JP2021061117A

JP2021061117A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2021061117A
Application number: JP2019183282A
Authority: JP
Inventors: 尚範工藤; Hisanori Kudo; 靖土田; Yasushi Tsuchida; 大樹加藤; Daiki Kato
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-10-03
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2021-04-15
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: JP7344440B2

Abstract

【課題】非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池について、高温保存特性および容量維持率の改善が両立された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、負極活物質は、真密度が２．２２ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下であって、非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子を含む。また非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを０．３質量％以上０．９質量％以下の濃度で含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。例えば、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン電池）の非水電解液にフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を添加することで、保存特性を改善し得ることが知られている。特許文献１には、この種の電池において、当該添加剤の添加量と、負極に含まれる非晶質炭素被覆炭素材料の比表面積およびＣＯ_２吸着量のバランスとを最適化して、負極におけるリチウム析出を抑制することが記載されている。リチウム析出の抑制は容量維持率の向上の観点で重要である。

特開２０１９−０４０７９６号公報特開２０１３−１３７８７５号公報特開２０１５−１２５８５８号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に開示される技術は、炭素材料の形態や炭素材料を被覆する非晶質炭素の割合によって、必ずしも求める効果が得られないことがわかった。例えば、負極に含まれる非晶質炭素被覆炭素材料の形態によっては、高温保存特性や容量維持率が必ずしも十分でない場合があることを知見した。

そこで本発明は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池について、保存特性および容量維持率の改善が両立された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含む。負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、負極活物質は、真密度が２．２２ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下であって、非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子を含む。また非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを０．３質量％以上０．９質量％以下の濃度で含有する。このような構成によれば、負極活物質の真密度が上記所定の範囲にあることで、負極活物質において炭素材料に対する非晶質炭素の割合が適切であり、かつ、フルオロスルホン酸リチウムの添加量とのバランスが好適であると判断することができる。その結果、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池において、例えば炭素材料の粒径やその比表面積によることなく、保存特性の向上とおよび容量維持率の改善とをバランスよく両立することができる。

なお、特許文献２には、負極活物質が、球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆してなる複層構造炭素材料を含み、電解質としてフルオロスルホン酸リチウムを使用できることが開示されている。しかしながら、非水電解液中にフルオロスルホン酸リチウムが含まれる構成の二次電池において、保存特性および容量維持率を両立するための、当該フルオロスルホン酸リチウムの添加量と当該複層構造炭素材料との好適な構成については何ら検討されていない。

また、特許文献３には、非水電解液二次電池の高温保存特性等を向上させる目的で、フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解液を用い、負極に含まれる炭素材料の比表面積を６．７〜８．１ｇ／ｃｍ^３として最適化する構成について開示している。しかしながら、炭素材料の比表面積は炭素材料の形状や非晶質炭素による被覆で大きく変動するため、特許文献３の技術は、例えば非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子を負極活物質として使用する二次電池に対して適用することはできない。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す部分切欠き斜視図である。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、扁平形状の捲回型電極体２０と図示しない非水電解液とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）１０に収容されることにより構築される密閉型電池である。図２は捲回型電極体２０の構成を説明する部分展開図である。捲回型電極体２０は、帯状の正極３０と帯状の負極４０とが、２枚の長尺なセパレータ５０を介して絶縁状態で重ね合わされた積層体である。図中のＷは、電池ケース１０および捲回型電極体２０の幅方向を示し、捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。

電池ケース１０は、一の面に開口を有するケース本体１１と、この開口を封口する蓋部材１２と、を備える。蓋部材１２には、正極外部端子３８および負極外部端子４８と、注液孔および安全弁が備えられている。電池ケース１０は、これに限定されないものの、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタニウムおよびこれらを含む合金（例えば、鋼）などの金属、または高強度樹脂等により好適に構成される。正極外部端子３８および負極外部端子４８は、蓋部材１２のケース内部側に設けられる正極集電部材３８ａおよび負極集電部材４８ａに接続されている。正極集電部材３８ａおよび負極集電部材４８ａは、後述する捲回型電極体２０の正負の集電部に接続されている。これにより、正極外部端子３８および負極外部端子４８を通じて、電極体２０に電気エネルギーを充電したり、電極体２０から電気エネルギーを取り出したりすることができる。

正極３０の構成はこれに制限されるものではなく、典型的には、正極集電体３２と、その両面に形成された多孔質の正極活物質層３４とを備え得る。正極活物質層３４の細孔には非水電解液が含浸されている。正極集電体３２には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が好適に使用される。正極集電体３２は、幅方向の一端に正極活物質層３４が備えられずに集電体が露出した集電部を備える。正極活物質層３４は、粒状の正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）などのリチウム遷移金属複合酸化物の一種または二種以上の組合せが用いられる。正極活物質層３４は、正極活物質の他に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材や、これらを結着するための、アクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを含有し得る。

正極活物質の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、典型的には０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、例えば２０μｍ以下、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、例えば９μｍ以下である。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、例えば７０質量％以上であってよく、典型的には９５質量％以下、例えば９０質量％以下であり得る。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば３質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば２質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（片面の平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度はこれに限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば２ｇ／ｃｍ^３以上であって、３ｇ／ｃｍ^３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特にことわりのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ₅₀）である。

負極４０の構成はこれに制限されるものではなく、典型的には、負極集電体４２と、その両面に形成された多孔質の負極活物質層４４とを備え得る。負極活物質層４４の細孔には非水電解液が含浸されている。負極集電体４２には、例えば、銅箔等の金属箔が好適に使用される。負極集電体４２は、幅方向の一端に負極活物質層４４が備えられずに集電体が露出した集電部を備える。負極活物質層４４は、粒状の負極活物質を含有する。負極活物質層４４は、負極活物質の他に、これらを結着するための、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を含有し得る。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素系材料、シリコン、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等の一種または二種以上の組合せが用いられる。ここに開示される負極活物質は、少なくとも非晶質炭素で被覆された炭素材料を含む。炭素材料としては、高純度で結晶性の高い鱗片状黒鉛（鱗状黒鉛ともいう）等の天然黒鉛が好ましい。また、この炭素材料は、高容量化を目的としてＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，およびＴｉ等の金属成分を含んでいてもよい。これらの金属成分はいずれか１種であってもよいし２種以上であってもよい。金属成分は、例えば炭素材料に対する合計の質量濃度で５０ｐｐｍ以上、典型的には１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下、典型的には８０００ｐｐｍ以下程度であってよい。なお、炭素材料のエッジ面（端面）はベーサル面（ＡＢ面）に比べて活性が高く、非水電解液の還元分解が進行しやすい。したがって、炭素材料は、球形化処理が施されるなどした球形のものであってもよい。また、炭素材料は少なくとも一部が非晶質炭素で被覆されていてもよい。負極活物質は、球形化処理と非晶質炭素被覆とが併せて施されていてもよい。炭素材料の非晶質炭素による被覆や球形化は従来公知の方法で実施することができる。

炭素材料を非晶質炭素による被覆する手法としては、一例として、化学蒸着（ＣＶＤ）法により熱分解炭素膜を炭素材料の表面にコーティングする手法や、炭素材料にピッチや他の炭素源をメカノケミカル反応により付着（表面融合）させる手法などが挙げられる。非晶質炭素により被覆された炭素材料は、その比表面積が低減することが知られている。負極活物質の比表面積は平均粒子径にもよるため一概には言えないが、例えば、負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、例えば、１μｍ以上であってよく、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上である。また、負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は２５μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、例えば１５μｍ以下がより好ましい。また、このときの負極活物質の比表面積は、３．９ｍ^２／ｇ以上であってよく、４ｍ^２／ｇ以上や、４．２ｍ^２／ｇ以上、４．５ｍ^２／ｇ以上、例えば４．８ｍ^２／ｇ以上であってよい。なお、この比表面積は、窒素ガス吸着法に基づきＢＥＴ一点法により解析される、いわゆるＢＥＴ比表面積である。

また、球形化処理の手法としては、一例として、炭素材料に衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与えることにより変形させて球形化する手法や、ピッチ等の軟質炭素材料を黒鉛粒子表面にコーティングした後黒鉛化する手法等が挙げられる。例えば、負極活物質としては、円形度が０．９２以上、好ましくは０．９３以上、例えば０．９４以上、さらには０．９５以上のものが好ましい。なお、円形度は、負極活物質粒子１００個以上について、画像解析法により次式：円形度＝4π×（粒子の面積）÷（粒子の周囲長）^２；により算出される円形度の算術平均値である。

なお、球形化した炭素材料は真密度が高まり得る。その一方で、非晶質炭素で被覆した炭素材料は、非晶質炭素の低い真密度に由来して被覆量の割合に応じた真密度の低減が見られる。また、一般に、炭素材料よりもこれを被覆する非晶質炭素の方が比表面積が小さい。これらのことから、非晶質炭素で被覆された炭素材料は、比表面積ではなく、真密度を採用することで、非晶質炭素による被覆の程度および状態をよりよく表すことができる。例えば、非晶質炭素で被覆された炭素材料からなる負極活物質では、真密度が小さいほど、炭素材料に対する非晶質炭素による被覆量の割合が多くなったり、また被覆部分の厚みが厚くなる傾向にある。ここに開示される負極活物質は、少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された状態で、真密度が大凡２．２ｇ／ｃｍ^３を超えて、２．２２ｇ／ｃｍ^３以上の高密度であることが好ましい。負極活物質の真密度は、さらに２．２５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．２６ｇ／ｃｍ^３以上や、２．３ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。負極活物質がこのように高密度であることで、真密度のみから非晶質炭素による被覆の程度および状態が好適であることを高精度に把握することができる。しかしながら、負極活物質の真密度が高すぎることは炭素材料の構造が大きく改変されている可能性が高い点において好ましくない。負極活物質の真密度は大凡２．４２ｇ／ｃｍ^３以下程度であってよく、例えば２．４ｇ／ｃｍ^３以下程度を目安とするとよい。なおこの真密度は、ＪＩＳＺ８８３３に基づき、ヘリウムガスを用いるガス置換法により測定される密度（骨格密度）である。骨格密度は、負極活物質が閉気孔を含まない場合に、固体真密度（厳密な意味での真密度）に相当する指標である。

負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部〜５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部〜２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４のプレス後の厚み（片面の平均厚みである。以下同じ。）は、例えば２０μｍ以上、典型的には４０μｍ以上であって、例えば高容量化の観点からは５０μｍ以上であるとよい。負極活物質層４４の平均厚みは、例えば１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下、例えば６５μｍ以下であってよい。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ^３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．２ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

セパレータ５０は、正極と負極とを電気的に絶縁し、正負極間での電荷担体の移動を可能にする多孔性の部材である。セパレータは、例えば微小な孔を複数有する微多孔性シートである。セパレータの細孔にも非水電解液が含浸されている。セパレータ５０は、例えば、還元雰囲気に対する耐久性を有するポリオレフィン樹脂等で構成された単層構造のセパレータや、多層構造（典型的には、二層または三層構造）のセパレータを用いることが好ましい。セパレータ５０は、二次電池の内部の温度が上昇した際に比較的低い温度から軟化または溶融して細孔を閉塞するシャットダウン機能を実現するポリエチレン系樹脂を含むポリエチレン（ＰＥ）層を含むことが好ましい。またセパレータ５０は、ＰＥよりも耐酸化性に優れたポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン（ＰＰ）層を含むことが好ましい。セパレータ５０の表面には、無機フィラーがバインダで結着されてなる耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

このように用意された正極３０、負極４０、およびセパレータ５０によって蓄電要素である電極体２０が構築される。電極体２０は、図２に示すように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とが、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆うように、正極３０および負極４０は２枚のセパレータ５０で互いに絶縁された状態に積層され、捲回軸ＷＬを中心に捲回される。正極３０および負極４０の幅方向の端部に沿って設けられた集電部は、それぞれ幅方向で反対側の端部に突出するように配置される。捲回型電極体２０の幅方向の両端に突出される正負の集電部に、正極集電部材３８ａおよび負極集電部材４８ａがそれぞれ溶接される。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持電解質（支持塩）とフルオロスルホン酸リチウムとを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。非水電解液は、その他、被膜形成剤、過充電防止剤などの添加剤を含むことができる。

ここに開示される非水電解液は、被膜形成剤として、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ：ＦＳＯＬ）を含有する。ＦＳＯＬは、負極活物質表面において高温劣化を抑制するＳＥＩ膜の形成に関与する成分である。ＦＳＯＬは非水電解液中に少量でも添加されることで高温保存時の抵抗増加を抑制する効果を発現する。しかしながら、非水電解液中の含有量が少な過ぎると、被膜形成量が小さくなり過ぎて正極活物質のイオン伝導性が低下し、高温保存時の抵抗が十分に低減されない傾向がある。したがって、ＦＳＯＬの非水電解液中の含有量は、０．０５質量％以上や０．１質量％以上であってよく、例えば０．３質量％以上が好ましい。また、ＦＳＯＬの含有量が多過ぎると、低温でのハイレートサイクル充放電時の容量特性が悪化する傾向にある。そのため、ＦＳＯＬの非水電解液中の含有量は、例えば１質量％以下であってよく、０．９質量％以下が好ましい。

非水電解液は、被膜形成剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）をさらに含有することが好ましい。ＬｉＢＯＢは、ＦＳＯＬより低電位で分解されて負極活物質表面に均質で良質なＳＥＩ膜を形成し、充電初期でのＦＳＯＬの分解を抑制する。ＬｉＢＯＢの非水電解液中の含有量は、ＬｉＢＯＢによる被膜の均一化効果が高くなってリチウムイオン二次電池の低温性能がより向上することから、好ましくは０．１質量％以上である。一方、ＬｉＢＯＢの含有量が高過ぎると、初期の非水電解液の分解反応が起こり過ぎて被膜の均一化効果が小さくなったり、その後のＦＳＯＬに由来する皮膜の形成に悪影響をもたらすおそれがある。したがって、ＬｉＢＯＢの非水電解液中の含有量は、典型的には３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下である。なお、詳細は明らかではないが、繰り返しの充放電や高温保存等によってＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜が劣化したときに、これに伴いＦＳＯＬが順次分解されて負極活物質表面にＳＥＩ膜を形成すると考えられる。ＦＳＯＬは、ＬｉＢＯＢとの組合せにおいて、高温保存特性を改善しつつ、ＬｉＢＯＢによる良質な膜が劣化したときの低温性能の向上に好適に寄与することが予想される。したがって、非水電解液は、ＦＳＯＬとＬｉＢＯＢとを共に含有することが好ましい。このとき、相乗効果が発揮され、高温保存特性と低温性能とがより一層向上される。特に、ハイレートでの充放電を繰り返す用途や、高温ないしは低温環境で使用され得る用途の電池においては、ＦＳＯＬとＬｉＢＯＢの併用が好ましい。

なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ジフルオロリン酸リチウム等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。

以上のようにして構成される電池１は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、温度変化が大きい屋外環境下での使用が予定される電池や、ハイレートでの充放電が繰り返し行われる電池等であり、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。この電池１は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、上記説明では、一例として扁平形状の捲回型電極体２０を備える角形の二次電池１について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備える二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形二次電池、ラミネートバッグ型二次電池、コイン型二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこれらの具体例で示すものに限定することを意図するものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質として層状岩塩型構造のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３の質量比で配合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることで正極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、この正極活物質層形成用ペーストをアルミニウム箔上に目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、乾燥した後、プレス処理を行うことにより、正極シートを作製した。正極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って正極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。

負極活物質として、黒鉛を球形化したのち非晶質炭素でコートすることで負極活物質（Ｃ）を用意した。用意した負極活物質（Ｃ）の真密度と比表面積とを測定し、下記の表１に示した。なお、黒鉛としては、真密度が大凡２．４ｇ／ｃｍ^３強の金属元素が添加された球形黒鉛を用い、非晶質炭素によるコート量を変化させることで、負極活物質としての真密度および比表面積を変化させた。そして用意した負極活物質（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で配合し、イオン交換水に分散させることで負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを銅箔上に目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、乾燥した後、プレス処理を行うことにより、負極シートを作製した。負極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って負極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。

なお、負極活物質の真密度および比表面積は、乾燥炉にて１０５℃で２時間の乾燥処理を施した試料について、室温（２４±２℃）環境下にて測定した。測定には、（株）マウンテック製の全自動真密度測定装置を用い、測定ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を用いたガス置換法において、定容積膨張法に基づき真密度を算出した。また、比表面積は、吸着ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法において、ＢＥＴ一点法に基づき比表面積を算出した。

セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の微多孔質シートを用意した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、被膜形成剤としてのリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．５質量％の濃度で、さらに、フルオロスルホン酸リチウム（ＳＯ_３ＦＬｉ）を表１に示す濃度となるように添加し、非水電解液を調製した。
そして正極シートおよび負極シートをセパレータシートで絶縁した状態で重ね合わせ、断面小判形に捲回することで電極体を構成し、当該電極体と用意した非水電解液とを角型電池ケースに収容した。これにより例１〜１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜コンディショニング＞
各例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の環境下、１Ｃにて４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行うことで、充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）を満充電（ＳＯＣ１００％）とする初期充電処理を行った。次いで、６０℃で２４時間保持するエージング処理を施し、負極活物質層の表面に被膜を形成した。その後、３．０Ｖまで１ＣのレートでＣＣ放電し、このときの充電状態をＳＯＣ０％とし、ＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値である。

＜Ｌｉ析出耐性評価＞
コンディショニング後の各例の電池に対し、低温環境でハイレートでの充放電を繰り返すことで、電荷担体であるＬｉの析出を促進させ、容量維持率（換言すれば、Ｌｉ析出耐性）を評価した。具体的には、各例の電池をＳＯＣ８０％に調整し、−１０℃の低温環境下で、７０Ｃのハイレートで５秒間の充放電を３００サイクル繰り返し実施した。その後、２５℃にて上記の手順でサイクル後のＣＣ放電容量を測定し、次式：容量維持率（％）＝サイクル後容量÷初期容量×１００；に基づき、低温ハイレートサイクル試験前後での容量維持率を算出した。その結果を、例１の電池の容量維持率を基準（１００）として規格化し、表１に示した。

＜高温保存後抵抗評価＞
コンディショニング後の各例の電池に対し、高温で長期間保持して内部抵抗の増大を促進させた、保存特性について評価した。具体的には、各例の電池をＳＯＣ８０％に調整したのち、７５℃の高温環境下で１２０日間保存した。これにより、正極活物質からの金属イオンの溶出を促進させるなどして、電池の劣化を促した。その後、各電池をＳＯＣ５６％に調整し、−１０℃の低温環境下にて充放電試験を行うことで、ＩＶ抵抗を測定した。その結果を、例１の電池のＩＶ抵抗を基準（１００）として規格化し、表１に示した。

表１に示すように、まず、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯＬ）を添加していない例９の電池は、全例の中で高温保存後の抵抗が最も高いことがわかった。そこで、負極の構成がほぼ同一の例９〜１３の電池について検討すると、フルオロスルホン酸リチウムを０．３質量％と少量添加した例１０の電池は、フルオロスルホン酸リチウムを添加していない例９の電池よりも、高温保存後の抵抗増加が大幅に抑制されることが確認できた。また、例１０〜１３に示されるように、高温保存後の抵抗増加は、フルオロスルホン酸リチウムの添加量が増えるほど抑制される傾向にあるものの、抵抗はフルオロスルホン酸リチウムの添加量が０．９質量％を超えたあたりで下げ止まり、添加量が１．５質量％となると抵抗増加に転じる傾向にあることが確認できた。フルオロスルホン酸リチウムの添加量は１質量％以下程度であってよいが、負極活物質の性状に大きく依存することなく安定して容量維持率を高める観点では、０．９質量％以下程度とするとよい。

また、低温ハイレートサイクル後の容量維持率は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯＬ）を添加していない例９の電池が全例の中で最も高く、フルオロスルホン酸リチウムの添加量が増えるにつれて容量維持率も低下することが確認できた。

なお、本試験例において、負極活物質の真密度が高いということは、抵抗成分である非晶質炭素コート層の量が少ないことを意味し、負極活物質の真密度が低いということは、抵抗成分である非晶質炭素コート層の量が多いことを意味する。
真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３と低く非晶質炭素コート量の多い負極活物質を用いた例１〜４の電池は、高温保存後の抵抗は相対値で１００以下と低いものの、容量維持率が１００〜１０５程度と例えば１１０に満たず、保存特性と容量維持率とを両立できていないことがわかった。

また、真密度が２．２２ｇ／ｃｍ^３で非晶質炭素コート量がやや低減された負極活物質を用いた例５〜８の電池では、フルオロスルホン酸リチウムの添加量が１．０質量％と多い例８の電池について、高温保存後の抵抗が相対値で１００を超過して高く、また、容量維持率が１０５程度と１１０に満たず、保存特性と容量維持率とが両立できないことがわかった。しかしながら、真密度が２．２２ｇ／ｃｍ^３であり、フルオロスルホン酸リチウムの添加量が０．９質量％以下の場合は、保存特性と容量維持率とをバランスよく両立できることがわかった。

また、真密度が２．３５ｇ／ｃｍ^３で非晶質炭素コート量がさらに低減された負極活物質を用いた例９〜１３の電池では、上述の通り、フルオロスルホン酸リチウムの添加量が０．３〜０．９質量％の場合に、保存特性と容量維持率とをバランスよく両立できることが確認できた。
このことは、非晶質炭素コート量がさらに低減された負極活物質を用いた例１４〜１６の電池についても同様であり、負極活物質の真密度が２．４０ｇ／ｃｍ^３の場合はもフルオロスルホン酸リチウムの添加量が０．３〜０．９質量％であれば、保存特性と容量維持率とをバランスよく両立できることが確認できた。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムを添加したときの保存特性と容量維持率とがバランスよく両立されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１二次電池
１０電池ケース
２０捲回電極体
３０正極
４０負極
５０セパレータ

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、真密度が２．２２ｇ／ｃｍ^３以上２．４０ｇ／ｃｍ^３以下であって、非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子を含み、
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを０．３質量％以上０．９質量％以下の濃度で含有する、非水電解液二次電池。