JP5517009B2 - リチウムイオン二次電池製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を製造する方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。一般に、その負極は、ペースト状またはスラリー状の負極材料を集電体上に塗工・乾燥して負極活物質層を形成した後、必要に応じて圧延処理等を施して形成される。リチウムイオン二次電池用の負極に関する技術文献として特許文献１〜６が挙げられる。

日本国特許出願公開２００６−４９２８８号公報 日本国特許出願公開２００６−１０７８９６号公報 日本国特許出願公開２００９−１１７２４０号公報 日本国特許出願公開平１０−３３４９１５号公報 日本国特許出願公開２０００−２２３１２０号公報 日本国特許出願公開２００９−１５８１０５号公報

リチウムイオン二次電池の利用は、種々の分野で拡大しており、その性能向上および安定化が求められている。したがって、例えば、電池の内部抵抗増加を抑制する効果等を発揮する負極があれば有用である。しかし、本発明者の検討によると、負極性能を制御して、内部抵抗増加が効果的に抑制されたリチウムイオン二次電池を安定して製造することは困難であった。

本発明は、内部抵抗増加の抑制されたリチウムイオン二次電池を安定して製造する方法を提供することを一つの目的とする。また、かかる方法によって製造されたリチウムイオン二次電池を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者は、負極活物質層の密度が負極性能に重要な影響を与えることに着目した。そして、負極活物質層の密度（典型的には、粉末状の負極活物質と溶媒とを含む負極合材を所定の表面上に塗工して乾燥させることにより形成された負極活物質層の密度）をより高い精度で制御し得る方法を見出して本発明を完成した。

ここに開示される技術によると、正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。その方法は、以下の工程：
（Ａ）複数の異なる負極活物質につき、複数の異なるタップ回数ｎにおけるタップ密度Ｘ_ｎ（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ把握すること；
（Ｂ）各負極活物質を含む負極合材から構築された負極活物質層の密度（典型的には、粉末状の負極活物質と溶媒とを含む負極合材を所定の表面上に塗工して乾燥させることにより形成された負極活物質層の密度）Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）を把握すること；
（Ｃ）タップ密度Ｘ_ｎに対するＹの回帰直線Ｙ＝ａＸ_ｎ＋ｂから、該回帰直線の傾きａが０．５以下であり且つ決定係数Ｒ^２が０．９９以上であるタップ回数ｎ’を把握すること；
（Ｄ）タップ回数ｎ’における回帰直線Ｙ＝ａＸ_ｎ’＋ｂのプロットから、負極活物質層密度Ｙが所望の範囲にとなるＸ_ｎ’の合格範囲を把握すること；
（Ｅ）上記合格範囲のＸ_ｎ’を有する負極活物質を選択し、該負極活物質を用いて負極を作製すること；および
（Ｆ）上記負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
を包含する。

ここに開示される方法では、負極を作製する際、負極活物質として、そのタップ密度Ｘ_ｎと得られる負極活物質層密度Ｙとがａ≦０．５且つＲ^２≧０．９９の回帰直線Ｙ＝ａＸ_ｎ＋ｂの関係をなす負極活物質（典型的には粉末状）のうち、負極活物質層密度Ｙが所望の範囲となるタップ密度Ｘ_ｎ’を有する負極活物質を選択して使用する。かかる負極を備えたリチウムイオン二次電池は、負極活物質層密度の偏差（電池毎のバラツキ）が小さいものとなり得る。このことによって、目標とする電池性能がより安定して実現され得る。

なお、ここに開示される技術において、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の各工程におけるｎ，Ｙ，ｎ’およびＸ_ｎ’の合格範囲は、それぞれ独立に、例えば：上記方法を実施する際に毎回新たに測定またはプロットすること；過去の実績（過去の測定結果または過去に得たプロット等）を適用すること；製造元や購入元から提供された情報（数値または数値範囲）を適用すること；等により把握することができる。また、上記（Ａ）工程において、複数の異なる負極活物質とは、例えば：材料組成が互いに異なるもの；製造方法が互いに異なるもの；カタログ上の性状（平均粒径等）が互いに異なるもの；等のほか、同じ材料（カタログ上の品番等）であって製造ロットまたは製品ロットが互いに異なるもの等をも包含する意味である。

ここに開示される製造方法は、例えば、コスト低減等のために負極（例えば、シート状負極）の圧延処理（プレス工程）を省略する場合に好ましく適用することができる。ここに開示される製造方法によると、上述のとおり、所望の負極活物質層密度を実現し得る負極活物質を選択して用いるので、負極作製の際に負極活物質層密度を調整（均一化）するためのプレス工程を省いても、負極活物質層密度の偏差が小さい。好ましい一態様では、負極活物質層密度の偏差を、プレス工程を施した負極活物質層における密度偏差と同程度のレベルにとどめることができる。このことによって、負極性能に起因する内部抵抗（直流抵抗、反応抵抗）増加が効果的に抑制されたリチウムイオン二次電池が安定して実現され得る。また、かかる製造方法によると、同じ材料（品番等）であっても製造ロットの異なる負極活物質を用いた場合、それらロットの異なる負極活物質から得られる電池間において、使用した負極活物質のロット間の物性誤差に起因する性能偏差（例えば、高温保存後の容量維持率のバラツキ等）をより小さくすることができる。

好ましい一態様では、上記（Ｄ）工程におけるＹの所望範囲が、中心値Ｙ’±０．１ｇ／ｃｍ^３である。例えば、Ｙの所望範囲が０．８５〜１．０５ｇ／ｃｍ^３（すなわち、上記Ｙ’±０．１ｇ／ｃｍ^３におけるＹ’が０．９５）であることがより好ましい。他の好ましい一態様では、上記（Ｃ）工程におけるタップ回数ｎ’が１４０〜２００である。例えば、ｎ’を２００とすることが適当である。さらに他の好ましい一態様では、上記Ｘ_ｎ’の合格範囲が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３である。かかる製造方法は、負極を作製する際にプレス工程を行わない（プレスレス）態様を採用する場合に特に好ましく適用され得る。

本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの方法によって製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。かかる電池は、負極性能に起因する内部抵抗増加が効果的に抑制されたものであり得る。また、かかる電池は、上述のとおり、電池使用に伴う内部抵抗の増加が抑制されるので、耐久性に優れたものであり得る。また、製造工程の簡略化により、コスト性にもより優れたものであり得る。したがって、例えば、車両向けの電源として好適である。すなわち、本発明によると、図３に示すように、ここに開示されるいずれかの方法によって製造されたリチウムイオン二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII−II線断面図である。 図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図４は、負極活物質のタップ密度Ｘ_ｎと対応する負極活物質層の密度Ｙとの関係を示すグラフである。 図５は、電池の直流抵抗および反応抵抗を負極活物質のタップ密度Ｘ_２００に対してプロットしたグラフである。 図６は、１８６５０型電池の外形を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極活物質として、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程に準じて選択される負極活物質を用いる。
上記（Ａ）工程におけるタップ密度Ｘ_ｎ（ｇ／ｃｍ^３）は、複数の異なるタップ回数ｎ（例えば、ｎ＝１００，１２０，１４０，１６０，１８０，２００，２２０，２４０，・・・）において測定する。タップ密度測定装置としては、特に限定されないが、例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」またはその相当品を用いることができる。

上記（Ｂ）工程における乾燥後の負極活物質層密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）は、タップ密度Ｘ_ｎを予め把握した各負極活物質につき、所定の負極活物質層形成方法に準じ、負極集電体上に負極活物質層を形成して測定すればよい。典型的には、上記所定の負極活物質層形成方法は、所望の負極作製工程において実際に採用する方法と同様の方法を採用する。例えば、目的物たるリチウムイオン二次電池の部品として用いられる負極をプレスレスの工程により作製する場合、上記（Ｂ）工程においても同様にプレスレスの方法によって負極を作製して負極活物質層密度を測定するとよい。

上記（Ｃ）工程において、タップ密度Ｘ_ｎに対するＹの回帰直線Ｙ＝ａＸ_ｎ＋ｂの傾きａが０．５以下であり且つ該回帰直線の決定係数Ｒ^２が０．９９以上であるタップ回数ｎ’は、Ｘ_ｎに対するＹのプロットから容易に把握することができる。例えば、かかるタップ回数ｎ’は、１４０〜２００の範囲であり得る。タップ回数が少なすぎると、得られるタップ密度値の偏差が大きすぎて、タップ密度と負極活物質層密度との回帰直線のＲ^２値が０．９９未満となり、負極活物質のタップ密度を利用した負極性能制御の精度が低下し得る。タップ回数が多すぎると、傾きａが０．５を超え、ロット間においてタップ密度に通常範囲の誤差（例えば±０．２程度、典型的には±０．１程度）があった場合、得られる負極活物質層密度の偏差（ひいては、負極性能差に起因する電池性能差）が大きくなりすぎる（例えば±０．１（典型的には±０．０５）を超える）場合がある。

上記（Ｄ）工程において、負極活物質層密度Ｙの所望範囲は、その目標値Ｙ’±０．１程度に設定することが好ましく、Ｙ’±０．０５程度に設定することがより好ましい。換言すれば、かかるＹの範囲を実現し得るＸ_ｎ’の範囲（合格範囲）は、例えば、傾きａが０．５程度の場合、好ましくはその中心値の±０．２程度であり、より好ましくは該中心値の±０．１程度である。

ここに開示される技術によると、タップ回数ｎ’におけるタップ密度が上記Ｘ_ｎ（上記（Ｄ）工程において把握されたＸ_ｎ）の範囲にある負極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池製造方法が提供される。以下、かかる製造方法の適用対象であるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示される技術の適用対象であるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

上記正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記負極活物質層４４は、上記（Ａ）〜（Ｅ）工程にあるとおり、該負極活物質層密度Ｙが所望の範囲となるタップ密度（合格範囲のＸ_ｎ’）を有する負極活物質から形成することができる。例えば、かかる負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

上記負極合材を負極集電体４２に付与する方法としては、従来の方法（典型的には、塗工方法；例えば、ダイ方式、コンマ方式、グラビア方式等）を適宜採用することができる。特に好ましい塗工方法として、ダイ方式が例示される。ダイ方式によると、乾燥後のプレス工程を実施しない場合でも、密度のみならず、長さ方向（例えば、５０ｍ程度の長さ）における厚みがより均一な負極活物質層を形成することができる。かかる負極活物質層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池はより性能が安定したものであり得る。ダイ方式を採用する場合、乾燥後のプレス工程を省く態様では、上記負極合材は、該合材作製から５時間後に２０ｒｐｍにて測定される粘度が２０００〜７０００ｃｐｓ程度であることが好ましい。かかる負極合材によると、プレス工程を施さなくても、幅方向および長さ方向のいずれにおいても厚み偏差がより小さい負極活物質層を形成することができる。上記負極合材の粘度が大きすぎると、負極シートの幅方向の端部において、負極活物質層の厚みが大きくなりすぎる場合がある。上記負極合材の粘度が小さすぎると、負極シートの幅方向の端部において、所謂ダレが起こり、負極活物質層の厚みが小さくなりすぎる場合がる。好ましい一態様では、上記負極合材作製から該合材の塗工開始までの時間を５時間から９６時間とする。かかる態様では、該合材粘度が安定し、厚みがより均一な負極活物質層が形成され得る。かかる態様は、例えば、負極合材の塗工にダイ方式を採用する際に好ましく採用することができる。さらには、例えば、負極合材が後述する比較的溶解に時間がかかる成分（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）を含む場合においても、該成分が完全に溶解して該合材粘度が安定することから、かかる態様を好ましく採用することができる。

上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は、例えば９０〜９９質量％程度とすることができる。ここに開示される技術は、平均粒径が５μｍ〜３０μｍ（好ましくは１０μｍ〜１５μｍ）のカーボン粒子を負極活物質に用いる態様において、特に好ましく採用され得る。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。

結着剤としては、各種ポリマーから適宜選択して用いることができる。一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、ＣＭＣ、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、ゴム類（アラビアゴム等）等の、水分散性ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の、油溶性ポリマー；等が挙げられる。
結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層の１〜１０質量％程度とすることができる。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。

上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、８０〜９５質量％程度とすることができる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様である。ここに開示される技術の一態様では、上記正極活物質として、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を使用する。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含むリチウム含有複合酸化物を好ましく採用し得る。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、４〜１５質量％程度とすることができる。

結着剤としては、上述の負極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、正極合材の１〜５質量％程度とすることができる。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む。該支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒を好ましく使用することができる。

上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

ここに開示される技術には、また、以下の工程：
（Ｇ）タップ回数２００の条件で測定されるタップ密度Ｘ_２００が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３である負極活物質と溶媒とを含む負極合材を用意すること；
（Ｈ）上記負極合材を負極集電体に付与して乾燥させることにより、該乾燥後の密度が０．８５〜１．０５ｇ／ｃｍ^３である負極活物質層をプレスレスで形成して負極を作製すること；および、
（Ｉ）上記負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
を包含するリチウムイオン二次電池製造方法が提供される。
かかる方法によると、タップ密度Ｘ_２００に基づいて負極活物質を選択して用いるという簡便な方法により、内部抵抗（直流抵抗、低温反応抵抗）の増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を安定して製造することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１〜７＞
負極活物質サンプルＳ１〜Ｓ７につき、筒井理化学器械社製のタップ密度測定装置（型式「ＴＰＭ−３」）を用い、タップ速度６０回／分の条件にて、タップ回数ｎが１００，１２０，１４０，１６０，１８０，２００，２２０，２４０，２５０のときのタップ密度Ｘ_ｎをそれぞれ測定した。各負極活物質を用いて、後述する電池作製において採用した方法と同様の方法（ダイ・プレスレス方式）によって負極を作製し、その負極活物質層密度Ｙを測定した。これらの結果から、各タップ回数ごとに回帰直線（Ｙ＝ａＸ_ｎ＋ｂ）をプロットして、その傾きａおよび決定係数Ｒ^２を求めた。これらの結果を表１および表２に、上記回帰直線プロットを図４に示す。なお、タップ回数が２５０に達すると、いずれのサンプルもタップ密度の値がほぼ一定化した。Ｘ_２５０の測定値は、０．７（Ｓ１），０．７６（Ｓ２），０．８５（Ｓ３），０．９６（Ｓ４），１（Ｓ５），１．１１（Ｓ６），１．１８（Ｓ７）ｇ／ｃｍ^３であった。

表１，２および図４に示されるとおり、同じ負極活物質サンプルであっても、タップ回数の増加に伴ってタップ密度が大きくなる傾向が認められ、タップ回数ｎにおける負極活物質のタップ密度Ｘ_ｎと該負極活物質から形成された負極活物質層の密度Ｙとの関係は、ｎが１４０〜２００の間で、傾きａ≦０．５およびＲ^２≧０．９９のいずれをも満たす回帰直線となることがわかった。一方、ｎが１４０未満の場合、Ｒ^２が０．９９を大きく下回り、Ｘ_ｎとＹとの直線性が低いので、Ｘ_ｎの値に基づきＹを高い精度で制御することは困難であることがわかった。また、ｎが２００を超える場合、Ｘ_ｎとＹとの回帰直線の傾きａが０．５を超えるので、ａが０．５以下の場合と比べ、同程度のＸ_ｎの誤差がより大きなＹの偏差を生じさせ得ることが確認された。

＜例８，９＞
上記負極活物質サンプルＳ４を用いてダイ・プレスレス方式で作製した場合の負極活物質層密度１ｇ／ｃｍ^３を目標値として設定し、Ｓ４と比べ、Ｘ_１４０が０．１大きい負極活物質サンプルＳ８およびＸ２４０が０．１大きい負極活物質サンプルＳ９につき、ダイ・プレスレス方式で同様に負極を作製し、その負極活物質層密度を測定した。それらの結果を表３に示す。

表３に示されるとおり、Ｓ４と比べ、Ｓ８およびＳ９のいずれもＸ_ｎの偏差はいずれも＋０．１であった一方、Ｙについては、Ｓ４との差は、それぞれ０．０４ｇ／ｃｍ^３，０．０５５ｇ／ｃｍ^３と、Ｓ９はＳ８よりも３７％以上大きい目標値からの乖離を示した。

［塗工方式の検討］
後述する電池作製の際と同様にして負極活物質サンプルＳ４を含む負極合材を作製した。該負極合材を、均一な厚み（１０μｍ）を有する銅箔（幅７０ｃｍ，長さ５０ｍ）に、ダイ方式にて塗付・乾燥し、プレスレスで負極シートＰを作製した。同様に、該負極合材を、同様の銅箔に、コンマ方式にて塗付・乾燥し、プレスレスで負極シートＱを作製した。負極シートＰ，Ｑにつき、塗付開始点（０ｍ）から塗付終了点（５０ｍ）に亘って５ｍごとに該シートの厚み（銅箔の厚みを含む）（μｍ）を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４中の「シート長さ」は、塗付開始点からシート厚測定を行った箇所までの距離を表す。なお、シート厚は幅方向の中心部において測定した。

表４に示されるように、プレスレス態様で負極を作製した場合、ダイ方式では、シート厚が１００±２μｍと略均一であり、標準偏差が１．３と小さかった。これに対し、コンマ方式では、シート厚が９６μｍ〜１０７μｍと所々により顕著な偏差（標準偏差３．１）が生じた。これらの結果から、プレスレスの態様では、ダイ方式により負極合材を塗付することによって、より均一な厚みを有する負極活物質層が形成された。

［負極合材粘度の経時変化］
負極活物質Ｓ４とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８：１：１となるように水（溶媒）で混練して、固形分濃度が５０％の負極合材を作製し、作製直後の該負極合材の上澄みにつき、その粘度（ｃｐｓ）を測定した。該負極合材を温度２５℃にて１２５時間保持し、その間、上澄みの粘度変化をモニタリングした。なお、該粘度（ｃｐｓ）は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＢＨタイプ）を用いて、温度２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定した。それらの結果を表５に示す。

表５に示されるとおり、ＣＭＣのように上記溶媒に溶解しにくい（溶解に比較的に時間がかかる）成分を含む態様の負極合材であっても、調製後、上記条件下に５〜９６時間程度保持することによって粘度が安定することがわかった。このように粘度の安定した負極合材を用いて負極活物質層を形成した場合、その厚みがより均一になり得る。

［負極合材粘度の検討］
上記塗工方式の検討で用いた負極合材と同じ固形分成分で粘度の異なる（すなわち、溶媒濃度の異なる）合材ペーストＰ１〜７を調製した。調製後５時間が経過した時点で、各ペーストサンプルにつき、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＢＨタイプ）を用いて、温度２５℃、回転速度２０ｒｐｍの条件にて粘度（ｃｐｓ）を測定した。粘度測定後の合材ペーストＰ１〜７の各々をダイ方式で厚さ１０μｍ，幅２０ｃｍの銅箔上に塗付・乾燥して負極活物質層を形成し、プレスレスの負極シートをそれぞれ作製した。各負極シートにつき、幅方向の中心部および端部におけるシート厚（μｍ）を測定した。なお、端部のシート厚としては、両端部のシート厚の平均値を採用した。各ペーストサンプルに係る負極シートにつき、端部の厚みと中心部の厚みとの差、および目視によって確認された負極活物質層端部の状態を併せて表６に示す。

表６に示されるとおり、上記条件にて測定される粘度が２０００ｃｐｓ〜７０００ｃｐｓの範囲にある負極合材Ｐ２〜Ｐ６を用い、ダイ方式により該負極合材を塗付して負極シートを作製した場合、その負極シートの幅方向の厚みが略均一（±２μｍ以内）であった。一方、粘度が１０００ｃｐｓと低い負極合材Ｐ１を用いて負極シートを作製した場合、該シートの幅方向の端部にダレが生じ、該端部において厚みが６μｍも小さくなる現象が認められた。また、粘度が７０００ｃｐｓを超える負極合材Ｐ７を用いて負極シートを作製した場合、該シートの幅方向端部の厚みが５μｍも大きくなり、目視でも嵩が高いことが確認された。

［ロット間の偏差］
上記負極活物質Ｓ８，Ｓ９および負極活物質Ｓ１０の各々複数のロットにつき、Ｘ_１４０，Ｘ_２４０，Ｘ_２５０（安定化後の値）を上述の方法に準じて測定し、それぞれＸ_１４０，Ｘ_２４０，Ｘ_２５０の差が０．０７ｇ／ｃｍ^３となるように、各々異なる２つのロットサンプルを用意した。また、各サンプルを用いて、上述の方法に準じて負極シートを作製し、その負極活物質層密度Ｙを測定し、Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０の各負極活物質につき、ロット間におけるＹの偏差を求めた。それらの結果を表７に示す。

負極活物質Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０につき、下記の手順に従って、それぞれ対応する１８６５０型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）を作製した。
負極合材として、負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が９．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布・乾燥して、全体の厚さが約７９μｍの負極シートを得た。
正極合材として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの質量比が８５：１０：５であり且つＮＶが５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。これを乾燥後、全体の厚さが約７５μｍとなるようにプレスして正極シートを得た。
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒を用い、濃度１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）のＬｉＰＦ_６溶液を調製した。
上記正極シートと負極シートとを、厚さ２５μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート２枚とともに積層し、その積層体を長手方向に捲回した。得られた捲回電極体を、上記非水電解液とともに円筒型容器に収容し、該容器を封止して１８６５０型電池２００（図６）を構築した。

各電池に対して、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。なお、１Ｃは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を指す。

コンディショニング後ＳＯＣ８０％に調整した各電池を、室温（２３℃）にて、ＳＯＣが０％となるまで１／３ＣのレートでＣＣ放電させ、このときの放電容量を初期容量として測定した。次いで、１／３ＣのレートでＳＯＣ８０％に再調整し、６０℃で３０日間保存した後、初期容量の測定と同様にして保存後の放電容量を測定した。容量維持率（％）として、初期容量に対する保存後の放電容量の百分率を求めた。

表７に示されるとおり、ここで使用したＳ８，Ｓ９，Ｓ１０は、上述のようにそれぞれＸ_１４０，Ｘ_２４０，Ｘ_２５０のロット間での差が０．０７ｇ／ｃｍ^３と同等である一方、得られた負極活物質層密度Ｙの差は、Ｘ_１４０を指標としたＳ８が０．０３ｇ／ｃｍ^３と最も小さかった。Ｙの差は、タップ密度測定時のタップ回数ｎの増加に伴い大きくなった。より具体的には、ｎが２００よりも大きいＳ９，Ｓ１０ではＹのロット間での差が０．０４ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、この範囲ではｎが大きくなるにつれてロット間差がより顕著になった。容量維持率についても、Ｘ_１４０を指標としたＳ８ではロット間の差が１．０％と小さかったのに対し、指標とするタップ回数ｎが２００よりも大きいＳ９，Ｓ１０では、ｎが大きくなるにつれてロット間での容量維持率の差がより顕著になった。

［電池内部抵抗］
上記負極活物質Ｓ１〜Ｓ７につき、上記と同様の手順により、それぞれ対応する１８６５０型電池を作製した。上記と同様にコンディショニング処理を施した各電池に対し、以下の測定を行った。

（直流抵抗）
ＳＯＣ６０％に調製した各電池に対し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置を用い、温度２５℃にて、測定周波数（０．１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚ）をスイープして交流インピーダンス測定を行い，得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（原点からＸ軸との交点までの距離）から、２５℃における直流抵抗（ｍΩ）を求めた。

（低温反応抵抗）
ＳＯＣ４０％に調整した各電池に対し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置を用い、温度−３０℃にて，上記と同様の測定周波数をスイープして交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（円弧部分）から、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）を求めた。

これらの結果を、各電池の作製に用いた負極活物質の種類とそのＸ_２００、負極活物質層密度Ｙと併せて表８に示す。また、反応抵抗および直流抵抗のＸ_２００に対するプロットを図５に示す。

表８および図５に示されるとおり、タップ密度Ｘ_２００が０．６ｇ／ｃｍ^３未満の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池は、直流抵抗が著しく増加し、Ｘ_２００が０．９５ｇ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池は、低温での反応抵抗が顕著に大きくなることがわかった。一方、Ｘ_２００が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるリチウムイオン二次電池は、直流抵抗および反応抵抗のいずれについても増加が効果的に抑制されたことがわかった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００，２００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、以下の工程：
   （Ａ）複数の異なる負極活物質につき、複数の異なるタップ回数ｎにおけるタップ密度Ｘ_ｎ（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ把握すること；
   （Ｂ）各負極活物質を含む負極合材から構築された負極活物質層の密度Ｙ（ｇ／ｃｍ^３）を把握すること；
   （Ｃ）前記タップ密度Ｘ_ｎに対する前記Ｙの回帰直線Ｙ＝ａＸ_ｎ＋ｂから、該回帰直線の傾きａが０．５以下であり且つ決定係数Ｒ^２が０．９９以上であるタップ回数ｎ’を把握すること；
   （Ｄ）前記タップ回数ｎ’における前記回帰直線Ｙ＝ａＸ_ｎ’＋ｂのプロットから、前記負極活物質層密度Ｙが所望の範囲にあるＸ_ｎ’の合格範囲を把握すること；
   （Ｅ）前記合格範囲のＸ_ｎ’を有する負極活物質を選択し、該負極活物質を用いて負極を作製すること；および
   （Ｆ）上記負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
   を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。
2. 前記Ｙの所望範囲が０．８５〜１．０５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
3. 前記タップ回数ｎ’が２００である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
4. 前記Ｘ_ｎ’の合格範囲が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
5. 前記負極活物質を用いて負極を作製する工程はプレスレスで行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
6. 正極と負極と非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、以下の工程：
   （Ｇ）タップ回数２００の条件で測定されるタップ密度Ｘ_２００が０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３である負極活物質と溶媒とを含む負極合材を用意すること；
   （Ｈ）前記負極合材を負極集電体に付与して乾燥させることにより、乾燥後の密度が０．８５〜１．０５ｇ／ｃｍ^３である負極活物質層をプレスレスで形成して負極を作製すること；および、
   （Ｉ）前記負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すること；
   を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。

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