JP2020202023A - 二次電池の正極、およびこれを用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような構成によれば、二次電池に、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を付与することができる正極が提供される。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池の正極の好ましい一態様では、前記被覆のチタン含有化合物に含まれるTiの量が、前記正極活物質粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
ここに開示される二次電池の正極の好ましい一態様では、前記酸化物粒子に含まれるTiの量が、前記正極活物質粒子に対して、0.001質量%以上2質量%以下である。
このような構成によれば、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高くなる。
このような構成によれば、二次電池は、優れた低温出力特性、優れた高温サイクル特性、および優れた高電圧耐性を有する。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
図示例では、正極活物質粒子56の表面に被覆57が、島状に存在している(すなわち、点在している)が、被覆57が正極活物質粒子56の表面を覆う形態には特に制限はない。被覆57は一つの層を形成して、正極活物質粒子56の表面を完全に被覆していてもよい。しかしながら、電池特性の観点から、被覆57は、正極活物質粒子56の表面に点在して、正極活物質粒子56を部分的に被覆していることが好ましい。
初期抵抗が小さいことから、リチウム複合酸化物は、層状構造を有することが好ましく、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることがより好ましい。
Li1+xNiyCozMn(1−y−z)MαO2−βQβ (I)
式(I)中、x、y、z、α、およびβは、0≦x≦0.7、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4、0≦α≦0.1、0≦β≦0.5を満たす。Mは、Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、およびAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。Qは、F、ClおよびBrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、yおよびzはそれぞれ、0.3≦y≦0.5、0.20≦z<0.4を満たすことが好ましい。
正極活物質粒子56の平均粒子径(D50)は、特に制限はないが、例えば、0.05μm以上20μm以下であり、好ましくは0.5μm以上15μm以下であり、より好ましくは3μm以上15μm以下である。
なお、正極活物質粒子56の平均粒子径(D50)は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
LiとTiとを含有する酸化物(すなわち、リチウムチタン複合酸化物、あるいはチタン酸リチウム)のTiに対するLiの原子数比(Li/Ti)としては、特に限定されないが、0.1以上3以下が好ましい。
なお、種々のLiとTiとの原子数比を有するリチウムチタン複合酸化物(あるいはチタン酸リチウム)の合成法が公知である。また、チタン酸化物、リチウム酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも2種を所定の混合比でメカノケミカル処理して複合化することにより、LiとTiとの原子数比を調整することができる。
酸化物粒子においても、LiとTiとを含有する酸化物(すなわち、リチウムチタン複合酸化物、あるいはチタン酸リチウム)のTiに対するLiの原子数比(Li/Ti)としては、特に限定されないが、0.1以上3以下が好ましい。
なお、酸化物粒子58の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)等の電子顕微鏡を用いて酸化物粒子58の写真を撮影し、任意に選ばれる10個以上の粒子の円相当径の平均値として求めることができる。
酸化物粒子58の含有量は、特に制限はないが、酸化物粒子58に含まれるTiの量が、正極活物質粒子56に対して、0.001質量%以上2質量%以下であることが好ましい。酸化物粒子58に含まれるTiの量がこの範囲内にあると、二次電池の、低温出力特性、高温サイクル特性、および高電圧耐性をより向上させることができる。なお、酸化物粒子に含まれるTiの量は、ICP分析等によって求めることができる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層54中の導電材の含有量は、特に制限はないが、1質量%以上15質量%以下が好ましく、3質量%以上13質量%以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。正極活物質層54中のバインダの含有量は、特に制限はないが、1質量%以上15質量%以下が好ましく、1.5質量%以上10質量%以下がより好ましい。
また上記Liキャリア濃度が高い領域では、負電荷を帯びた酸素イオンおよび溶存酸素が同時に濃縮される。その結果、正極活物質表面での見かけの酸素分圧または酸素濃度が高まり、正極活物質からの酸素の放出が抑制され、その結果、高温サイクル特性が向上する。
加えて、二次電池を高電圧(例えば4.5V以上)で作動させた場合、非水電解液または固体電解質の分解が進行し得る。本実施形態においては、正極活物質粒子56の表面のチタン含有化合物の被覆57と、酸化物粒子58との間に存在する非水電解液または固体電解質の分解電位が、貴な電位にシフトする。その結果、高電圧耐性が向上する。
被覆57を構成するチタン含有化合物と、正極活物質粒子56との混合物に対して、公知のメカノケミカル装置を用いて、メカノケミカル処理することによって、表面に被覆57を有する正極活物質粒子56を作製する。あるいは、被覆57を構成するチタン含有化合物を、正極活物質粒子56の表面にスパッタリングにより付着させて、表面に被覆57を有する正極活物質粒子56を作製する。
次いで、表面に被覆57を有する正極活物質粒子56と、酸化物粒子58と、任意の導電材および任意のバインダを、溶媒の存在下で混合して、正極ペーストを作製する。
当該正極ペーストを、正極集電体52の表面に塗布し乾燥することにより、正極活物質層54を形成する。このようにして、正極50を得ることができる。なお、正極活物質層54の密度等を調整するために、正極活物質層54にプレス処理を施してもよい。
負極シート60には、公知のリチウム二次電池に用いられている負極の構成と同様であってよい。
負極シート60を構成する負極集電体62としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層64は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層64は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等を使用し得る。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
また、非水電解液に代えて固体電解質を用い、公知方法に従って、本実施形態に係る正極を用いて、全固体リチウム二次電池を構築することもできる。
また、公知方法に従い、本実施形態に係る正極を用いて、リチウム二次電池以外の二次電池を構築することができる。
<被覆粒子の作製>
まず、正極活物質粒子として層状構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を、常法に従い作製した。
具体的には、Ni、Co、およびMnの硫酸塩をそれぞれ、NiとCoとMnのモル比が1:1:1になるように水に溶解させた。そこへNaOHを添加して中和することにより、正極活物質の前駆体である、Ni、Co、およびMnを含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、これらのモル比が1:1となるように混合した。混合物を800℃で15時間焼成して、層状構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を得た。レーザー回折散乱法により、このLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子の平均粒子径(D50)を測定したところ、10μmであった。
次に、層状構造を有するLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を、チタン含有化合物(TiO2)と共にメカノケミカル装置に投入し、メカノケミカル処理を行った。チタン含有化合物の量に関し、正極活物質粒子に対する、チタン含有化合物中のTiの量が、0.5質量%となるように混合した。
このようにして、チタン含有化合物(TiO2)の被覆を有する正極活物質粒子を得た。
上記、チタン含有化合物の被覆を有する正極活物質粒子と、酸化物粒子としての平均粒子径が5nmのTiO2とをプラネタリミキサを用いて混合した。酸化物粒子の量に関し、正極活物質粒子に対する、酸化物粒子中のTiの量が、0.5質量%となるように混合した。
得られた混合粒子と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、混合粒子:AB:PVDF=80:8:2の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)中でプラネタリミキサを用いて混合し、固形分濃度56質量%の正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した2枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを1:1:1の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、実施例1の評価用リチウム二次電池を得た。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子をそのまま使用し(すなわち、チタン含有化合物の被覆を有しないLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を使用し)、酸化物粒子を使用しなった以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
表1に示すチタン含有化合物でLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を被覆し、酸化物粒子を使用しなった以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔比較例12〜21〕
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子をそのまま使用し(すなわち、チタン含有化合物の被覆を有しないLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を使用し)、表1に示す酸化物粒子を使用した以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
表2に示すチタン含有化合物でLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子を被覆し、表2に示す酸化物粒子を使用した以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
チタン含有化合物としてリチウムチタン複合酸化物(原子数比Li/Ti=1)を用い、酸化物粒子として、表3に示す平均粒子径のTiO2を用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例46〜53〕
チタン含有化合物としてリチウムチタン複合酸化物(原子数比Li/Ti=1)を用い、被覆を形成する際に、チタン含有化合物を、正極活物質に対するチタン含有化合物中のTiの量が、表3に示す値となるように正極活物質粒子と混合した以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例54〜61〕
チタン含有化合物としてリチウムチタン複合酸化物(原子数比Li/Ti=1)を用い、正極活物質粒子と酸化物粒子との混合を、正極活物質粒子に対する酸化物粒子中のTiの量が、表3に示す値となるように行った以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
上記作製した各評価リチウム二次電池を25℃の環境下に置いた。活性化(初回充電)は、定電流−定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を1/3Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウム二次電池を1/3Cの電流値で3.0Vまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。
活性化した各評価用リチウム二次電池を、3.70Vの電圧(開放電圧)に調製した後、−28℃の環境下に置いた。この各評価用リチウム二次電池に対し、20Cの電流値で8秒間の放電を行った。このときの電圧降下量ΔVを取得し、電流値とΔVを用いて電池抵抗を算出した。比較例1の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を1とした場合の、他の比較例および実施例の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表1〜3に示す。
活性化した各評価用リチウム二次電池を60℃の環境下に置き、10Cで4.2Vまで定電流充電および10Cで3.3Vまで定電流放電を1サイクルとする充放電を500サイクル繰り返した。500サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、(充放電500サイクル目の放電容量/初期容量)×100より、容量維持率(%)を求めた。結果を表1〜3に示す。
活性化した各評価用リチウム二次電池を、25℃の環境下に置き、1/3Cで4.6Vまで定電流充電および1/3Cで3Vまで定電流放電を1サイクルとする充放電を10サイクル繰り返した。10サイクル目の電池抵抗を、上記と同じ方法で測定した。比較例1の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を1とした場合の、他の比較例および実施例の正極を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表1〜3に示す。
また、表3の実施例37〜45の結果より、酸化物粒子の平均粒子径が0.5nm以上1μm以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
また、表3の実施例46〜53の結果より、被覆のチタン含有化合物に含まれるTiの量が、正極活物質粒子に対して0.01質量%以上5質量%以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
また、表3の実施例54〜61の結果より、酸化物粒子に含まれるTiの含有量が、正極活物質粒子に対して0.001質量%以上2質量%以下である場合に、低温出力特性向上効果、高温サイクル特性向上効果、および高電圧耐性向上効果が特に高いことがわかる。
表4に示す正極活物質を用いた以外は、比較例1と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
〔実施例62〜67〕
表4に示す正極活物質を用いた以外は、実施例17と同様にして、評価用リチウム二次電池を作製した。
<特性評価>
比較例22〜27および実施例62〜67の評価用リチウム二次電池に対し、上記と同様にして、活性化、初期容量測定、低温抵抗測定、高電圧作動評価を行った。
低温抵抗測定および高電圧作動評価については、同じ組成の活物質を用いた試験例において、比較例の抵抗値を1とした場合の、実施例の抵抗値の比を求めた。評価結果を表4に示す。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
56 正極活物質粒子
57 被覆
58 酸化物粒子
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウム二次電池
Claims (5)
- 正極集電体と、
前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、
を備える、二次電池の正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子とは別個の粒子として前記正極活物質層内で分散している酸化物粒子と、を含み、
前記正極活物質粒子は、その表面に、チタン含有化合物を含む被覆を有し、
前記被覆のチタン含有化合物は、TiO2、TinO2n−1(ここで、nは3以上の整数である)、およびLiとTiとを含有する酸化物からなる群より少なくとも1種の化合物であり、
前記酸化物粒子は、TiO2、TimO2m−1(ここで、mは3以上の整数である)、およびLiとTiとを含有する酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物を含む、
二次電池の正極。 - 前記酸化物粒子の平均粒子径が、0.5nm以上1μm以下である、請求項1に記載の二次電池の正極。
- 前記被覆のチタン含有化合物に含まれるTiの量が、前記正極活物質粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下である、請求項1または2に記載の二次電池の正極。
- 前記酸化物粒子に含まれるTiの量が、前記正極活物質粒子に対して、0.001質量%以上2質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池の正極。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池の正極を備える、二次電池。
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