JP5828233B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、所定の結着剤と増粘剤とを含む負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。各電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質の他に、必要に応じて導電材、結着剤等を含む。リチウムイオン二次電池の電極に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

特開２０１０−１４６８０８号公報 特開平９−２５９８６７号公報 特開２００３−２７９５０８号公報

一般的なリチウムイオン二次電池の負極は、活物質（典型的には黒鉛系材料）と併せて、活物質粒子同士を結着させ集電体上に固定するための結着剤を含む。結着剤の使用は、電池の初期出力、耐久性（容量維持率）等の性能に影響を及ぼし得るが、その影響の表れかたが一定でなく、例えば、同じ割合で結着剤を用いた電池であっても、該電池の性能（初期出力、耐久性（特に、高温ハイレート充放電に対する耐久性等）にバラツキが生じる場合があった。

そこで本発明は、所望の初期出力および高温ハイレート耐久性を安定して発揮し得るリチウムイオン二次電池を提供することを主な目的とする。

本発明によると、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を備え、該負極活物質層が負極活物質とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含むリチウムイオン二次電池が提供される。この負極活物質の粒子表面におけるＳＢＲ被覆率は、０．３％以上５０％以下である。

ここで、負極活物質粒子表面のＳＢＲ被覆率は、負極シートをＳＢＲとＣＭＣとを差別して可視化する態様で電子染色した後、その負極活物質層の無作為に選択した厚み方向の断面を、無作為に選択した視野について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した画像から、画像解析ソフトを用いて次のように算出されるものとする。すなわち、該撮影画像において、視野内に表れている負極活物質粒子（図６の符号４４１）の断面外周の長さ（典型的には、複数の負極活物質粒子の断面外周の合計長さ；以下、粒子断面外周全長ともいう。）に対する、ＳＢＲ（図６の符号４４２）が付着している部分の全長（以下、単にＳＢＲ被覆外周全長ということもある。）の百分率を求める。ここでは、無作為に視野を５箇所選択し、各々の視野におけるＳＢＲ被覆率の算術平均値を、負極活物質層のＳＢＲ被覆率として採用するものとする。ＣＭＣ（図６の符号４４３）が付着している部分については染め分けにより識別し、上記計算には含めない。

かかるリチウムイオン二次電池は、負極活物質粒子表面のＳＢＲ被覆率が上記所定の範囲内にあるので、電池性能のバラツキが少なく、所望の初期出力と良好な高温ハイレート耐久性を安定して（確実に）発揮し得る。かかる電池は、比較的大電流で充電または放電されるような態様で繰り返し使用されても、出力の低下がより少ないものであり得る。

好ましい一態様では、前記負極活物質におけるＳＢＲ含有量が０．５〜３質量％である。かかるＳＢＲ含有量において電池性能のバラツキを抑えることにより、より高い性能を実現する電池が安定して提供され得る。

ここに開示される技術は、前記負極活物質として少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン粒子（グラファイト粒子、グラファイトの表面にアモルファスカーボンが付与されたカーボン粒子等）を使用し、該負極活物質とスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを水性溶媒に分散させて得られた負極合材を負極集電体に付与して形成された負極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。かかるカーボン粒子は、一般にその表面が疎水性であり、水性溶媒と馴染みにくい性質を有するため、該水性溶媒に分散したＳＢＲと上記カーボン粒子との付着状態がバラツキやすい。したがって、ここに開示される技術を適用してＳＢＲ被覆率を適正な範囲に規制することが特に有意義である。

上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、十分な初期出力を有し、且つ高温ハイレート耐久性に優れるので、例えば、車両用電源として好適である。したがって、本発明によると、例えば図３に示されるように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１におけるII−II線断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 例６に係る負極活物質層の断面のＳＥＭ画像である。 例１０に係る負極活物質層の断面のＳＥＭ画像である。 負極活物質粒子のＳＢＲによる被覆状態を模式的に例示する断面図である。 負極活物質層の状態を模式的に例示する断面図である。 剥離強度の測定方法を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、その負極が、負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを含む。
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極活物質の平均粒径は、５μｍ〜３０μｍ（より好ましくは８μｍ〜２５μｍ、例えば１０μｍ〜１５μｍ）程度が好ましい。

ＳＢＲは、典型的には活物質粒子や導電材粒子の結着剤として用いられる。結着剤として、一種または二種以上のＳＢＲを使用することができる。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとの共重合体である。ＳＢＲには、スチレンおよびブタジエン以外のモノマーが共重合されていてもよい。ＳＢＲのモノマー組成としては、スチレンとブタジエンとの配合比が１：２〜２：１程度が好ましい。スチレンとブタジエンとの合計量がモノマー総量の５０質量％以上（典型的には７５質量％以上、例えば９０質量％以上）を占めることが好ましい。負極合材の調製において、ＳＢＲは、ＳＢＲが水性溶媒（典型的には水）に分散した水性エマルション（ラテックス）の態様で好ましく使用され得る。かかる態様のＳＢＲとしては、ポリマー中にカルボキシル基が導入されたＳＢＲを好ましく採用することができる。あるいは、実質的にスチレンとブタジエン以外のモノマーが共重合されていない（スチレンおよびブタジエン以外のモノマーの含有率がモノマー総量の５質量％以下、さらには１質量％以下である）ＳＢＲを使用してもよい。負極活物質層に含まれるＳＢＲの量は、０．１〜１０質量％（典型的には０．２〜５質量％、例えば０．５〜３質量％）程度が好ましい。

ＣＭＣは、典型的には活物質層形成用ペーストの増粘剤として用いられる。増粘剤として、一種または二種以上のＣＭＣを使用することができる。ＣＭＣは、セルロースの誘導体である。水酸基を有する高分子であるので、活物質形成用ペーストにおいて、分散安定剤としても機能し得る。負極活物質層に含まれるＣＭＣ（典型的にはナトリウム塩）の量は、０．１〜１０質量％（典型的には０．２〜５質量％、例えば０．５〜３質量％）程度が好ましい。好ましい一態様では、例えば、負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとの質量比が９８：１：１である。

負極活物質層は、これら構成材料を水性溶媒（典型的には水であり、水の他にアルコール等の水溶性有機溶媒を含む混合溶媒であってもよい。）に分散させて得られた負極合材を負極集電体上に付与し、乾燥・圧延することによって形成することができる。この際、ＳＢＲは、その全量を予め負極合材に含ませた態様で負極集電体上に付与してもよく、あるいは、負極活物質層の形成に用いられるＳＢＲの全使用量のうち一部または全部を水性溶媒に別途分散させてプレコート剤を調製し、該プレコート剤を負極合剤の付与に先立って負極集電体に下塗りする態様で付与してもよい。

ＳＢＲを負極合材に含ませて負極集電体上に付与する態様では、負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを水性溶媒とともに混練して１ｒｐｍ粘度（速度１ｒｐｍ，温度３０℃の条件でＥ型粘度計によって測定される粘度）が５００〜１５０００ｍＰａ・Ｓ（典型的には５００〜１００００ｍＰａ・Ｓ）の範囲となるように負極合材を調製して用いることが好ましい。この負極合材の固形分濃度（ＮＶ）は、例えば、４０〜６０％程度であり得る。該負極合材を集電体上に付与するための手段は特に制限されないが、例えば、スリットダイ塗工機を用いることができる。この態様は、ＳＢＲ被覆率が３％未満（典型的には０．３％以上３％未満）の負極活物質層形成に好ましく適用することができる。

ＳＢＲの全量を別途プレコートとして負極集電体上に付与する態様は、例えば、ＳＢＲの全使用量の９割程度を用いてＮＶが１０％程度かつ１ｒｐｍ粘度が５０〜２０００ｍＰａ・Ｓの範囲となるように調製したＳＢＲ水性エマルションを第１プレコート剤として付与し、さらに、残り１割程度のＳＢＲをＮＶが１０％程度かつ１ｒｐｍ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ程度となるように調製したＳＢＲ水性エマルションを第２プレコート剤として付与する態様で実施することができる。プレコートを集電体上に付与するための手段は特に制限されないが、例えば、グラビア塗工法を採用することができる。その際の塗工速度は、例えば１．５〜３０ｍ／分程度とすることができる。プレコート層の厚みは１μｍ〜５μｍ程度とすることができる。こうして形成されたプレコート層上に、負極活物質とＣＭＣとを含む負極合材を付与する。該負極合材をプレコート付集電体に付与するための手段は特に制限されないが、例えば、スリットダイ塗工機を用いることができる。この態様は、ＳＢＲ被覆率が３％以上（すなわち、３％以上、５０％以下）の負極活物質層形成に好ましく適用することができる。

上記いずれのＳＢＲ付与態様においても、負極合材を集電体（プレコート付集電体であり得る。）上に付与する際の塗工速度は１．５〜３０ｍ／分程度とすることができる。上記負極合材を集電体上に付与した後、乾燥させる際の温度としては、１００℃〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は１０秒〜６０秒程度が好ましい。負極活物質層の乾燥後の密度は、１．１〜１．６ｇ／ｃｍ^３程度の範囲が好ましい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、その負極活物質層は、ＳＢＲ被覆率が０．３％〜５０％の範囲にある。ＳＢＲ被覆率は、負極活物質層に含まれるＳＢＲとＣＭＣとを電子染色によって染め分けた後、該負極活物質層断面をＳＥＭ分析して得られたＳＢＲ被覆外周全長および粒子断面外周全長を次の計算式：
ＳＢＲ被覆率（％）＝（ＳＢＲ被覆外周全長）／（粒子断面外周全長）×１００
に代入することによって算出ことができる。
なお、ＳＥＭ画像の視野は上記負極活物質層断面から無作為に選択するものとする。

ＳＢＲとＣＭＣとの染め分けは、例えば、電子染色剤として四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）と四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）とを組み合わせて使用することによって実現することができる。典型的には、負極活物質層（負極シートの一部であり得る。）を減圧下で脱気した後、ＯｓＯ_４で蒸気染色し、次いでＲｕＯ_４で蒸気染色する。それぞれの染色時間は、染め分け具合に応じて適宜選択すればよい。典型的には、ＯｓＯ_４による染色時間をＲｕＯ_４による染色時間の５倍程度（例えば、ＯｓＯ_４５時間、ＲｕＯ_４１時間）とすることができる。

ここに開示される技術によると、二種類の電子染色剤を用いて染色した負極活物質層をＳＥＭ画像分析に供するので、その反射電子像のコントラストから負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを識別し、負極活物質粒子表面のＳＢＲ被覆状態のみを把握することができる。

上記観察面としての負極活物質層断面は、イオンミリング法により好ましく形成することができる。詳しくは、分析対象の負極活物質層から、その表面に対し垂直な断面を無作為に選択し、例えばアルゴンイオンビームを用いたイオンミリング法により、該断面を観察用に加工することができる。イオンミリング装置としては、日立ハイテクノロジー社製の型式「Ｅ−３５００」もしくはその相当品を用いることができる。この観察用断面のＳＥＭ分析は、該断面から無作為に選択した視野につき撮影したＳＥＭ画像に基づき行うことができる。ＳＥＭ装置としては、日立ハイテクノロジー社製の型式「Ｓ−４３００」（加速電圧５ｋＶ程度）もしくはその相当品を用いることができる。

なお、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、図７に示されるように、上記観察面から無作為に選んだ観察視野において、負極活物質層４４の表面から集電体４２との界面までの厚みを二分する線から該活物質表面までの面積を領域Ａ（符号４４ａ）とし、該二分線（中央線；負極活物質層表面および集電体表面に対して平行）から該集電体界面までの面積を領域Ｂ（符号４４ｂ）としたとき、領域ＡにおけるＳＢＲ（符号４４２）の面積（ＲＡ−ＳＢＲ面積：領域ＡにおいてＳＢＲの占める面積）の領域ＢにおけるＳＢＲ面積（ＲＢ−ＳＢＲ面積）に対する比の値（ＲＡ−ＳＢＲ面積）／（ＲＢ−ＳＢＲ面積）として算出されるＳＢＲ偏在指数が、０．３〜２．５（好ましくは０．４〜１．５）の範囲にある負極活物質層を備えることが好ましい。領域Ａ，ＢにおけるＳＢＲ面積は、上記ＳＢＲ被覆率の算出に用いたＳＥＭ画像から解析ソフトを用いて求めることができる。ＳＢＲ偏在指数が小さすぎると、負極活物質層表面近傍の活物質粒子の結着性が乏しく、表面にひび割れが生じる場合がある。ＳＢＲ偏在指数が大きすぎると、結着剤が表面に偏り、負極活物質層が集電体から剥離しやすくなる場合がある。負極活物質層のかかる物理的欠損は、電池性能のバラツキを大きくする要因となり得る。
ここに開示される技術の好ましい一態様では、ＳＢＲ偏在指数が１．０を超えて１．５以下（例えば、１．１以上１．５以下）である。かかる負極活物質層は、製造が容易であり、かつ高性能なリチウムイオン二次電池を実現し得る。好ましい他の一態様では、ＳＢＲ偏在指数が０．３以上１．０以下（好ましくは０．４以上１．０未満、例えば、０．５以上１．０未満）である。かかる負極活物質層によると、特に高性能なリチウムイオン二次電池が実現され得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、５Ａｈの容量を有する角型電池の態様において、後述する実施例中の条件（初期ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）４０％、温度−３０℃、放電時間２秒間、カット電圧２．０Ｖ）で測定される初期出力が２００Ｗ以上である、という特性を有し得る。このように高い初期出力を有する電源は、例えば車両用電源として好ましく使用され得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、５Ａｈの容量を有する角型電池の態様において、後述する実施例中の条件（初期ＳＯＣ５０％、温度６０℃、充放電レート８Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）、上限ＳＯＣ９０％、下限ＳＯＣ１０％）で実施する充放電サイクルを１０万回繰り返した後の最終出力が１００Ｗ以上である、という特性を有し得る。

本発明によると、ＳＢＲ被覆率が０．３％〜５０％の範囲にある負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記非水電解液に含まれる支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

上記正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極合材に含まれる正極活物質の量は、適宜選択することができ、例えば、８０〜９５質量％程度とすることができる。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

結着剤（正極合材の増粘剤としても機能し得る。）としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、シート状のアルミニウム製の正極集電体３２が好ましく使用され得る。かかる実施形態では、正極集電体として、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

また、上記負極活物質層４４は、上述した方法により好ましく作製することができる。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、シート状の銅製の負極集電体４２が好ましく使用され得る。かかる実施形態では、負極集電体として、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。

上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４とにそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣ（ナトリウム塩）とを、これらの質量比が９８：１：１であり且つＮＶが５４％となるようにイオン交換水とともに攪拌装置（プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（商標）２Ｔ−１」）に投入し、攪拌速度５０ｒｐｍにて１２０分間混練して、Ｅ型粘度計により測定される粘度（測定速度１ｒｐｍ，測定温度３０℃；以下、単に１ｒｐｍ粘度ということもある。）が９００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を、スリットダイを用い、塗工速度１０ｍ／分および塗工膜厚（各面）３５μｍの条件にて、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗付し、１５０℃で３０秒間乾燥させた後、圧延して活物質層密度が１．１ｇ／ｃｍ^３の負極シートを得た。

＜例２＞
混練時間を６５分間とした他は例１と同様にして、１ｒｐｍ粘度が１０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例１と同様にして、本例に係る負極シートを得た。
＜例３＞
混練時間を３５分間とした他は例１と同様にして、１ｒｐｍ粘度が３０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例１と同様にして、本例に係る負極シートを得た。

＜例４＞
混練時間を１０分間とした他は例１と同様にして、１ｒｐｍ粘度が６０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例１と同様にして、本例に係る負極シートを得た。
＜例５＞
混練時間を５分間とした他は例１と同様にして、１ｒｐｍ粘度が１５０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例１と同様にして、本例に係る負極シートを得た。

＜例６＞
第１プレコート用として、下記天然黒鉛９８部に対して０．９部のＳＢＲを、固形分濃度１０％となるように、イオン交換水とともに攪拌装置（プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（商標）２Ｔ−１」）に投入し、攪拌速度５０ｒｐｍにて１２０分間混練して、１ｒｐｍ粘度が９００ｍＰａ・ｓの結着剤エマルションＰを得た。同様に、第２プレコート用として、下記天然黒鉛９８部に対して０．１部のＳＢＲを、固形分濃度が１０％となるように、イオン交換水とともにに分散させ、攪拌装置（プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（商標）２Ｔ−１」）に投入し、攪拌速度５０ｒｐｍにて４０分間混練して、１ｒｐｍ粘度が３０００ｍＰａ・ｓの結着剤エマルションＱを得た。エマルションＰを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、グラビア塗工機を用いて１０ｍ／分の塗工速度で塗付し、１５０℃で３０秒間乾燥させて、該銅箔上に第１プレコート層を形成した。次いで、この第１プレコート層の上に、エマルションＱを、グラビア塗工機を用いて１０ｍ／分の塗工速度で塗付し、１５０℃で３０秒間乾燥させて、両面とも第１プレコート層上に第２プレコート層が付与されたプレコート付銅箔を得た。

天然黒鉛とＣＭＣ（ナトリウム塩）とを、これらの質量比が９８：１であり且つＮＶが５４％となるようにイオン交換水とともに攪拌装置（プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（商標）２Ｔ−１」）に投入し、１２０分間混練して、Ｅ型粘度計により測定された粘度（１ｒｐｍ，測定温度３０℃）が９００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を、スリットダイを用い、塗工速度１０ｍ／分および塗工膜厚（各面）３５μｍの条件にて、上記プレコート付銅箔の各プレコート面に塗付し、１５０℃で３０秒間乾燥させた後、圧延して活物質層密度が１．１ｇ／ｃｍ^３の負極シートを得た。

＜例７＞
混練時間を６５分間とした他は例６と同様にして、１ｒｐｍ粘度が１０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例６と同様にして、本例に係る負極シートを得た。
＜例８＞
混練時間を３５分間とした他は例６と同様にして、１ｒｐｍ粘度が３０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例６と同様にして、本例に係る負極シートを得た。

＜例９＞
混練時間を１０分間とした他は例６と同様にして、１ｒｐｍ粘度が６０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例６と同様にして、本例に係る負極シートを得た。
＜例１０＞
混練時間を５分間とした他は例６と同様にして、１ｒｐｍ粘度が１５０００ｍＰａ・ｓのスラリー状負極合材を得た。この合材を用いた他は例６と同様にして、本例に係る負極シートを得た。

［負極活物質層の剥離強度］
例１〜１０に係る各負極シートにつき、負極活物質層の９０°剥離強度を測定した。測定には、図８に示す概略構成の引張試験機を使用した。この引張試験機８０は、試験片９２を貼り付け固定するための基盤８１と、試験片９２の長手方向の一端を掴むクランプ８３と、クランプ８３を支持するアーム８４と、このアーム８４に接続された荷重測定器８５とを備える。また、アーム８４には、滑車８７２，８７４に架け渡されたワイヤ８６の一端が固定されている。ワイヤ８６の他端には錘８８が吊り下げられている。試験片９２の一端をクランプ８３で掴んで引っ張り上げることにより、試験片９２を剥離角度９０°で剥離するように構成されている。
各負極シートを帯状に切り出して試験片９２を作製した。その試験片９２の片面に、負極活物質層の上から、ポリエチレンフィルムの一方の面に粘着剤層を有する粘着テープ（ポリエチレンテープ）を貼り付けた。このとき、試験片９２の一端はポリエチレンテープを貼り付けずに余らせておいた。上記ポリエチレンテープの他方の面（背面）を、両面粘着テープを用いて基盤８１に固定した。試験片９２の上記一端（ポリエチレンテープが貼り付けられていない部分）をクランプ８３にセットし、引張速度２０ｍｍ／分の条件でアーム８４を引き上げると、上記片面に設けられた負極活物質層が負極集電体から剥がれ、基盤８１に固定されたポリエチレンテープ上に残った。この引き上げに係る荷重値（試験片９２の幅１ｍ当たりに換算した値）を、負極活物質層の９０°剥離強度とした。

［負極活物質層断面のＳＥＭ分析］
例１〜１０に係る各負極シートに対し、下記条件にて電子染色を行った後、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジー社製の型式「Ｅ−３５００」）を用い、負極活物質層の観察用断面を形成した。この断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製の型式「Ｓ−４３００」）を用い、加速電圧５ｋＶの条件で撮影した。得られた活物質層断面画像から、解析ソフトを用いて、視野内に表れている活物質粒子につき、ＳＢＲ被覆外周全長および粒子断面外周全長を算出し、ＳＢＲ被覆率を求めた。さらに、領域Ａおよび領域ＢにおけるＳＢＲ断面積を解析ソフトによって算出し、ＳＢＲの偏在指数を求めた。なお、画像撮影は両面に対して行い、各面から無作為に選択した視野（ｎ＝５）の範囲につき分析した。ＳＢＲ被覆率、ＳＢＲ偏在指数ともに両面の平均値を採用した。
電子染色条件：
減圧脱気 １×１０^−３Ｐａ，２４時間
四酸化オスミウム 蒸気染色，５時間
四酸化ルテニウム 蒸気染色，１時間

［二次電池作製］
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの質量比が８７：１０：３であり且つＮＶが５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状正極合材を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗付し、１２０℃で３０秒間乾燥させた後、圧延して活物質層密度が２．４ｇ／ｃｍ^３の正極シートを得た。
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒を用い、濃度１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）のＬｉＰＦ_６溶液を調製した。
例２〜１０に係る各負極シートを、上記正極シートおよび上記非水電解液を含浸させたセパレータ（多孔質ポリエチレンシートを使用した。）とともに重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、角型容器に収容した。ここへ上記非水電解液を注入し、該容器を封止して容量が５Ａｈの角型電池を構築した。この電池に対し、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。
なお、例１に係る負極シートは、負極活物質層の結着度が低く、負極活物質層が負極集電体から剥がれやすいため、捲回電極体の形成が困難で、電池を構築することができなかった。

［初期出力の測定］
温度−３０℃にて、各例に係る電池を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によりＳＯＣ４０％に調整し、４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力で放電させて、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ４０％の状態から２秒間で２．０Ｖまで放電する出力）を初期出力値として求めた。

［高温耐久性評価］
初期出力測定後にＳＯＣ５０％に調整した各電池に対し、温度６０℃にて、８ＣのレートにてＳＯＣ９０％までＣＣ充電し、１０秒間休止した後、同レートにてＳＯＣ１０％までＣＣ放電させ、１０秒間休止させる操作を１サイクルとして、これを１０万サイクル繰り返した。最終サイクル完了後の各電池をＳＯＣ６０％に調整し、上記初期出力測定と同様の条件で１０万サイクル終了後の出力（最終出力）値を測定した。最終出力値の初期出力値に対する百分率を出力維持率として求めた。
さらに、上記高温耐久性試験における最終出力要求値（１０万サイクル後の出力の目標値）を１００Ｗとして、最終出力値の該要求値に対する百分率を最終出力実現率として求めた

例１〜１０に係る負極活物質層および角型電池につき、これら分析および測定の結果を負極の作製条件と併せて表１に示す。

表１に示されるとおり、ＳＢＲ被覆率が０．３％〜５０％の範囲にあり、ＳＢＲ偏在指数が０．３〜２．５の範囲にある負極活物質層を備えた例２〜９の各電池は、初期出力が２００Ｗ〜２８０Ｗと非常に高いだけでなく、高温ハイレート耐久試験後にも初期出力の４０％〜５０％の出力が維持され、最終出力要求値の実現率も１００％〜１２０％と非常に優れた耐久性を示した。なかでも、ＳＢＲ被覆率が１％〜２０％の範囲にあり、ＳＢＲ偏在指数が０．４〜１．５の範囲にある例４〜８の各電池は、初期出力と耐久性とをより高レベルで両立するものであった。
一方、ＳＢＲ被覆率が５０％を超える負極活物質層を備えた例１０の電池は、初期出力が１１０Ｗと、例２〜９と比べると９０Ｗ〜１７０Ｗも低い値であり、最終出力要求値より１０Ｗ高いのみであった。そのため、出力維持率は５５％であっても、最終出力は最終出力要求値の１００Ｗを大きく下回る６０．５Ｗであった。この結果から、ＳＢＲ被覆率が５０％を超えると初期出力が顕著に低下し、最終出力要求値が不足することが確認された。また、ＳＢＲ被覆率が０．１％と低く、しかもＳＢＲ偏在指数が２．６と高すぎる例１の電池では、上述のように捲回電極体の形成が困難であり、電池を構築することができなかった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
４４１ 負極活物質粒子
４４２ ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）
４４３ ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池であって、
   該電池は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を備え、
   前記負極活物質層は、負極活物質、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースを含有し、
   前記負極活物質は、天然黒鉛であり、
   前記負極活物質の粒子表面におけるスチレンブタジエンゴム被覆率が０．３％以上５０％以下である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質層に含まれるスチレンブタジエンゴムの量が０．５〜３質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質層は、前記負極活物質、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースを水性溶媒に分散させて得られた負極合材を前記負極集電体に付与して形成されたものである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を動力源として備えた、車両。