JP2019050154A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が1質量%未満だと、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が不足して、被膜中の有機成分が増加すると考えられる。その結果、被膜による正極活物質保護機能が低下し、低温性能が悪くなる。正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が5質量%を超えると、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下すると考えられる。その結果、低温性能が悪くなる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が0.15質量%未満だと、正極活物質表面での被膜形成が不十分となってイオン伝導性(特に電荷担体となるイオンの伝導性)の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が1.0質量%を超えると、被膜形成量が多くなり過ぎて電子伝導性の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。
したがって、リン酸三リチウムの含有量と、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量とを適切に管理することによって、リン酸三リチウムとフルオロスルホン酸リチウムとが共に適切に分解して、イオン伝導性(特に電荷担体となるイオンの伝導性)が高い被膜を正極活物質表面に形成することができる。よって、このような構成によれば、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
このような構成によれば、被膜形成時のリン酸三リチウムの分解が均一になりやすく、形成される被膜の緻密度を高めることができ、非水電解液二次電池の低温性能をより向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、34モル%以上である。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートが非水電解液の分解反応を促進し、より均一な被膜を得ることができ、非水電解液二次電池の低温性能をより向上させることができる。
より好ましい一態様においては、リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、0.1質量%以上である。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果が高くなり、低温性能をさらに向上させることができる。
さらに好ましい一態様においては、リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、0.5質量%以上である。
このような構成によれば、リチウムビスオキサラトボレートによる被膜改質効果がより高くなり、低温性能をさらに一層向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。
このような構成によれば、被膜のイオン伝導性(特に電荷担体となるイオンの伝導性)をより向上させることができ、非水電解液二次電池の低温性能をより向上させることができる。
より好ましい一態様においては、ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、0.1質量%以上である。
このような構成によれば、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果が高くなり、低温性能をさらに向上させることができる。
さらに好ましい一態様においては、ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、0.5質量%以上である。
このような構成によれば、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果がより高くなり、低温性能をさらに一層向上させることができる。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液)を備えた電池をいう。
正極活物質層54は、リン酸三リチウム(Li3PO4)を含有する。リン酸三リチウムは、活物質表面での被膜形成に関与する成分であり、形成される被膜にはリン酸三リチウム由来のリン原子が含有されると考えられる。
リン酸三リチウムは、平均粒子径が10μm以下の粒子状であることが好ましい。このとき、被膜形成時のリン酸三リチウムの分解が均一になりやすく、形成される被膜の緻密度を高めることができ、リチウムイオン二次電池100の低温性能をより向上させることができる。一方、比表面積が大きくなることによるリン酸三リチウムの過度の分解を防止する観点からは、リン酸三リチウムは、平均粒子径が1μm以上の粒子状であることが好ましい。
なお、リン酸三リチウムの平均粒子径は、例えば、溶媒にN−メチルピロリドンを用いたレーザ回折・散乱法により得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見た50%累積時の粒子径(D50)の値として測定することができる。
当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは34モル%以上である。このとき、リチウムイオン二次電池100の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の性能を低下させない観点から、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、好ましくは60モル%以下である。
なお、当該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルト以外の金属元素(例、Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al等)をさらに含有していてもよい。
正極活物質として好適には、下記式(I)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
LiaNixMnyCozO2 (I)
ここで、aは、0.98≦a≦1.20を満たす。x、yおよびzは、x+y+z=1を満たす。xは、好ましくは0.20≦x≦0.60を満たし、より好ましくは0.34≦x≦0.60を満たす。yは、好ましくは0<y≦0.50を満たし、より好ましくは0<y≦0.40を満たす。zは、好ましくは0<z≦0.50を満たし、より好ましくは0<z≦0.40を満たす。
正極活物質層54は、本発明の効果を損なわない範囲内で、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質の含有量は、正極活物質層54中(すなわち、正極活物質層54の全質量に対し)70質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。
正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が1質量%未満だと、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が不足して、被膜中の有機成分が増加すると考えられる。その結果、被膜による正極活物質保護機能が低下し、低温性能が悪くなる。正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合が5質量%を超えると、正極活物質表面に形成される被膜中のリン含有量が過剰となり、被膜中の無機成分の局所成長が生じて被膜の緻密性が低下すると考えられる。その結果、低温性能が悪くなる。
正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、好ましくは1質量%以上4質量%以下であり、より好ましくは1.5質量%以上3質量%以下である。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層54中の導電材の含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、3質量%以上12質量%以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用し得る。正極活物質層54中のバインダの含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上12質量%以下がより好ましい。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上99質量%以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、0.1質量%以上8質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3質量%以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、0.3質量%以上3質量%以下が好ましく、0.5質量%以上2質量%以下がより好ましい。
非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
フルオロスルホン酸リチウムの含有量が0.15質量%未満だと、正極活物質表面での被膜形成が不十分となってイオン伝導性(特に電荷担体となるイオン(例、Li等)の伝導性)の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が1.0質量%を超えると、被膜形成量が多くなり過ぎて電子伝導性の低下を招き、その結果、抵抗が増加して低温性能が悪くなると考えられる。
フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは0.2質量%以上0.85質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上0.8質量%以下である。
非水電解液は、好ましくはジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する。このとき、被膜のイオン伝導性(特に電荷担体となるイオン(例、Li等)の伝導性)を向上させることができ、リチウムイオン二次電池100の低温性能をより向上させることができる。ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、ジフルオロリン酸リチウムによる被膜改質効果が高くなり、リチウムイオン二次電池100の低温性能がより向上することから、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上である。一方、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が高すぎると、被膜形成量が大きくなり過ぎて抵抗増加を招くおそれがある。したがって、ジフルオロリン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、好ましくは1.0質量%以下である。
しかしながら、本実施形態では、被膜形成に関与する成分として、フルオロスルホン酸リチウムおよびリン酸三リチウムが存在するため、フルオロスルホン酸リチウムおよびリン酸三リチウムに由来する被膜であってリンを含有する被膜が形成される(推測では、Li、S、P、OおよびFが複合した無機物と、有機物とが適切に配置された被膜が形成される)。
したがって、以上のように、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用い、リン酸三リチウムの含有量と、フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量とを適切に管理することによって、リン酸三リチウムとフルオロスルホン酸リチウムとが共に適切に分解して、イオン伝導性(特に電荷担体となるイオンの伝導性)が高い被膜を正極活物質表面に形成することができる。よって、特定量のリン酸三リチウムと、特定量のフルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解液との組み合わせによって、低温性能(特に、低温で大電流を流した際の放電容量)に優れるリチウムイオン二次電池100が提供される。
正極活物質として層状岩塩型構造のLiNi0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)と、表1に示す平均粒子径を有するリン酸三リチウム(Li3PO4)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とをLNCM:Li3PO4:AB:PVdF=100:n:13:13の質量比(nは表1に示す値である)でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。次いでプレス処理を行うことにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを1:1:1の体積比で含む混合溶媒を準備し、これに支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた。さらに、表1に示す含有量となるようにフルオロスルホン酸リチウム(LiFSO3)、リチウムビスオキサラトボレート(LiBOB)、およびジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を添加して非水電解液を調製した。
上記の正極シート、負極シート、セパレータ、および非水電解液を用いて評価用リチウムイオン二次電池A1〜A5およびB1〜B5を作製した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、−15℃の低温環境下で大電流を流した場合に得られる放電容量を求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池について、放電容量の所定の基準値を100とした場合の、放電容量の比を算出した。結果を表1に示す。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、低温性能に優れていることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (9)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リン酸三リチウムと、正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物とを含有し、
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含有し、
前記正極活物質に対するリン酸三リチウムの質量割合は、1質量%以上5質量%以下であり、
フルオロスルホン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、0.15質量%以上1.0質量%以下である、
非水電解液二次電池。 - リン酸三リチウムは、平均粒子径が10μm以下の粒子状である、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、34モル%以上である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液は、リチウムビスオキサラトボレートをさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、0.1質量%以上である、請求項4に記載の非水電解液二次電池。
- リチウムビスオキサラトボレートの前記非水電解液中の含有量は、0.5質量%以上である、請求項4に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウムをさらに含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、0.1質量%以上である、請求項7に記載の非水電解液二次電池。
- ジフルオロリン酸リチウムの前記非水電解液中の含有量は、0.5質量%以上である、請求項7に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (5)
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JP2017174332A JP6883262B2 (ja) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | 非水電解液二次電池 |
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