CN115732673A - 正极活性物质和包含该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质和包含该正极活性物质的非水电解质二次电池。提供能够提高非水电解质二次电池的容量和输出的正极活性物质。在此公开的正极活性物质含有具有层状结构的锂复合氧化物的粒子。所述正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3～3.0g/cm3，并且所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为14.5mL/100g～18.5mL/100g。

Description

正极活性物质和包含该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质。本发明还涉及包含该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
伴随着非水电解质二次电池的普及，要求进一步提高性能。在非水电解质二次电池的正极中，一般使用粒子状的锂复合氧化物作为正极活性物质。正极活性物质的粒子特性(换言之，锂复合氧化物的粒子特性)对非水电解质二次电池的性能产生影响，但如果使用单一种类的锂复合氧化物的粒子，则是受限的。因此，已知有将作为粒子的特性不同的2种锂复合氧化物的粒子混合来调节正极活性物质的粒子特性的技术(例如，参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2010-86693号公报
专利文献1：日本专利第6859888号
发明内容
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现，在上述现有技术中，用于非水电解质二次电池的高容量化的手段为锂复合氧化物的特定组成，在非水电解质二次电池的高容量化方面，存在改善的余地。另外发现，在上述现有技术中，在使用了上述正极活性物质的非水电解质二次电池的高输出化方面，存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高非水电解质二次电池的容量和输出的正极活性物质。
在此公开的正极活性物质含有具有层状结构的锂复合氧化物的粒子。所述正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3～3.0g/cm3，且所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为14.5mL/100g～18.5mL/100g。根据这样的构成，能够提供一种能够提高非水电解质二次电池的容量和输出的正极活性物质。
在此公开的正极活性物质的一个优选方式中，所述锂复合氧化物为镍钴锰系复合氧化物。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予初始电阻小等更优异的电池特性。
在此公开的正极活性物质的更优选的一个方式中，所述锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量为55摩尔％以上。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的容量。
在此公开的正极活性物质的一个优选方式中，所述正极活性物质的振实密度为2.9g/cm3～3.0g/cm3。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的容量。
在此公开的正极活性物质的一个优选方式中，所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为16.2mL/100g～18.5mL/100g。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予特别高的输出。
从另一个方面出发，在此公开的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。所述正极包含上述的正极活性物质。根据这样的构成，能够提供一种高容量和高输出的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。
图2是示出本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片材(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片材(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 分隔片材(分隔体)
80 非水电解质
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中未提及的、本发明的实施所需的事项可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同的附图标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。应予说明，本说明书中作为“A～B”表现的数值范围中包含A和B。
应予说明，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过伴随正负极间的锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
本实施方式涉及的正极活性物质含有具有层状结构的锂复合氧化物的粒子。该正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3～3.0g/cm3。该正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为14.5mL/100g～18.5mL/100g。
一般地，如果能够将正极活性物质粒子高度填充，则能够实现非水电解质二次电池的高容量化。但是，若将正极活性物质粒子高度填充，则非水电解质能够浸入的粒子间的间隙减少。因此，正极活性物质粒子与非水电解质的接触面积减少，非水电解质二次电池的输出降低。这样，非水电解质二次电池的容量与输出存在权衡关系。
然而，本发明人着眼于正极活性物质的粒子特性进行了深入研究，结果得到了在高填充时非水电解质能够浸入的粒子间的间隙充分残留的新型正极活性物质、即能够实现非水电解质二次电池的高容量化和高输出化的新型正极活性物质。而且，发现了使用振实密度和DBP吸油量来表征该正极活性物质的粒子特性，完成了在此公开的正极活性物质。
在正极活性物质为具有层状结构的一般的锂复合氧化物的情况下，其振实密度为1.5g/cm3～2.5g/cm3左右。与此相对，本实施方式涉及的正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3～3.0g/cm3。即，本实施方式涉及的正极活性物质的振实密度比一般的正极活性物质的振实密度大。通过这样的大的振实密度、即正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3以上，能够使非水电解质二次电池充分地高容量化。另一方面，振实密度超过3.0g/cm3时，难以确保非水电解液能够浸入的粒子间隙，非水电解质二次电池的高输出化变得不充分。由于能够对非水电解质二次电池赋予特别高的容量，因此正极活性物质的振实密度优选为2.9g/cm3～3.0g/cm3。
应予说明，该正极活性物质的振实密度可以通过使用市售的拍击仪(タッピングマシン)(例如“KRS-409型”(蔵持科学機器製作所制)等)测定以振幅8mm拍击2000次后的粉体填充密度，算出粉体填充密度的2次测定结果的平均值而求出。
而且，本实施方式涉及的正极活性物质具有这样高的振实密度，并且DBP吸油量为14.5mL/100g～18.5mL/100g。DBP吸油量是粒子间的间隙和粒子所具有的内部空隙中可以进入多少液体(特别是非水电解质)的指标。一般地，正极活性物质的振实密度越高，粒子间的间隙越小，因此DBP吸油量降低。然而，本实施方式涉及的正极活性物质具有上述那样的高的振实密度，同时DBP吸油量提高。具体而言，在本实施方式涉及的正极活性物质中，DBP吸油量提高至14.5mL/100g以上，由此，能够使非水电解质二次电池充分高输出化。但是，DBP吸油量超过18.5mL/100g时，非水电解质二次电池的高容量化变得不充分。
另外，在非水电解质二次电池中，在反复进行充放电时，正极活性物质与非水电解质发生副反应，非水电解质分解，可产生气体。如果该气体留在电极体的内部，则可引起电池特性的劣化(特别是容量劣化)。然而，就本实施方式涉及的正极活性物质而言，由于DBP吸油量在上述的范围内，因此难以发生正极活性物质与非水电解质的副反应。因此，根据本实施方式涉及的正极活性物质，能够抑制对非水电解质二次电池反复充放电时的电池特性的劣化(特别是容量劣化)。
从能够对非水电解质二次电池赋予特别高的输出出发，DBP吸油量优选为16.2mL/100g以上，更优选为17.0mL/100g以上，进一步优选为17.5mL/100g以上。另一方面，DBP吸油量可以为18.2mL/100g以下，也可以为18.0mL/100g以下。
正极活性物质的DBP吸收量可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为试剂液体，按照JIS K6217-4：2008中记载的方法进行测定，可以作为3次测定结果的平均值求出。
对于正极填充密度没有特别限定，优选为3.61g/cm3～3.65g/cm3。
作为具有层状结构的锂复合氧化物的例子，可列举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。关于锂复合氧化物粒子具有层状结构(即层状的晶体结构)，可以采用公知方法(例如，X射线衍射法等)进行确认。
应予说明，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是指除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外还包含含有这些以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的术语。作为该添加元素的例子，可列举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
从初始电阻小等各特性优异出发，作为具有层状结构的锂复合氧化物，优选锂镍钴锰系复合氧化物。从非水电解质二次电池的进一步高容量化的观点出发，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量优选超过50摩尔％，更优选为55摩尔％以上。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，具体而言，优选具有下式(I)所示的组成的锂镍钴锰系复合氧化物。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βQβ (I)
式(I)中，x、y、z、α和β分别满足-0.3≤x≤0.3、0.1＜y＜0.9、0＜z＜0.5、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M为选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn、B和Al中的至少1种元素。Q为选自F、Cl和Br中的至少1种元素。
x优选满足0≤x≤0.3，更优选满足0≤x≤0.15，进一步优选为0。α优选满足0≤α≤0.01，更优选为0.005。β优选满足0≤β≤0.1，更优选为0。
从非水电解质二次电池的进一步高容量化的观点出发，y和z优选分别满足0.50＜y≤0.95、0.02≤z＜0.48，更优选满足0.55≤y≤0.95、0.02≤z≤0.43，进一步优选满足0.60≤y≤0.95、0.02≤z≤0.38。
对于将正极活性物质的振实密度调节在2.8～3.0g/cm3的范围内并且将DBP吸油量调节在14.5mL/100g～18.5mL/100g的范围内的方法没有特别限定。采用将以下2种锂复合氧化物粒子混合的方法，容易调节正极活性物质的振实密度和DBP吸油量。
(1)第一锂复合氧化物粒子，其具有层状结构，平均粒径为3.0μm～6.0μm，DBP吸油量为15mL/100g～27mL/100g
(2)第二锂复合氧化物粒子，其具有层状结构，平均粒径为10.0μm～22.0μm，DBP吸油量为14mL/100g～22mL/100g
因此，本实施方式涉及的正极活性物质优选包含具有层状结构且具有上述范围的平均粒径和上述范围的DBP吸油量的第一锂复合氧化物粒子、和具有层状结构且具有上述范围的平均粒径和上述范围的DBP吸油量的第二锂复合氧化物粒子。以下，对第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子进行详细说明。
第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子均为具有层状结构的锂复合氧化物粒子，其组成可以相同也可以不同。第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子优选为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。
从非水电解质二次电池的进一步高容量化的观点出发，关于第一锂复合氧化物粒子，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。另外，从非水电解质二次电池的进一步高容量化的观点出发，关于第二锂复合氧化物粒子，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量优选超过50摩尔％，更优选为55摩尔％以上。
从非水电解质二次电池的进一步高容量化的观点出发，关于第一锂复合氧化物粒子，在上述式(I)中，y和z优选分别满足0.55≤y≤0.95、0.02≤z≤0.43，更优选满足0.60≤y≤0.95、0.02≤z≤0.38。从非水电解质二次电池的进一步高容量化的观点出发，关于第二锂复合氧化物粒子，在上述式(I)中，y和z优选分别满足0.50＜y≤0.95、0.02≤z＜0.48，更优选满足0.55≤y≤0.95、0.02≤z≤0.43。
应予说明，在本说明书中，锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)是指中值粒径(D50)，是指在基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧起的累计频率50体积％的粒径。因此，平均粒径(D50)可以使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置等来求出。
第一和第二锂复合氧化物粒子的平均粒径可以按照公知方法(例如粉碎、分级等)进行调节。
第一和第二锂复合氧化物粒子的DBP吸油量例如可以通过使用一次粒子聚集而成的二次粒子作为锂复合氧化物粒子，使一次粒径变化来进行调节。或者，第一和第二锂复合氧化物粒子的DBP吸油量可以通过改变锂复合氧化物粒子的内部空隙量来进行调节。
例如，作为第一锂复合氧化物粒子，使用一次粒子聚集而成的二次粒子，将平均一次粒径设为1.4μm～2.5μm左右时，容易将其DBP吸油量调节至15mL/100g～27mL/100g的范围。特别是，单粒子可形成多个粒子聚集而成的二次粒子。因此，作为第一锂复合氧化物粒子，优选使用单粒子、特别是平均一次粒径为1.4μm～2.5μm左右的单粒子。在此，“单粒子”是通过单一的晶核的生长而生成的粒子，因此是不包含晶界的单晶体的粒子。关于粒子为单晶体，例如能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)的电子束衍射图像的解析来确认。
例如，作为第二锂复合氧化物粒子，使用一次粒子聚集而成的二次粒径，将平均一次粒径设为0.1μm～0.3μm左右时，容易将其DBP吸油量调节至14mL/100g～22mL/100g的范围。
在本实施方式涉及的正极活性物质的优选的一个方式中，第一锂复合氧化物粒子是平均一次粒径为1.4μm～2.5μm的单粒子及其聚集粒子，第二锂复合氧化物粒子是平均一次粒径为0.1～0.3μm的一次粒子聚集而成的二次粒子。
应予说明，平均一次粒径是指从锂复合氧化物粒子的电子显微镜图像得到的任意选择的50个以上的一次粒子的长径的平均值。因此，平均一次粒径例如可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)取得锂复合氧化物粒子的SEM图像，使用图像解析式粒度分布测定软件(例如“Mac-View”等)分别求出任意选择的50个以上的一次粒子的长径，计算其平均值而求出。
从能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性出发，第一锂复合氧化物粒子的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为18mL/100g～27mL/100g，更优选为18mL/100g～25mL/100g。从能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性出发，第二锂复合氧化物粒子的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为16mL/100g～22mL/100g，更优选为16.5mL/100g～21.5mL/100g。
第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)优选为3.0μm～5.5μm，更优选为3.0μm～5.0μm。第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)优选为10.0μm～21.0μm，更优选为10.0μm～20.0μm。
从能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性出发，第一锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.54m2/g以上，更优选为0.54m2/g～0.69m2/g。从能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性出发，第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.18m2/g以上，更优选为0.18m2/g～0.36m2/g。
应予说明，第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积可以使用市售的比表面积测定装置(例如“Macsorb Model-1208”(Mountech公司制)等)、采用氮吸附法测定。
从能够特别提高非水电解质二次电池的容量出发，第一锂复合氧化物粒子的振实密度优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.0g/cm3～2.2g/cm3。从能够特别提高非水电解质二次电池的容量出发，第二锂复合氧化物粒子的振实密度优选为2.4g/cm3以上，更优选为2.4g/cm3～2.5g/cm3。
应予说明，第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的振实密度可以通过使用市售的拍击仪(例如“KRS-409型”(蔵持科学機器製作所制)等)测定以振幅8mm拍击2000次后的粉体填充密度，算出粉体填充密度的2次测定结果的平均值而求出。
对于第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的含有比例没有特别限定。它们的质量比(第一锂复合氧化物粒子：第二锂复合氧化物粒子)例如为10：90～90：10，优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30，进一步优选为30：70～60：40。
在本实施方式涉及的正极活性物质的一个方式中，正极活性物质仅由第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子构成。在本实施方式涉及的正极活性物质的另一个方式中，正极活性物质除了第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子以外，可以进一步含有这些粒子以外的作为正极活性物质发挥功能的粒子。
根据本实施方式涉及的正极活性物质，能够提高非水电解质二次电池的容量，并且能够提高非水电解质二次电池的输出。另外，根据本实施方式涉及的正极活性物质，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。本实施方式涉及的正极活性物质典型地为非水电解质二次电池用的正极活性物质，优选为非水系的锂离子二次电池用的正极活性物质。本实施方式涉及的正极活性物质也可以作为全固体二次电池的正极活性物质使用。
因此，从另一个方面出发，本实施方式涉及的正极是含有上述的正极活性物质的正极。该正极例如具有正极集电体和支承于该正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层含有上述的正极活性物质。
另外，从另一个方面出发，本实施方式涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，该正极含有上述的正极活性物质。本实施方式涉及的非水电解质二次电池典型地具有正极集电体和支承于该正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层含有上述的正极活性物质。
以下，对于本实施方式涉及的非水电解质二次电池，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例进行详细说明。然而，本实施方式涉及的非水电解质二次电池并不限定于以下说明的例子。
图1所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)容纳于扁平的方形的电池壳体(即外包装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压释放的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如使用铝等轻质且导热性良好的金属材料。应予说明，可以在正极端子42与正极集电板42a之间或者负极端子44与负极集电板44a之间设置电流切断机构(CID)。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有正极片材50和负极片材60隔着2片长条状的分隔片材70重叠并在长度方向上卷绕的形态。正极片材50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片材60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的构成。
正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别作为集电部发挥功能。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。应予说明，正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a的形状不限于图示例。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a也可以形成为加工成规定的形状的集电极耳。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可以列举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
对于正极集电体52的尺寸没有特别限定，根据电池设计适当决定即可。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，对于其厚度没有特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
正极活性物质层54含有正极活性物质。正极活性物质使用上述本实施方式涉及的正极活性物质。在不阻碍本发明的效果的范围内，正极活性物质层54除了上述本实施方式涉及的正极活性物质以外，还可以含有其他正极活性物质。
正极活性物质层54可以包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可以优选使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
对于正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，正极活性物质相对于正极活性物质层54的总质量的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上且97质量％以下，进一步优选为85质量％以上且96质量％以下。对于正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。对于正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。对于正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
对于正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。
在正极片材50的正极活性物质层非形成部分52a中，可以在与正极活性物质层54相邻的位置设置包含绝缘粒子的绝缘性保护层(未图示)。通过该保护层，能够防止正极活性物质层非形成部分52a与负极活性物质层64之间的短路。
作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可以列举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体52，优选铜箔。
对于负极集电体62的尺寸没有特别限定，根据电池设计适当决定即可。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，对于其厚度没有特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，可以使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，也可以是石墨被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。
对于负极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且25μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。应予说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以采用激光衍射散射法求出。
负极活性物质层64可以包含活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
对于负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。
作为分隔体70，例如可以列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。该多孔性片材可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。也可以在分隔体70的表面设置耐热层(HRL)。
非水电解质80典型地含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上适当组合使用。
作为支持盐，例如可以优选使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
应予说明，只要不显著损害本发明的效果，上述非水电解质80也可以含有上述成分以外的成分，例如草酸络合物等皮膜形成剂，联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂，增粘剂等各种添加剂。
如上所述构成的锂离子二次电池100的容量高，反复充放电时的容量劣化耐性优异。锂离子二次电池100可用于各种用途。作为具体的用途，可以列举出个人电脑、便携电子设备、便携终端等的便携电源；电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源；小型电力存储装置等的蓄电池等，其中，优选车辆驱动用电源。锂离子二次电池100典型地可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
另外，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的非水电解质二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。层叠型电极体可以以在正极与负极之间分别夹设有1片分隔体的方式包含多个分隔体，也可以是一边将1片分隔体折返一边将正极与负极交替层叠而成的电极体。
另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以构成为硬币型锂离子二次电池、纽扣型锂离子二次电池、圆筒形锂离子二次电池、层压壳体型锂离子二次电池。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以按照公知方法构成为锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
另一方面，也可以使用本实施方式涉及的正极活性物质，按照公知方法，使用固体电解质代替非水电解质80来构建全固体二次电池(特别是全固体锂离子二次电池)。
以下，对本发明所涉及的实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于该实施例所示的内容。
<实施例1～5和比较例1～7>
作为正极活性物质，以50：50的质量比准备作为第一锂复合氧化物粒子的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、和作为第二锂复合氧化物粒子的LiNi0.55Co0.2Mn0.25O2。作为第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子，使用具有表1所示的粒子特性的粒子。将该正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极活性物质：AB：PVDF＝97.5：1.5：1.0的质量比混合，在得到的混合物中适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极活性物质层形成用浆料。
在厚度15μm的铝箔制的正极集电体的两面涂布正极活性物质层形成用浆料，进行干燥。然后，采用压延辊对涂膜进行辊压，制作正极片材。
另外，将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布在厚度8μm的铜箔上。然后，进行干燥，辊压成规定的厚度，制作负极片材。
作为分隔体，准备具有PP/PE/PE的三层结构的厚度24μm的多孔性聚烯烃片材。将正极片材和负极片材以隔着分隔体的方式重叠，得到层叠体。接着，将层叠体卷绕而得到卷绕体，将其压制处理成扁平形状，得到扁平形状的卷绕电极体。
将电极端子安装于电极体，将其插入电池外壳，进行熔接后，注入非水电解质。应予说明，在非水电解质中，使用在以EC：EMC：DMC＝30：30：40的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中使作为支持盐的LiPF6以1.2mol/L的浓度溶解而成的非水电解质。然后，将电池壳体密封，由此得到实施例1～5和比较例1～7的评价用锂离子二次电池。
<实施例6～10和比较例8～14>
作为正极活性物质，以50：50的质量比准备作为第一锂复合氧化物粒子的LiNi0.35Co0.30Mn0.35O2、和作为第二锂复合氧化物粒子的LiNi0.55Co0.2Mn0.25O2。作为第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子，使用具有表2所示的粒子特性的粒子。将该正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极活性物质：AB：PVDF＝97.5：1.5：1.0的质量比混合，在得到的混合物中适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极活性物质层形成用浆料。
将氧化铝粉末、作为导电材料的碳材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以氧化铝粉末：碳材料：PVDF＝83：3：14的质量比混合，在得到的混合物中适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备保护层形成用浆料。
在厚度15μm的铝箔制的正极集电体的两面涂布正极活性物质层形成用浆料和保护层形成用浆料，进行干燥。正极活性物质层形成用浆料沿着正极集电体的一端部以宽幅涂布，保护层形成用浆料与正极活性物质层形成用浆料邻接，并且以窄幅涂布。然后，采用压延辊对涂膜进行辊压，制作正极片材的母板。将该母板裁成规定的尺寸，得到多个正极片材。
另外，将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布在厚度8μm的铜箔上。然后，进行干燥，辊压成规定的厚度，制作负极片材的母板。将该母板裁成规定的尺寸，得到多个负极片材。
使上述制作的正极片材和负极片材在隔着作为分隔体的具有PP/PE/PE的三层结构的厚度24μm的多孔性聚烯烃片材的同时交替层叠。由此得到层叠型电极体。
将电极端子安装于电极体，将其插入电池外壳，进行熔接后，注入非水电解质。应予说明，在非水电解质中，使用在以EC：EMC：DMC＝30：30：40的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中使作为支持盐的LiPF6以1.2mol/L的浓度溶解而成的非水电解质。然后，将电池壳体密封，由此得到实施例6～10和比较例8～14的评价用锂离子二次电池。
<正极活性物质的振实密度测定>
采用JIS K1469：2003中规定的方法测定正极活性物质的振实密度。具体而言，在市售的拍击仪“KRS-409型”(蔵持科学機器製作所制)的玻璃圆筒形容器中填充锂复合氧化物粒子的试样50g，以振幅8mm进行2000次拍击，测定容积。由测定结果算出粉体填充密度(表观密度)，采用2次测定结果的平均值作为锂复合氧化物粒子的振实密度。将结果示于表1和表2。
<正极填充密度测定>
对于各实施例和各比较例中制作的正极片材，按照下述式求出正极填充密度。应予说明，正极填充密度是指在正极片材中包含空隙部分的正极活性物质层的每单位体积所含的正极活性物质层的构成成分(即，正极活性物质与导电材料、粘合剂等任意成分)的质量。
(式)正极填充密度(g/cm3)＝正极活性物质层的质量/正极活性物质层的体积
<正极活性物质和各锂复合氧化物粒子的DBP吸油量测定>
正极活性物质和锂复合氧化物粒子的DBP吸油量测定按照JIS K6217-4：2008中记载的方法进行。具体而言，量取正极活性物质和各锂复合氧化物粒子的测定试样60g，安装于吸油量测定装置“S-500”(あさひ総研社制)。一边用搅拌叶片搅拌试样，一边滴加DBP，记录此时的转矩曲线。读取在最大转矩的70％下的DBP滴加量，基于此计算DBP吸油量(mL/100g)。进行3次该测定，求出所得到的DBP吸油量的平均值作为正极活性物质和各锂复合氧化物粒子的DBP吸油量。将结果示于表1和表2。
<锂复合氧化物粒子的平均粒径测定>
使用市售的激光衍射·散射式粒度分布测定装置，测定锂复合氧化物粒子的体积基准的粒度分布，求出与从粒径小的微粒侧起的累计频率50体积％相当的粒径作为锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)。将结果示于表1和表2。
<锂复合氧化物粒子的平均一次粒径测定>
使用扫描型电子显微镜取得锂复合氧化物粒子的显微镜图像。使用图像解析式粒度分布测定软件“Mac-View”，分别求出任意选择的50个以上的一次粒子的长径。算出其平均值，采用该平均值作为锂复合氧化物粒子的平均一次粒径。将结果示于表1和表2。
<初始容量和循环特性评价>
将各评价用锂离子二次电池在室温下以0.1C的电流值恒电流充电至4.2V，然后以0.1C的电流值进行恒电流放电至2.5V。求出此时的放电容量，将其作为初始容量。求出将比较例1的初始容量设为100时的各实施例及其他比较例的初始容量的比。将结果示于表1和表2。
将各评价用锂离子二次电池置于25℃，将以2C进行恒电流充电至4.2V、暂停10分钟、以2C进行恒电流放电至3.0V、暂停10分钟作为1次充放电循环，反复进行500次循环。采用与初始容量同样的方法求出500次循环后的放电容量。由(充放电500次循环后的放电容量/初始容量)×100求出容量维持率(％)作为循环特性的指标。将结果示于表1和表2。
<输出特性>
作为输出特性的指标，对初始电阻进行评价。将上述制作的各评价锂离子二次电池调节为SOC50％的状态后，置于25℃的环境下。以各种电流值进行2秒放电，测定以各电流值放电后的电池电压。将各电流值和各电池电压坐标化，求出放电时的I-V特性，由得到的直线的斜率求出放电时的IV电阻(Ω)作为初始电阻。
[表1]
Figure BDA0003823771250000191
[表2]
Figure BDA0003823771250000201
如表1和表2的结果所示，可知在使用了锂复合氧化物粒子的组成相同的正极活性物质的电池间的比较中，在含有具有层状结构的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3～3.0g/cm3、且DBP吸油量为14.5mL/100g～18.5mL/100g的情况下，初始容量高，且初始电阻小(即，输出高)。另外可知，在该情况下，充放电循环后的容量维持率也高。因此，可知根据在此公开的正极活性物质，能够提高非水电解质二次电池的容量和输出。另外，可知根据在此公开的正极活性物质，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。
另外，由表1和表2的结果可知，从非水电解质二次电池的高水平的高容量化的观点出发，正极活性物质的振实密度为2.9g/cm3～3.0g/cm3是有利的。另外，可知从非水电解质二次电池的高水平下的高输出化的观点出发，正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为16.2mL/100g～18.5mL/100g是有利的。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求书。在权利要求书所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (6)

1.正极活性物质，其为含有具有层状结构的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的振实密度为2.8g/cm3～3.0g/cm3，并且所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为14.5mL/100g～18.5mL/100g。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物为镍钴锰系复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含量为55摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的振实密度为2.9g/cm3～3.0g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为16.2mL/100g～18.5mL/100g。
6.非水电解质二次电池，其为具备正极、负极、和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，所述正极包含根据权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质。
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