してある。
図9に示すように、各実施例に係る電池では、表層側の負極活物質の平均比表面積を比較例よりも増大させたにもかかわらず、比較例の電池とほぼ同程度の高い容量維持率を達成できた。具体的には、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積を3.3m2/g〜5.6m2/gに調整することにより、80%以上という極めて高い容量維持率を実現できた。この結果から、負極活物質層の表層側と集電体側とで負極活物質の比表面積に適度な差を設けるとともに、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積Sを3.3m2/g〜5.6m2/gに調整することにより、高温保存特性とハイレート充放電サイクル耐久性とを高いレベルで両立できることが確かめられた。高温保存特性向上の観点からは、負極活物質層全体に含まれる負極活物質の平均比表面積は、5.6m2/g以下にすることが適当であり、例えば5.0m2/g以下にすることが好ましく、例えば4.5m2/g以下にすることがより好ましく、例えば4.0m2/g以下にすることがさらに好ましい。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池100は、車両に搭載される電池として適した性能を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図10に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池100を備えた車両1が提供される。特に、該リチウム二次電池100を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、50A以上(例えば50A〜250A)、さらには100A以上(例えば100A〜200A)のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池;理論容量が3Ah以上(さらには5Ah以上)の大容量タイプであって10C以上(例えば10C〜50C)さらには12C以上(例えば12C〜45C)さらには20C以上(例えば20C〜45C)のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池;等が例示される。
本発明の構成によれば、ハイレート充放電に対する耐久性が高められたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (5)
- 正極及び負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、負極活物質として黒鉛材料を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有しており、
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有しており、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積よりも大きく、
かつ、前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、3.3m2/g〜5.6m2/gであり、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、6.0m 2 /g〜8.0m 2 /gであり、
前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、2.5m 2 /g〜4.5m 2 /gである、リチウム二次電池。 - 前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が5.0m 2 /g以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の質量が、前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の全質量に対して15質量%〜45質量%である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 負極活物質として黒鉛材料を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有するリチウム二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に設けられた集電体側活物質層と、該集電体側活物質層上に設けられた表層側活物質層との少なくとも二層構造を有しており、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積よりも大きく、
かつ、前記負極活物質層全体に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、3.3m2/g〜5.6m2/gであり、
前記表層側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、6.0m 2 /g〜8.0m 2 /gであり、
前記集電体側活物質層に含まれる黒鉛材料の平均比表面積が、2.5m 2 /g〜4.5m 2 /gである、リチウム二次電池負極。 - 請求項1から3の何れか一つに記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
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