JP2024007228A - 正極スラリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池に優れた初期抵抗特性およびサイクル特性を付与できる正極を製造可能にする正極スラリーを提供する。【解決手段】ここに開示される正極スラリーの製造方法は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、第１分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブが前記第１分散媒に分散した第１混合物を準備する工程、前記第１混合物と、ポリフッ化ビニリデンとを混合して、第２混合物を準備する工程、および前記第２混合物と、正極活物質とを混合して、正極スラリーを得る工程を、包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、正極スラリーの製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる正極は、一般的に、正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質、導電材、バインダ等を含有する。この導電材としてカーボンナノチューブを用いることにより、正極の導電性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。特許文献１～３では、正極活物質層の形成には、正極活物質層の構成成分が溶媒（言い換えると、分散媒）に分散した正極スラリーが用いられている。

特表２０１８－５０１６０２号公報 特開２０１５－１５３７１４号公報 特表２０２１－５０６０６４号公報

本発明者が鋭意検討した結果、従来技術においては、正極スラリーのカーボンナノチューブの分散状態が悪く、それが初期抵抗特性、サイクル特性といった電池特性の低下を招いているという問題があることを見出した。

そこで、本発明は、二次電池に優れた初期抵抗特性およびサイクル特性を付与できる正極を製造可能にする正極スラリーを提供することを目的とする。

ここに開示される正極スラリーの製造方法は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、第１分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブが前記第１分散媒に分散した第１混合物を準備する工程、前記第１混合物と、ポリフッ化ビニリデンとを混合して、第２混合物を準備する工程、および前記第２混合物と、正極活物質とを混合して、正極スラリーを得る工程を、包含する。

このような構成によれば、二次電池に優れた初期抵抗特性およびサイクル特性（特に充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）を付与できる正極を製造可能にする正極スラリーを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極スラリーを用いて作製される正極の一例の模式断面図である。 図２の正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 図３のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

なお、本明細書において「スラリー」とは、固形分の一部またはすべてが分散媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「ペースト」、「インク」等を包含する。

以下、例として、ここに開示される製造方法によって得られる正極スラリーが、リチウムイオン二次電池用の正極スラリーである実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る正極スラリーの製造方法は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ＣＮＴ分散剤と、第１分散媒とを含み、当該カーボンナノチューブが当該第１分散媒に分散した第１混合物を準備する工程Ｓ１０１（以下、「第１混合物準備工程」ともいう）；当該第１混合物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合して、第２混合物を準備する工程Ｓ１０２（以下、「第２混合物準備工程」ともいう）；および当該第２混合物と、正極活物質とを混合して、正極スラリーを得る工程Ｓ１０３（以下、「活物質混合工程」ともいう）を、包含する。

まず、第１混合物準備工程Ｓ１０１について説明する。当該工程Ｓ１０１では、ＣＮＴと、ＣＮＴの分散剤と、第１分散媒とを含み、ＣＮＴが第１分散媒に分散した第１混合物を準備する。

使用されるＣＮＴの種類は特に限定されず、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質間の導電パスをより多く形成できることから、ＣＮＴとしては、ＳＷＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。

ＣＮＴの平均長さは特に限定されない。ＣＮＴの平均長さが長過ぎると、ＣＮＴが凝集して分散性が低下する傾向にある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、１５μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましく、３．０μｍ以下が最も好ましい。一方、ＣＮＴの平均長さが短過ぎると、正極活物質間の導電パスが形成され難くなる傾向にある。そのため、ＣＮＴの平均長さは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましく、１．０μｍ以上が最も好ましい。

ＣＮＴの平均直径は、特に限定されず、例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、好ましくは０．３ｎｍ～５．０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ～３．０ｎｍであり、最も好ましくは１．０ｎｍ～２．０ｎｍである。

なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば、ＣＮＴの電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径の平均値として、それぞれ求めることができる。具体的に例えば、ＣＮＴ分散液を希釈した後乾燥して、測定試料を調製する。この試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、１００個以上のＣＮＴの長さおよび直径を求め、平均値を算出する。このとき、ＣＮＴが再凝集している場合には、凝集したＣＮＴの束に対して、長さおよび直径を求める。

ＣＮＴは容易に凝集を起こす材料である。ＣＮＴ分散剤は、ＣＮＴを分散媒に安定に分散または可溶化させる添加剤であり、可溶化剤とも呼ばれるものもある。ＣＮＴ分散剤としては、例えば、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤とも呼ばれる）、高分子型分散剤、無機型分散剤等を用いることができる。ＣＮＴ分散剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のいずれであってもよい。よって、ＣＮＴ分散剤は、その分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。なお、界面活性剤とは、分子構造内に親水性部位と親油性部位を備え、これらが共有結合で結合した化学構造を有する両親媒性物質をいう。

ＣＮＴ分散剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の重縮合系の芳香族系界面活性剤；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩等のポリカルボン酸およびその塩；トリアジン誘導体系分散剤（好ましくはカルバゾリル基、またはベンゾイミダゾリル基を含むもの）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ピレン、アントラセン等の多核芳香族を側鎖に有するポリマー；ピレンアンモニウム誘導体（例、ピレンにアンモニウムブロマイド基が導入された化合物）、アントラセンアンモニウム誘導体等の多核芳香族アンモニウム誘導体；などが挙げられる。これらのＣＮＴ分散剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を含むものが好ましい。具体的には、ＣＮＴ分散剤としては、多核芳香族を側鎖に有するポリマー、および多核芳香族アンモニウム誘導体が好ましい。

ＣＮＴに対するＣＮＴ分散剤の割合は、ＣＮＴおよびＣＮＴ分散剤の種類に応じて適宜決定してよい。ここで、ＣＮＴ分散剤の割合が小さ過ぎると、分散性が不十分となるおそれがある。一方、ＣＮＴ分散剤の割合が大き過ぎると、ＣＮＴ表面に過剰にＣＮＴ分散剤が付着して、抵抗増加を起こし得る。ＣＮＴがＳＷＣＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～４００質量部であり、好ましくは２０質量部～２００質量部である。ＣＮＴがＭＷＮＴである場合には、ＣＮＴ分散剤の使用量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、例えば１質量部～１００質量部であり、好ましくは４質量部～４０質量部である。

分散媒は、当該技術分野では「溶媒」とも称される。第１分散媒としては、リチウムイオン二次電池用の公知の正極スラリーに採用されている分散媒（特に、有機溶媒）を用いることができる。第１分散媒の好適な例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

第１分散媒の使用量は、ＣＮＴが分散できる限り特に限定されない。好適には、第１混合物の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓ（特に、１，０００ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓ）となるような量で、第１分散媒を使用する。なお、この粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１０秒^－１の条件で測定して求めることができる。

当該工程Ｓ１０１では、通常、ＰＶｄＦおよび活物質を混合しない。よって、当該工程Ｓ１０１では、ＣＮＴ、ＣＮＴ分散剤、および第１分散媒のみを使用してよい。しかしながら、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、当該工程に、ＣＮＴ、ＣＮＴ分散剤、および第１分散媒以外の成分を使用してもよい。

第１混合物準備工程Ｓ１０１では、ＣＮＴ、ＣＮＴ分散剤、および第１分散媒を混合して、ＣＮＴを第１分散媒中で分散させる。混合方法は、ＣＮＴが第１分散媒中に分散する限り特に限定されない。また、予備混合を行ってもよい。

予備混合は、典型的には、ＣＮＴ、ＣＮＴ分散剤、および第１分散媒の接触を目的として行われる。予備混合は、例えば、撹拌翼を備えた撹拌装置（例、ホモディスパー等）を用いて、ＣＮＴ、ＣＮＴ分散剤、および第１分散媒を混合することにより行うことができる。

ＣＮＴを第１分散媒中で分散させるための混合に関し、ＣＮＴは凝集を起こしやすいため、第１混合物準備工程Ｓ１０１の初期においては、通常は、ＣＮＴが凝集している。そのため、当該混合は、ＣＮＴの凝集体が解砕されるように、ＣＮＴに物理的な力を作用させながら行うことが好ましい。このような混合は、例えば、湿式微粒化装置（例、スギノマシン社製のスターバーストラボシリーズなど）、超高圧ホモジナイザー等を用いて行うことができる。このような装置によれば、ＣＮＴ、ＣＮＴ分散剤、および第１分散媒の混合物を加圧し、加圧した混合物同士を衝突させることで、ＣＮＴの凝集体を解砕しながら、ＣＮＴを第１分散媒中に分散させることができる。

好適には、第１混合物の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓ（特に、１，０００ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓ）となるようにＣＮＴを分散させる。以上のようにして、ＣＮＴが第１分散媒中に分散した第１混合物を得ることができる。第１混合物は、通常、黒色の懸濁液である。

次に、第２混合物準備工程Ｓ１０２について説明する。当該工程Ｓ１０２では、上記工程Ｓ０１で得られた第１混合物と、ＰＶｄＦとを混合する。

第１混合物はその全量を、当該工程Ｓ１０２に用いてもよいし、一部を当該工程Ｓ１０２に用いてもよい。当該工程Ｓ１０２において、ＣＮＴの量は、特に限定されないが、正極スラリーの全固形分中（すなわち、正極スラリーの固形分の合計質量に対し）、例えば、０．０１質量％～３．０質量％であり、好ましくは０．０５質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１．０質量％である。

ＰＶｄＦは、正極のバインダ成分である。工程Ｓ１０２に使用されるＰＶｄＦの分子量は、二次電池の正極に用いられる公知のバインダ用ＰＶｄＦと同じであってよい。ＰＶｄＦは、典型的にはホモポリマーであるが、本発明の効果を阻害しない範囲内（例えば、全モノマー単位中、１０モル％以下）で、他のフッ化ビニリデン以外のモノマー単位が共重合されていてもよい。

ＰＶｄＦの使用量は、特に限定されないが、正極スラリーの全固形分中（すなわち、正極スラリーの固形分の合計質量に対し）、例えば、０．１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．２質量％～５質量％であり、より好ましくは０．３質量％～２質量％である。

工程Ｓ１０２では、ＰＶｄＦ以外に、第２分散媒を添加してもよい。第２分散媒としては、第１分散媒として例示されたものを使用することができる。第２分散媒の種類は、第１分散媒と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。第２分散媒の使用により、得られる正極スラリーの固形分濃度の調整や、ＰＶｄＦの第２混合物への溶解が容易になる。

第２分散媒の使用量は特に限定されない。第２分散媒の使用量は、第１分散媒に対して、例えば０．０５質量％～１０質量％であり、好ましくは０．１質量％～５質量％である。

当該工程Ｓ１０２では、通常、活物質を添加しない。よって、当該工程Ｓ１０２では、第１混合物、ＰＶｄＦおよび必要に応じ第２分散媒のみを混合してよい。しかしながら、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、当該工程Ｓ１０２において、第１混合物、ＰＶｄＦ、および第２分散媒以外の成分を混合してもよい。

第１混合物、ＰＶｄＦ、および必要に応じ第２分散媒の混合は、公知方法に従い行うことができる。工程Ｓ１０２は、典型的には、第２混合物においてＰＶｄＦが完全に溶解しているように行われる。混合は、公知の撹拌装置（例、プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。

次に、活物質混合工程Ｓ１０３について説明する。当該工程Ｓ１０３では、上記工程Ｓ１０２で得られた第２混合物と、正極活物質とを混合して、正極スラリーを得る。

第２混合物はその全量を、当該工程Ｓ１０３に用いてもよいし、一部を当該工程Ｓ１０３に用いてもよい。

工程Ｓ１０３に用いられる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

上記の正極活物質は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、したがって、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、公知のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

正極活物質の使用量は、特に限定されないが、正極スラリーの全固形分中（すなわち、正極スラリーの固形分の合計質量に対し）、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上である。

当該工程Ｓ１０３では、第２混合物、および正極活物質のみを混合してよい。しかしながら、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、当該工程Ｓ１０３において、第２混合物および正極活物質以外の成分（例えば、第１分散媒および第２分散媒と同じまたは類似の第３分散媒、固体電解質等）を混合してもよい。

第２混合物と、正極活物質との混合は、公知方法に従い行うことができる。例えば、これらの混合は、公知の撹拌装置（例、プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。

以上のようにして、正極スラリーを得ることができる。当該正極スラリーにおいては、ＣＮＴが高度に分散している。よって、当該正極スラリーを用いて正極を作製し、当該正極を用いて二次電池を構築した場合には、初期抵抗が小さく、サイクル特性が高い（具体的には、充放電を繰り返した際の容量劣化が小さい）二次電池を得ることができる。

正極の作製は、公知方法に従い行うことができる。例えば、図２示す正極を作製する場合について説明する。図２は、正極の幅方向および厚さ方向に沿った断面図である。

図２に示す正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に支持された正極活物質層５４とを備える。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。正極活物質層５４は、好ましくは正極集電体５２の両面上に設けられる。

正極５０は、図示例のように、少なくとも一端部に、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、正極活物質層非形成部分５２ａを有していてもよい。正極活物質層非形成部分５２ａは、集電部として機能する。正極活物質層非形成部分５２ａ上に、正極活物質層５４に隣接する保護層をさらに設けてもよい。保護層は、例えば、セラミック粒子等を含む絶縁性の層である。

正極集電体５２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体を用いることができ、好適にはアルミニウム箔が用いられる。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４の片面あたりの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極５０は、得られた正極スラリーを、正極集電体５２上に塗布する工程と、塗布された正極スラリーを乾燥して正極活物質層５４を形成する工程と、必要に応じ、正極活物質層５４をプレス処理する工程を行うことにより、作製することができる。これらの工程は、公知方法に従って、実施することができる。

ここに開示される製造方法によって得られるスラリーを用いて作製される正極５０は、公知方法に従い、二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の正極として用いることができる。以下、正極５０を用いた二次電池の例として、当該正極５０を用いたリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を参照しながら説明する。

図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図３は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

正極５０は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した、負極活物質層非形成部分５２ａを有している。負極６０は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した、負極活物質層非形成部分６２ａを有している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０は、上述の実施形態に係る製造方法によって得られる正極スラリーを用いて作製されている。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、初期抵抗特性およびサイクル特性（特に充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）に優れる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

また、公知方法に従い、上記の正極を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池を構築することもできる。さらに、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔実施例１〕
０．１質量部のＳＷＣＮＴ（平均長さ１．０μｍ、平均直径２．０ｎｍ）と、０．１質量部のＣＮＴ分散剤（ピレンアンモニウムを側鎖に有するポリマー）と、１９．８質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを秤量した。これを、撹拌装置（ホモディスパー）を用いて液状にまるまで予備混合した。予備混合物を、湿式微粒化装置「スターバーストラボ ＨＪＰ－１７００７」（スギノマシン社製）を用いて、２０回、パス式分散処理を行った。

次に、第１混合物に０．４質量部のＰＶｄＦを添加した。なお、ＰＶｄＦとしては、分子量が約１４０万のコポリマーを用いた。さらに得られる正極スラリーの固形分濃度が８３質量％となるように、ＮＭＰを０．６８質量部添加した。プラネタリーミキサーを用いてこれらを混合して、第２混合物を得た。

第２混合物に、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、９９．４質量部加え、プラネタリーミキサーを用いてこれらを混合した。このようにして実施例１の正極スラリーを得た。

〔比較例１〕
実施例１と同じ方法で、第１混合物を得た。第１混合物に、９９．４質量部のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、０．４質量部のＰＶｄＦと、１１．０９質量部のＮＭＰとを添加して、プラネタリーミキサーを用いてこれらを混合した。このようにして、比較例１の正極スラリーを得た。

〔比較例２〕
実施例１と同じ方法で、第１混合物を得た。第１混合物に添加するＮＭＰの量を１１．０９質量部から１０．９７質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の正極スラリーを得た。

〔比較例３〕
ＮＭＰの量を１９．８質量部から９．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして第１混合物を得た。この第１混合物に、第１混合物に、９９．４質量部のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、０．４質量部のＰＶｄＦと、１１．０９質量部のＮＭＰとを添加して、プラネタリーミキサーを用いてこれらを混合した。このようにして、比較例３の正極スラリーを得た。

〔比較例４〕
ＳＷＣＮＴ（平均長さ１．０μｍ、平均直径２．０ｎｍ）からＳＷＣＮＴ（平均長さ０．５μｍ、平均直径２．０ｎｍ）に変更し、ＮＭＰの量を１９．８質量部から９．８質量部に変更し、分散処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして第１混合物を得た。この第１混合物に、９９．４質量部のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、０．４質量部のＰＶｄＦと、１１．０９質量部のＮＭＰとを添加して、プラネタリーミキサーを用いてこれらを混合した。このようにして、比較例４の正極スラリーを得た。

〔比較例５〕
実施例１と同じ方法で、第１混合物を得た。第１混合物に、９９．４質量部のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、０．４質量部のＰＶｄＦとを添加して、プラネタリーミキサーを用いてこれらを混合した。このようにして、比較例５の正極スラリーを得た。

〔比較例６〕
０．１質量部のＳＷＣＮＴ（平均長さ１．０μｍ、平均直径２．０ｎｍ）と、０．１質量部のＣＮＴ分散剤と、０．４質量部のＰＶｄＦと、２０．４８質量部のＮＭＰとを秤量した。これを、撹拌装置（ホモディスパー）を用いて液状になるまで予備混合した。予備混合物を、湿式微粒化装置「スターバーストラボ ＨＪＰ－１７００７」（スギノマシン社製）を用いて、２０回、パス式分散処理を行った。これにより、第１混合物を得た。この第１混合物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。

第１混合物に、９９．４質量部のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を添加して、プラネタリーミキサーを用いて混合した。このようにして、比較例６の正極スラリーを得た。

実施例１および比較例１～６の内容を、表１にまとめる。また、第１混合物の粘度および得られた正極スラリーの粘度を表１に示す。なお、当該粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、せん断速度１０秒^－１の条件で測定した。さらに、得られた正極スラリーの固形分濃度を表１に示す。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１および各比較例の正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、アルミニウム箔上に、正極スラリー未塗工部を設けた。塗布したスラリーを乾燥して正極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。正極の目付量は、４５ｍｇ／ｃｍ^２、正極活物質層の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

炭素系負極活物質としての黒鉛と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、固形分の質量比として黒鉛：ＣＭＣ－Ｎａ：ＣＭＣ＝９８：１：１で混合した。さらにイオン交換水を適量加えて、負極スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面に塗布した。このとき、リード接続部として、銅箔上に、負極スラリー未塗工部を設けた。塗布したスラリーを乾燥して負極活物質層を形成した。得られたシートに対してローラーを用いてプレス処理を行った後、所定の寸法に裁断して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。負極活物質層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

上記作製した正極および負極のそれぞれに、リードを取り付けた。単層のポリプロピレン製のセパレータを用意した。正極と、負極とをセパレータを介して交互に１枚ずつ積層して、積層型電極体を作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ビニレンカーボネートを２質量％の濃度で溶解させ、リチウムビス（オキサレート）ボレートを０．８質量％の濃度で溶解させ、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。これにより、非水電解液を得た。

上記作製した積層型電極体と非水電解液とを、角型の電池ケースに収容し、封止して、角型の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜出力抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電によって、ＳＯＣ（State of charge）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、このときの電圧降下量ΔＶを取得した。この電圧降下量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用二次電池の出力抵抗値を算出した。結果を表２に示す。

＜サイクル特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下に置き、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．５ＣでのＣＣ－ＣＶ充電を３時間行った。その後、放電電流０．５Ｃで、３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した。このときの放電容量を測定して、初期容量とした。

次に、各評価用リチウムイオン二次電池に対して、上記のＣＣ－ＣＶ充電とＣＣ放電とを１サイクルとする充放電を、５００サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様にして放電容量を測定した。（５００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率を算出した。結果を表２に示す。

実施例１と比較例１～５の比較より、ＣＮＴ、分散剤、および分散媒を含有する第１混合物に、正極活物質とＰＶｄＦとを同時に添加および混合した場合には、出力抵抗が高く、サイクル特性が低いことがわかる。実施例１と比較例６との比較より、また、ＣＮＴ、分散剤、ＰＶｄＦ、および分散媒を含有する第１混合物に、正極活物質を混合した場合でも、出力抵抗が高く、サイクル特性が低いことがわかる。

以上のことから、ＣＮＴ、分散剤、および分散媒を含有する第１混合物に、ＰＶｄＦを混合して第２混合物を得、さらに正極活物質を混合する場合には、出力抵抗が低く、サイクル特性が高いことがわかる。すなわち、ここに開示される正極スラリーの製造方法によれば、二次電池に優れた初期抵抗特性およびサイクル特性を付与できる正極を製造可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

すなわち、ここに開示される正極スラリーの製造方法は、以下の項［１］～［５］である。
［１］カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、第１分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブが前記第１分散媒に分散した第１混合物を準備する工程、
前記第１混合物と、ポリフッ化ビニリデンとを混合して、第２混合物を準備する工程、および
前記第２混合物と、正極活物質とを混合して、正極スラリーを得る工程を、包含する
正極スラリーの製造方法。
［２］前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、項［１］に記載の製造方法。
［３］前記単層カーボンナノチューブの平均長さが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記第２混合物を得る工程において、前記第１混合物に、前記ポリフッ化ビニリデンと第２分散媒とを添加する、項［１］～［３］のいずれかに１項に記載の製造方法。
［５］前記カーボンナノチューブ分散剤が、多核芳香族を含む、項［１］～［４］のいずれかに１項に記載の製造方法。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、第１分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブが前記第１分散媒に分散した第１混合物を準備する工程、
   前記第１混合物と、ポリフッ化ビニリデンとを混合して、第２混合物を準備する工程、および
   前記第２混合物と、正極活物質とを混合して、正極スラリーを得る工程を、包含する
   正極スラリーの製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記単層カーボンナノチューブの平均長さが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記第２混合物を得る工程において、前記第１混合物に、前記ポリフッ化ビニリデンと第２分散媒とを添加する、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブ分散剤が、多核芳香族を含む、請求項１に記載の製造方法。

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