JP2024010882A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極に対する負極の理論容量比が小さく、かつサイクル特性および高温保存特性に優れる、二次電池を提供する【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有する正極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記正極の単位面積当たりの理論容量に対する、前記負極の単位面積当たりの理論容量比Ｘは、Ａ≦Ｘ≦１．１０（式中、Ａ＝０．０２６４３６５８×ｅｘｐ（０．０１５３３６０７２２５×正極の単位面積当たりの前記正極活物質の質量［ｍｇ／ｃｍ２］）＋０．９７３５６３４１５）を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

従来より、二次電池のサイクル特性の観点から、正極に対する負極の理論電気容量比（以下、単に「理論容量比」とも呼ぶことがある）は、１．２以上が好ましいことが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８－２４３６６１号公報

近年、二次電池搭載車両の走行距離向上への要求が高まっている。このような車両においては、二次電池の搭載スペースが限られている。よって、上記理論容量比が１．２以上である場合には、負極活物質層が正極活物質層に対してかなり過剰に存在するため、走行距離の観点からは不利である。そのため、上記理論容量比が小さいにも関わらず、サイクル特性に優れる二次電池の開発が求められている。また、二次電池には、長期高温下に置かれた際の容量劣化が少ないこと（すなわち、高温保存特性に優れること）が求められている。

そこで本発明は、正極に対する負極の理論容量比が小さく、かつサイクル特性および高温保存特性に優れる、二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有する正極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記正極の単位面積当たりの理論容量に対する、前記負極の単位面積当たりの理論容量比Ｘは、Ａ≦Ｘ≦１．１０（式中、Ａ＝０．０２６４３６５８×ｅｘｐ（０．０１５３３６０７２２５×正極の単位面積当たりの前記正極活物質の質量［ｍｇ／ｃｍ^２］）＋０．９７３５６３４１５）を満たす。

このような構成によれば、正極に対する負極の理論容量比が小さく、かつサイクル特性および高温保存特性に優れる、二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図１は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、初期抵抗特性等の諸特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、例えば８０質量％以上であり、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。

ＣＮＴは、正極活物質層５４の導電材として機能する。ＣＮＴは、通常、単独の粒子および／または凝集体の形態で、正極活物質と共に正極活物質層５４内で分散している。正極活物質層５４がＣＮＴを含むことにより、正極５０と負極６０との間の反応の均一性が向上し、これにより負極６０での金属リチウムの析出を抑制して、サイクル特性を高めることができる。

使用されるＣＮＴの種類は特に限定されず、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質間の導電パスをより多く形成できることから、ＣＮＴとしては、ＳＷＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。

ＣＮＴの平均長さは特に限定されない。ＣＮＴの平均長さが長過ぎると、ＣＮＴが凝集して分散性が低下する傾向にある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、１５μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましく、３．０μｍ以下が最も好ましい。一方、ＣＮＴの平均長さが短過ぎると、正極活物質間の導電パスが形成され難くなる傾向にある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましく、１．０μｍ以上が最も好ましい。

ＣＮＴの平均直径は、特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、好ましくは０．３ｎｍ～５．０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ～３．０ｎｍであり、最も好ましくは１．０ｎｍ～２．０ｎｍである。

なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。具体的に例えば、ＣＮＴ分散液を希釈した後乾燥して、測定試料を調製する。この試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径を求め、平均値を算出する。このとき、ＣＮＴが再凝集している場合には、凝集したＣＮＴの束に対して、長さおよび直径を求める。

典型的には、正極活物質層５４の導電材には、ＣＮＴのみが用いられる。しかしながら、正極活物質層５４は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、ＣＮＴ以外の導電材（例、カーボンブラック等）を含有していてもよい。

正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、特に制限はない。正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量が小さ過ぎると、ＣＮＴによるサイクル特性向上効果が小さくなるおそれがある。一方、ＣＮＴの含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池１００の製造時における、正極スラリーの増粘や、正極活物質層５４への非水電解質８０の含浸性の低下等が起こるおそれがある。そのため、正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、０．０１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、バインダ、カーボンナノチューブ分散剤（ＣＮＴ分散剤）等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

ＣＮＴ分散剤としては、例えば、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤とも呼ばれる）、高分子型分散剤、無機型分散剤等を用いることができる。ＣＮＴ分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。よって、ＣＮＴ分散剤は、その分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。

ＣＮＴ分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の重縮合系の芳香族系界面活性剤；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩等のポリカルボン酸およびその塩；トリアジン誘導体系分散剤（好ましくはカルバゾリル基、またはベンゾイミダゾリル基を含むもの）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ピレン、アントラセン等の多核芳香族を側鎖に有するポリマー；ピレンアンモニウム誘導体（例、ピレンにアンモニウムブロマイド基が導入された化合物）、アントラセンアンモニウム誘導体等の多核芳香族アンモニウム誘導体；などが挙げられる。これらのＣＮＴ分散剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を含むものが好ましい。具体的には、ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を側鎖に有するポリマー、および多核芳香族アンモニウム誘導体が好ましい。

正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。

ＣＮＴ分散剤の量は、ＣＮＴおよびＣＮＴ分散剤の種類に応じて適宜決定してよい。ここで、ＣＮＴ分散剤の割合が小さ過ぎると、分散性が不十分となるおそれがある。一方、ＣＮＴ分散剤の割合が大き過ぎると、ＣＮＴ表面に過剰にＣＮＴ分散剤が付着して、抵抗増加を起こし得る。ＣＮＴがＳＷＣＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～４００質量部であり、好ましくは２０質量部～２００質量部である。ＣＮＴがＭＷＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～１００質量部であり、好ましくは４質量部～４０質量部である。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極活物質層５４の目付量は、特に限定されないが、電池容量、および正極スラリー塗工法による正極活物質層の形成の容易さの観点から、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。一方、リチウムイオン二次電池１００の抵抗特性の観点から、好ましくは１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは８５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは７０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。なお、正極活物質層５４の目付量は、正極５０の両面に正極活物質層５４が形成されている場合には、正極５０の両面の正極活物質層５４の合計である。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

本実施形態においては、正極５０の単位面積当たりの理論容量に対する、負極６０の単位面積当たりの理論容量比Ｘが、Ａ≦Ｘ≦１．１０を満たす。理論容量比Ｘは、下記式より求まる値である。
理論容量比Ｘ＝｛負極の単位面積当たりの負極活物質の質量（ｇ／ｃｍ^２）×負極活物質の理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛正極の単位面積当たりの正極活物質の質量（ｇ／ｃｍ^２）×正極活物質の理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ）｝

上記において、Ａは、下記式より求まる値である。
Ａ＝０．０２６４３６５８×ｅｘｐ（０．０１５３３６０７２２５×正極の単位面積当たりの正極活物質の質量［ｍｇ／ｃｍ^２］）＋０．９７３５６３４１５

なお、「正極の単位面積当たり」とは、正極５０の正極活物質層５４と正極集電体５２が積層された領域における、正極活物質層５４の主面の面積（通常、正極集電体５２の主面方向における面積でもある）１ｃｍ^２当たりのことをいう。同様に「負極の単位面積当たり」とは、負極６０の負極活物質層６４と負極集電体６２が積層された領域における、負極活物質層６４の主面の面積（通常、負極集電体６２の主面方向における面積でもある）１ｃｍ^２当たりのことをいう。なお、正極活物質の理論電気容量および負極活物質の理論電気容量の算出方法は、公知であり、例えば、黒鉛の理論電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。

理論容量比Ｘの下限値Ａの計算式は、正極５０の単位面積当たりの正極活物質の質量が大きいほど金属リチウムの析出がし易くなること、および二次電池の設計上、理論容量比Ｘが１未満とはならないことを考慮し、本発明者の実験結果に基づいて、導かれたものである。よって、上記理論容量比ＸがＡを下回ると、リチウムイオン二次電池１００に充放電を繰り返した際の金属リチウムが析出し易くなり、これによりサイクル特性が悪化する。一方、上記理論容量比Ｘが１．１０を超えると、リチウムイオン二次電池１００が長期高温下に置かれた際に負極６０と非水電解質８０との副反応が起こり易くなり、容量劣化し易くなる。

また、理論容量比Ｘは、大きいほど、リチウムイオン二次電池１００の初期抵抗が小さくなる傾向にある。よって、より高い初期抵抗特性の観点から、理論容量比Ｘは、１．０５≦Ｘ≦１．１０を満たすことが好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、サイクル特性および高温保存特性に優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００を駆動用電源に用いた車両（特に、ＢＥＶ）は、走行距離が長いという利点を有する。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、公知方法に従い、非水電解質の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

本実施形態に係る二次電池は、公知方法に従ってリチウムイオン二次電池以外の二次電池として構成することができる。

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔実施例１～４および比較例１～６〕
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、活物質：導電材：ＰＶｄＦ＝９９－ａ：ａ：１の質量比で混合した。導電材として、実施例１～４および比較例１，２，４，５では、ＳＷＣＮＴ（平均長さ１．０μｍ、平均直径２．０ｎｍ）を用い、上記質量比のａは０．１とした。比較例３および６では、アセチレンブラックを用い、上記質量比のａは２．０とした。

これにＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、アルミニウム箔上に、正極スラリー未塗工部を設けた。また、正極スラリーの塗布量を、形成される正極活物質層の目付量が、実施例１，２および比較例１，２では５０ｍｇ／ｃｍ^２、比較例３では５１ｍｇ／ｃｍ^２、実施例３，４および比較例４，５では７０ｍｇ／ｃｍ^２、比較例６では７１ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

塗布したスラリーを乾燥して正極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。正極活物質層の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

炭素系負極活物質としての黒鉛と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、固形分の質量比として黒鉛：ＣＭＣ－Ｎａ：ＣＭＣ＝９８：１：１で混合した。さらにイオン交換水を適量加えて、負極スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、銅箔上に、負極スラリー未塗工部を設けた。また、負極スラリーの塗布量を、表１に示す理論容量比Ｘが得られるように調整した。

塗布したペーストを乾燥して負極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。負極活物質層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

上記作製した正極および負極のそれぞれに、リードを取り付けた。単層のポリプロピレン製のセパレータを用意した。正極と、負極とをセパレータを介して交互に１枚ずつ積層して、積層型電極体を作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ビニレンカーボネートを２質量％の濃度で溶解させ、リチウムビス（オキサレート）ボレートを０．８質量％の濃度で溶解させ、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。これにより、非水電解質を得た。

上記作製した積層型電極体と非水電解質とを、角型の電池ケースに収容し、封止して、角型の評価用リチウムイオン二次電池を得た。この評価用リチウムイオン二次電池において、変化させた設計事項を表１に示す。

なお、正極の単位面積当たりの理論容量に対する、負極の単位面積当たりの理論容量Ｘは、下記式より求めた。用いた正極活物質の理論電気容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、用いた負極活物質の理論電気容量は３６０ｍＡｈ／ｇであった。
理論容量比Ｘ＝｛負極の単位面積当たりの負極活物質の質量（ｇ／ｃｍ^２）×負極活物質の理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛正極の単位面積当たりの正極活物質の質量（ｇ／ｃｍ^２）×正極活物質の理論電気容量（ｍＡｈ／ｇ）｝

＜初期抵抗特性評価－入力抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。５Ｃの電流値で１０秒間充電を行い、このときの電圧上昇量ΔＶを取得した。この電圧上昇量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用二次電池の入力抵抗値を算出した。結果を表１に示す。

＜サイクル特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下に置き、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣでのＣＣ－ＣＶ充電を３時間行った。その後、放電電流０．５Ｃで、３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した。このときの放電容量を測定して、初期容量とした。

次に、各評価用リチウムイオン二次電池に対して、上記のＣＣ－ＣＶ充電とＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を、１００サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様にして放電容量を測定した。（１００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

さらに、１００サイクル充放電後の各評価用リチウムイオン二次電池を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移し、解体した。電極体を取り出し、負極表面上に金属リチウム（Ｌｉ）が析出しているか否かを目視で確認した。結果を表１に示す。

＜高温保存特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池の初期容量を上記と同様にして求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣでのＣＣ－ＣＶ充電を３時間行った。次に、各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の高温槽内で４５日間保管した後、初期容量と同様にして放電容量を測定した。（保管後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

比較例２と比較例３との比較、および比較例５と比較例６との比較より、一般的な導電材であるアセチレンブラックに代えてＣＮＴを用いることにより、サイクル特性が向上することがわかる。また、比較例２と比較例３との間、および比較例５と比較例６との間では、初期入力抵抗が同程度である一方で、金属Ｌｉ析出の有無に違いが見られた。このことから、導電材にＡＢを用いた場合には、充放電サイクル中の正負極間の反応が不均一となった部分で金属Ｌｉの析出が起こり、導電材にＣＮＴを用いた場合には、反応均一性が向上して、金属Ｌｉの析出が抑制でき、サイクル特性が向上したと考えられる。

正極の目付量が５０ｍｇ／ｃｍ^２である、実施例１、２および比較例１，２について、理論容量比Ｘが１．０３～１．１０の範囲において、サイクル特性および高温保存特性が共に優れていた。正極の目付量が７０ｍｇ／ｃｍ^２である、実施例３、４および比較例４，５については、理論容量比Ｘが１．０５～１．１０の範囲において、サイクル特性および高温保存特性が共に優れていた。

実施例１、２および比較例１，２においては、正極活物質層には、バインダ１質量％およびＣＮＴ０．１質量％が含まれているため、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量は、５０×０．９８９＝４９．４５ｍｇ／ｃｍ^２である。ここで式：Ａ＝０．０２６４３６５８×ｅｘｐ（０．０１５３３６０７２２５×正極の単位面積当たりの正極活物質の質量［ｍｇ／ｃｍ^２］）＋０．９７３５６３４１５）を計算すると、Ａ＝１．０３となる。同様に、実施例３、４および比較例４，５においては、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量は、７０×０．９８９＝６９．２３ｍｇ／ｃｍ^２である。これに基づいてＡを計算すると、Ａ＝１．０５となる。

よって、正極活物質層が、カーボンナノチューブを含有し、理論容量比ＸがＡ≦Ｘ≦１．１０を満たす場合に、二次電池が、サイクル特性および高温保存特性の両方に優れることがわかる。よって、ここに開示される二次電池によれば、正極に対する負極の理論容量比が小さく、かつサイクル特性および高温保存特性の両方に優れることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

すなわち、ここに開示される二次電池は、以下の項［１］～［５］である。
［１］正極と、負極と、電解質とを備える二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有する正極活物質層を備え、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記正極の単位面積当たりの理論容量に対する、前記負極の単位面積当たりの理論容量比Ｘが、Ａ≦Ｘ≦１．１０（式中、Ａ＝０．０２６４３６５８×ｅｘｐ（０．０１５３３６０７２２５×正極の単位面積当たりの前記正極活物質の質量［ｍｇ／ｃｍ^２］）＋０．９７３５６３４１５）を満たす、二次電池。
［２］前記理論容量比Ｘが、１．０５≦Ｘ≦１．１０を満たす、項［１］に記載の二次電池。
［３］前記正極活物質層の目付量が、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上８５ｍｇ／ｃｍ^２以下である、項［２］または［３］に記載の二次電池。
［４］前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の二次電池。
［５］前記正極活物質層中の前記カーボンナノチューブの含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下である、請求項［１］～［４］のいずれか１項に記載の二次電池。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 正極と、負極と、電解質とを備える二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質と、カーボンナノチューブとを含有する正極活物質層を備え、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
   前記正極の単位面積当たりの理論容量に対する、前記負極の単位面積当たりの理論容量比Ｘが、Ａ≦Ｘ≦１．１０（式中、Ａ＝０．０２６４３６５８×ｅｘｐ（０．０１５３３６０７２２５×正極の単位面積当たりの前記正極活物質の質量［ｍｇ／ｃｍ^２］）＋０．９７３５６３４１５）を満たす、二次電池。
2. 前記理論容量比Ｘが、１．０５≦Ｘ≦１．１０を満たす、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極活物質層の目付量が、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上８５ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記正極活物質層中の前記カーボンナノチューブの含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下である、請求項１に記載の二次電池。

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