JP2009252398A - リチウム二次電池の負極活物質層形成用組成物の検査方法および該電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池を構築する際に用いられる負極活物質層形成用組成物の良否を判定する検査方法と、該検査方法を伴うリチウム二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される、ペースト状負極活物質層形成用組成物を検査する方法では、負極ペースト中に含まれる増粘材を主体とするミクロゲルの指標粒径を調査し、該指標粒径と予め決定しておいた所定の基準粒径とを比較し、該所定の基準粒径よりも指標粒径のほうが大きい場合は検査対象のペースト状負極活物質層形成用組成物を不良と判定することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池を構築する際に用いられる負極活物質層形成用組成物の良否を判定する検査方法と、該検査方法を伴うリチウム二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池等のリチウム二次電池の負極は、導電性の良好な金属（典型的には銅）からなる電極集電体と該電極集電体上に形成された負極活物質層とから構成されている。かかる負極活物質層を負極集電体上に形成する代表的な方法として、黒鉛等から成る負極活物質を適当な増粘材（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））及び結着材とともに、水系若しくは非水系溶媒に添加し、混練して調製したペースト状（スラリー状を包含する。以下同じ。）の組成物（負極活物質層形成用組成物）を使用する方法が挙げられる。この方法では、負極集電体の表面に当該調製したペースト状組成部を付与（塗布）し、次いでかかる塗布物に含まれる溶媒を乾燥・除去することによって、所定の厚みの負極活物質層を形成する。

ところで、上述のとおり、ペースト状負極活物質層形成用組成物（以下、「負極ペースト」と略称する場合がある。）は、各構成成分を所定の配合比で混合し且つそれらを混練して調製される材料であるため、その調製具合によって負極ペーストの性状が異なり得る。かかる負極ペーストの性状の変動は、負極の質的な変動につながり、結果として電池性能（例えば電池容量や充放電サイクル特性）が変動しがちである。

かかる状況下、質的に良好な電池を製造するためには、質的に良好な負極ペーストを使用することが求められるが、従来、負極ペーストそのものを対象として質的な評価（検査）を行う方法が存在しなかった。このため、調製した負極ペーストが良好なものであるか否かは、実際に電池を構築した後に当該電池を使用してその質的評価（例えば電池容量や充放電サイクル特性）を行い、事後的に当該使用済みの負極ペーストの良否を推定せざるを得なかった。

しかしながら、かかる事後的な検査では、使用した負極ペーストが不良の場合であっても電池を一定個数以上構築するため、資源や労力の無駄が著しかった。このことに関して、特許文献１では、リチウム二次電池を完成させる前の電極の乾燥工程において、結着材に含まれる元素濃度をもとに良好な乾燥条件を設定し、電池性能を評価する技法が開示されているが、かかる特許文献１に開示される技法は、負極ペーストそのものの質的良否を電池製造工程で実際に使用する以前に判定する（検査する）ことを可能とする方法ではない。
特開２００３−２４９２１２号公報

そこで本発明は、リチウム二次電池の構築に用いられるペースト状負極活物質層形成用組成物（負極ペースト）に関する上記従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、リチウム二次電池の構築に実際に使用する前段階において、調製された負極ペーストの質的な評価を可能とする検査方法を提供することである。また、他の目的は、そのような検査方法によって不良な負極ペーストを排除し、質的に良好な負極ペーストだけを採用して電池性能に優れるリチウム二次電池を効率よく製造し得る方法を提供することである。

本発明者は、負極活物質、増粘材、結着材及び水系溶媒を混合した後に十分な混練が行われずに得られた負極ペーストを使用した場合に、負極集電体上に電極剥離強度の低い（即ち剥離し易い）負極活物質層が形成されがちであることを知見として得た。更に、そのような負極ペーストでは、増粘材由来のミクロゲルが生じ易く且つ生じたミクロゲルの粒径が比較的大きいことを見出して本発明を創出するに至った。

即ち、上記目的を達成するべく、本発明によって提供される検査方法は、少なくとも負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを含み、リチウム二次電池の負極集電体上に付与されるペースト状の負極活物質層形成用組成物を検査する方法である。

ここで開示される検査方法は、（１）．負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを混合し、該混合物を混練して得たペースト状負極活物質層組成物（負極ペースト）を用意すること、（２）．前記用意した組成物中に含まれる前記増粘材を主体とするミクロゲルの指標粒径を調査すること、および、（３）．前記調査したミクロゲルの指標粒径と、予め決定しておいた所定の基準粒径とを比較し、該所定の基準粒径よりも前記指標粒径のほうが大きい場合は、前記組成物を不良と判定すること、を包含する。

かかる構成の検査方法によると、電池製造工程で使用する前に電池製造には不適な負極ペーストを選別し、製造工程から排除することができる。即ち、本構成の検査方法によると、負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを混練して得たペースト状の負極活物質層形成用組成物を負極集電体に付与する前に、当該組成物中に含まれる増粘材由来のミクロゲルの指標粒径（所定の調査方法（調査基準）に則ってペースト毎に決定される粒径をいう。）を調べ、それを基準粒径と比較することにより、容易に不良な負極活物質層形成用組成物を排除することができる。

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。

ここで開示される検査方法の好ましい一態様では、前記基準粒径を１５０μｍ〜１６０μｍの範囲内に設定することを特徴とする。

かかる範囲内にミクロゲルの基準粒径を設定し、それよりも大きい指標粒径が検出された負極ペーストを排除することにより、電池特性に優れる（典型的には電池容量に優れる）リチウム二次電池を効率よく製造することができる。

また、ここで開示される検査方法の好ましい他の一態様では、前記基準粒径に対応した目開きを有する篩を使用して前記用意したペースト状組成物を篩い分け処理し、該篩上に残留した前記ミクロゲルより算出される平均粒径若しくは粒径分布のピーク値を前記指標粒径とすることを特徴とする。

このような篩い分け処理によれば、検査対象の負極ペーストの指標粒径を簡易に且つ的確に決定することができる。このため、本発明の検査方法を効率よく実施し、供試負極ペーストの良否を迅速に決定（検査）することができる。

好ましくは、前記篩いとして目開きが６０μｍ〜１５０μｍの範囲内にある篩を使用する。この程度の目開きの篩を用いることによって、検査対象の負極ペーストの指標粒径の決定がより容易になる。特に、１５０μｍ〜１６０μｍの範囲内に基準粒径を設定した場合に、当該基準粒径との比較が容易である。

また、ここで開示される検査方法の好ましい他の一態様では、前記増粘材がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることを特徴とする。

ＣＭＣを増粘材として使用した場合、特にペースト調製時に生じたミクロゲルの粒径の大小と負極ペーストの質的な良否（即ち当該ペーストを用いて負極活物質層を形成した電池の性能）との間に相関が見られ、本発明を実施する対象として好ましい。

さらに、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、ここで開示される検査方法を採用したリチウム二次電池の製造方法を提供する。

即ち、ここで開示される製造方法は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、前記負極集電体上に負極活物質層を形成する材料として、少なくとも負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを含み、ペースト状に調製された負極活物質層形成用組成物を使用する。そして、前記ペースト状組成物として、ここで開示される何れかの検査方法を実施して不良と判定されなかった組成物を使用することを特徴とする。

かかる構成の製造方法によると、質的に不良であると判定された負極活物質層形成用組成物を電池製造工程（負極製造工程）において使用しないため、良好な電池性能（例えば電池容量、充放電サイクル特性）を備える電池を効率よく製造することができる。従って、長期的に信頼性が高いリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される発明は、リチウム二次電池を構築する際に用いられる負極活物質層形成用組成物の良否を判定する手法として広く適用することができる。本発明の検査方法により検査され得る負極活物質層形成用組成物は、少なくとも負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを含有するものであればよく、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源、或いはパソコンや携帯端末その他の移動型電化製品の電源として広く適用され得るリチウム二次電池の製造に使用される負極活物質層形成用組成物（負極ペースト）を特に制限なく検査対象とすることができる。

ここで開示される検査方法の検査対象たる負極活物質層形成用組成物に含まれる負極活物質としては、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を負極活物質として含む負極ペーストは、本発明の検査方法の検査対象（換言すれば、本発明の検査方法を包含する本発明の製造方法で使用される負極ペースト）として好ましい。また、負極活物質として使用するカーボン粒子の平均粒径は、特に制限はないが、例えば凡そ１〜５０μｍのもの（或いはそれ以下でもよい。）を好適に使用することができる。

負極活物質層形成用組成物に含まれる好適な増粘材としては、有機溶剤に対して不溶性であって、水に溶解して粘性を発揮するポリマーが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。上記ポリマーに特に限定するものではないが、負極活物質層形成用組成物の混練（典型的には負極ペーストの調製）の際の作業性、負極ペースト安定性等の観点からＣＭＣ等のセルロース誘導体が好ましく使用される。特にＣＭＣが好適に使用され得る。

かかる負極活物質層形成用組成物に含まれる好適な結着材としては、有機溶剤に対して不溶性（又は難溶性）であって、水に微粒子状態で安定して分散するポリマーであることが好ましい。例えば、水に分散するポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられ、上記ポリマーから選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、結着材は上記ポリマーに特に限定されるものではないが、優れた分散性と集電体との結着性の観点から、ＳＢＲ又はＳＢＲ系ラテックスが好ましく使用される。ＳＢＲ系ラテックスとしては、アクリロニトリルとアクリレートとの共重合体、アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体、アクリロニトリルとアクリレートとアクリル酸との共重合体等が例示される。

かかる負極活物質層形成用組成物に含まれる水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上が挙げられる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは９０凡そ質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。特に限定するものではないが、負極活物質層形成用組成物の固形分濃度（不揮発分、即ち負極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度であり得る。

以下、ペースト状に調製された負極活物質層形成用組成物（負極ペースト）の良否を容易に判定する本発明の検査方法の好適な一実施形態について図面を参照しつつ説明する。本発明の検査方法で良否を検査される負極活物質層形成用組成物（換言すれば、当該検査後にリチウム二次電池製造に用いられ得る負極活物質層形成用組成物）は、具体的には、図１に示すようなステップを経て調製される。

まず、適当な負極活物質及び増粘材を所定の配合比で混合してこれらの混合粉体を調製する（混合粉体調製ステップＳ１００）。次いで、水系溶媒を投入し、最初の混練を行う（一次混練ステップＳ１１０）。そして更に水系溶媒を投入し、２度目の混練を行う（二次混練ステップＳ１２０）。二次混練の後、結着材を投入して３度目の混練（三次混練ステップＳ１３０）を行い、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（負極ペースト）が調製される（ペースト調製ステップＳ１４０）。このように、負極活物質層形成成分（活物質、結着材等）を均一且つ十分に水系溶媒中に分散するため、複数度の混練操作（ここでは上述のとおり一次混練〜三次混練の計３度）を行うことが好ましい。また、混練には攪拌装置を用いて行うことが好ましい。例えば、回転羽根を有する攪拌機、フィルミキサー、媒体攪拌ミル等を用いることができる。

各構成成分の配合比及び調製ステップ自体は同じであっても、調製される負極ペーストの性状が異なり得る。かかる負極ペーストの性状の変動は負極の質的な変動につながり、結果として、電池性能（例えば電池容量や充放電サイクル特性）に影響を与え得る。即ち、優れた電池性能をもたらす質的に良好な負極ペーストでは、負極活物質等の構成成分が均一且つ十分に溶媒中に分散されている。一方、不良の負極ペーストでは、負極活物質等の構成成分の分散が不十分であり、特に、増粘材（例えばＣＭＣ）同士が分子間で水素結合して凝集することにより、ミクロゲル（増粘材由来のミクロゲル）の形成が観察される。

そこで、本発明では、負極ペーストに含まれる上記増粘材由来のミクロゲルの指標粒径（所定の算出基準に則ってペースト毎に決定される粒径）を調査し、該調査したミクロゲルの指標粒径と、予め決定しておいた所定の基準粒径とを比較し、所定の基準粒径よりも上記指標粒径のほうが大きい場合は、調製された負極ペーストを不良と判定する検査方法を提供する。該検査方法は、ミクロゲルの粒径の大小と負極ペーストの質的な良否、即ち該ペーストを用いて負極活物質層を形成した電池の性能との間の相関を利用したものであって、かかる検査方法を用いることによって、電池構築後の事後的な性能評価に依ることなく、容易に不良の負極ペーストを排除することができる。

指標粒径の求め方としては、種々の簡易な方法（算出基準）が挙げられ、特に制限はない。例えば、供試負極ペースト毎に、単位容量当たりに存在する複数のミクロゲルの粒径を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定し、その平均粒径を指標粒径とすることができる。そして、予め所定の範囲内で設定しておいた基準粒径に対して上記指標粒径の方が大きい場合、負極ペーストを不良と判定する。

或いは、指標粒径をより簡易な算出基準によって決定することもできる、かかる簡便法として好適な一態様として、基準粒径に対応した篩（典型的には基準粒径よりも小さな目開きを有する篩）を使用する方法が挙げられる。この方法は、篩を使用して負極ペーストの一部を篩い分け処理し、該篩上に残留した増粘材由来のミクロゲルより算出される平均粒径若しくは粒径分布のピーク値を上記指標粒径とするものである。また、設定した基準粒径と略同じ目開きを有する篩を用いることによって、篩上に残留したミクロゲルの調査対象数を減少させ、粒径の調査を簡易にすることができる。従って、上記篩い分け処理では、検査対象の負極ペーストの指標粒径を簡易に且つ的確に決定することができる。その結果、効率よく検査を実施し、負極ペーストの良否を迅速に決定し得る。尚、調製された負極ペーストは適度な粘性を有することから、該負極ペーストを篩上に載置した後、その上から適当量の水系溶媒（典型的には水）を流し込むことによって更に容易に篩い分けを行う（指標粒径を求める）ことができる。

上記基準粒径は、好ましくは、１５０μｍ〜１６０μｍの範囲内に設定する。かかる範囲内にミクロゲルの基準粒径を設定することは以下の知見に基づく、即ち、優れた電池性能をもたらす質的に良好な負極ペーストでは、ペースト中の負極活物質等の構成成分が均一且つ十分に分散し、増粘材由来のミクロゲルの指標粒径は、上記範囲内よりも小さい数値となる傾向がある。他方、質的に不良の負極ペーストでは、増粘材由来のミクロゲルが凝集し巨大なミクロゲルが形成され易く、当該１５０〜１６０μｍよりも大きい粒径のミクロゲルの存在によって電池性能が顕著に低下する傾向にある。従って、かかる範囲内に設定した基準粒径よりも大きい指標粒径が検出された負極ペーストを排除することにより、不良の負極ペーストを事前に排除し、結果、電池性能に優れる（典型的には電池容量に優れる）リチウム二次電池を効率よく製造することができる。

例えば、基準粒径を１５０μｍ〜１６０μｍの範囲内に設定する場合であって、上記篩い分け処理により指標粒径を決定することが特に好ましい。この場合、篩として、目開きが６０μｍ〜１５０μｍ（特に好ましくは、９０〜１４０μｍ）の範囲内にあるものを使用することが好ましい。上記目開きを有する篩により、検査対象の負極ペーストを篩い分け処理することにより、該篩上に残留した増粘材由来のミクロゲルの指標粒径を容易に算出することができるとともに１５０μｍ〜１６０μｍの範囲内に設定した基準粒径との比較が容易となる。

特に好ましい上記増粘材として、上述したような種々のセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。ＣＭＣ由来のミクロゲルは、上記検査方法を用いて容易に篩い分けすることができる。

本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、ここで開示される検査方法を実施し、その結果、不良と判定されなかった負極ペーストを使用して、所定の負極集電体上に負極活物質層を形成することで特徴付けられる方法である。他の処理（製造プロセス）は、従来の製造方法と同様でよい。かかる構成の製造方法によると、質的に不良であると判定された負極ペーストを電池製造工程（負極製造工程）において使用しないため、良好な電池性能（例えば電池容量、充放電サイクル特性）を備える電池を効率よく製造することができる。従って、長期的に信頼性が高いリチウム二次電池を効率よく提供することができる。

尚、その他の構成要素である、例えば電池の外容器の材質（例えば金属製又はラミネートフィルム製の筐体）やサイズ、正負極の電極体の構造（例えば捲回型又は積層型）、等については、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよい。また、電池を製造する際の他のプロセス（例えば、電解液の注入、安全弁の挿入、電池容器の封止）等は、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。

典型的には、正極集電体としては、導電性の良好な金属から成る導電性部材が好ましく用いられるが、特に限定するものではない。例えば、正極集電体の構成材料としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金製の導電性部材が挙げられる。他の例としては、亜鉛、スズ等の両性金属およびこれらの金属のいずれかを主成分とする合金が挙げられる。また、正極集電体の形状は、構築されるリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。

上記正極は、例えば、正極活物質（好ましくは粒子状、例えばリチウムニッケル系複合酸化物粒子）を適当な溶媒に分散させた正極活物質層形成用組成物を正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒としては水系溶媒、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。

上記正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種又は二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。かかる正極活物質の代表例として、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質が挙げられる。

正極活物質層形成用組成物は、上記正極活物質及び溶媒の他に、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の形成に用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。かかる材料の一例として導電材が挙げられる。該導電材としては、例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。

また、必要に応じて上記正極活物質組成物に含有され得る材料の他の例として、結着材又は増粘材が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマーから適宜選択される一種または二種以上のポリマー材料を好適に使用することができる。

このような正極活物質組成物を正極集電体（好ましくは箔状もしくはシート状）に付与（典型的には塗布）するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記組成物を層状に塗布するとよい。

一方、負極は、負極集電体上に負極活物質層を形成する材料として、上述の検査方法を実施して、不良と判定されなかったペースト状に調製された負極活物質層形成用組成物（負極ペースト）が用いられる。

上記負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。特に、銅または銅を主成分とする合金（銅合金）製の負極集電体の使用が好ましい。負極集電体の形状は、得られた負極を用いて構築されるリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。上記負極集電体上に負極ペーストを付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記組成物を層状に塗布することができる。

本発明に係る製造方法の好ましい一態様では、アルミニウム箔等の金属箔の正極集電体の表面に正極活物質を含む活物質層を付与させて得た正極シートと、銅箔等の負極集電体の表面に本発明の検査方法の実施により質的に良好であると判定された負極活物質層形成用組成物を付与させて得た負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、これを捲回して成る捲回型電極体を備えるリチウム二次電池を作製する。この態様において、セパレータとしては例えば多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）シートを用いることができる。そして、この捲回型電極体を適当な外容器に収容し、適当な電解液（典型的には非水電解液）を該容器内に注入し、そして該容器の開口部を封止することによって、密閉型のリチウム二次電池を製造することができる。

好適な電解液としては、例えば、非水系溶媒と該溶媒に添加され溶解しているリチウム塩（支持塩）とを含む非水電解液が挙げられる。

非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般に非水系電池（リチウムイオン二次電池等）の電解液等に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。

電解液に含有させる支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
負極活物質として平均粒径が約１０μｍの黒鉛、増粘材としてカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、および、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用して負極ペーストを調製した。

先ず、１７６４ｇの黒鉛と、１８ｇのＣＭＣを攪拌容器（ここでは回転式攪拌子を備えた攪拌機であるプライミクス株式会社製Ｔ.Ｋ.ハイビスディスパーミックスを使用した。）に投入し、装備される回転式攪拌子を回転速度：１５ｒｐｍで作動させ、１０分間攪拌処理して混合粉体を作製した。

次いで、９９７ｇのイオン交換水を上記混合粉体を含む攪拌容器に投入し、攪拌子を１５ｒｐｍで作動させ、１０分間の攪拌処理（混練）を行った。その後、攪拌子の回転速度を４０ｒｐｍまで上昇させて更に２０分間の混練を行った（一次混練）。こうして得られた一次混練物の固形分は約６４％であった。

次に、上記得られた一次混練物に対して更に二次混練処理を行った。具体的には、上記一次混練物に７８４ｇのイオン交換水を添加し、攪拌子を４０ｒｐｍで作動させ、２０分間の攪拌処理（二次混練）を行った。こうして得られた二次混練物の固形分は約５０％であった。

次に、上記得られた二次混練物に対して更に三次混練処理を行った。具体的には、二次混練の後、上記二次混練物に結着材として１８ｇのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加し、攪拌子を４０ｒｐｍで作動させ、１０分間の攪拌処理（三次混練）を行った。

こうして本実施例に係るペースト状の負極活物質層形成用組成物（実施例１の負極ペースト）を調製した。
＜実施例２＞
上述の実施例１と同様の材料を用いて負極ペーストを調製した。そして、混合粉体に添加するイオン交換水量を１０８６ｇに変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、一次混練物を調製した。得られた一次混練物の固形分は約６２％であった。

次に、得られた一次混練物に対して、添加するイオン交換水量を６９５ｇに変更した以外は実施例１と同様の二次混練処理を行った。得られた二次混練物の固形分は約５０％であった。

次に、得られた二次混練物に対して実施例１と同様の三次混練処理を行い、本実施例に係るペースト状の負極活物質層形成用組成物（実施例２の負極ペースト）を調製した。
＜実施例３＞
上述の実施例１と同様の材料を用いて負極ペーストを調製した。そして、混合粉体に添加するイオン交換水量を１２３１ｇに変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、一次混練物を調製した。得られた一次混練物の固形分は約５９％であった。

次に、得られた一次混練物に対して、添加するイオン交換水量を５４９ｇに変更した以外は実施例１と同様の二次混練処理を行った。得られた二次混練物の固形分は約５０％であった。

次に、得られた二次混練物に対して実施例１と同様の三次混練処理を行い、本実施例に係るペースト状の負極活物質層形成用組成物（実施例３の負極ペースト）を調製した。
＜比較例１＞
上述の実施例１と同様の材料を用いて負極ペーストを調製した。そして、混合粉体に添加するイオン交換水量を１３９３ｇに変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、一次混練物を調製した。得られた一次混練物の固形分は約５６％であった。

次に、得られた一次混練物に対して、添加するイオン交換水量を３８８ｇに変更した以外は実施例１と同様の二次混練処理を行った。得られた二次混練物の固形分は約５０％であった。

次に、得られた二次混練物に対して実施例１と同様の三次混練処理を行い、本比較例に係るペースト状の負極活物質層形成用組成物（比較例１の負極ペースト）を調製した。

［負極ペーストの検査］
上記調製した各実施例及び比較例の負極ペーストを、それぞれ、目開き６３μｍの篩を使用して篩い分けした。そして、篩上に残留した増粘材（ＣＭＣ）由来のミクロゲルの平均粒径を算出した。表１に示すとおり、かかる算出した平均粒径を各実施例及び比較例の負極ペーストにおける指標粒径とした。

［リチウム二次電池の電池性能評価］
上記調製した負極ペーストを用いて円筒型リチウムイオン電池を作製した。具体的には以下のとおりである。即ち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）粉末、アセチレンブラック及びＣＭＣをイオン交換水と混合して調製した正極活物質層形成用水系ペースト（固形分の質量比：ニッケル酸リチウム８７質量％、アセチレンブラック１０質量％、ＣＭＣ３質量％）を、厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）し、乾燥することにより正極シートを作製した。

他方、実施例１〜３及び比較例１のうちのいずれかの負極ペーストを厚み約１０μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）し、乾燥することにより負極シートを作製した。

これら作製した正極シート及び負極シートを２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極構造体を作製した。この電極構造体を電解液とともに容器に収容して、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ（即ち１８６５０型）の円筒型リチウムイオン電池を作製した。

電解液としては従来のリチウムイオン電池に用いられる電解液を特に制限なく用いることができるが、ここではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。

次いで、上記作成されたリチウムイオン電池の電池容量維持率を測定した。

具体的には、各電池を２Ｃの定電流で４．１Ｖの上限電圧まで充電し、次いで１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。このサイクル（２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電するサイクル）を５００回繰り返した。なお、「Ｃ」は放電時間率を表す。従って、電流密度２Ｃとは、その電池の電池容量（Ａｈ）に相当する電気量を０．５時間で供給し得る電流密度（Ａ）を意味する。そして、１サイクル目における電池容量に対する、５００サイクル目における電池容量の割合を電池容量維持率として算出した。その結果を表１に示す。

また、負極ペーストのミクロゲルの指標粒径と電池容量維持率との関係を図２に示す。

図２に示す結果から明らかなように、本発明の検査方法の実施によってＣＭＣ由来のミクロゲルの指標粒径が８０〜１４２μｍと算出された実施例１〜３の負極ペーストを用いて構築されたリチウムイオン電池では、極めて良好な電池容量維持率が実現されているが、一方、ミクロゲルの指標粒径が１７０μｍと算出された比較例１の負極ペーストを用いて構築されたリチウムイオン電池では、電池容量維持率が８１．０％と著しく低下した。また、ミクロゲルの指標粒径１５０〜１６０μｍを境にして、顕著に電池容量維持率が低下することが示された。
以上の評価試験結果から明らかなように、本発明の検査方法により不良と判定されなかった負極ペーストを使用して製造された実施例１〜３のリチウムイオン電池は、いずれも電池容量維持率が高く、良好な電池性能（例えば電池容量、充放電サイクル特性）を備えた電池といえる。従って、本発明の実施により、高性能のリチウム二次電池を歩留まり良く高効率に製造することができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に本発明を適用することができる。

本発明の一実施形態においての負極ペースト調製工程（ステップ）を示すフロー図である。 実施例及び比較例として調製した負極ペーストに含まれるＣＭＣ由来のミクロゲルの指標粒径と、該負極ペーストを用いて製造したリチウム二次電池の電池容量維持率との関係を示すグラフである。

符号の説明

Ｓ１００ 混合粉体調製ステップ
Ｓ１１０ 一次混練ステップ
Ｓ１２０ 二次混練ステップ
Ｓ１３０ 三次混練ステップ
Ｓ１４０ ペースト調製ステップ

Claims (6)

1. 少なくとも負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを含み、リチウム二次電池の負極集電体上に付与されるペースト状の負極活物質層形成用組成物を検査する方法であって、
   前記負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを混合し、該混合物を混練して得た前記ペースト状組成物を用意すること、
   前記用意した組成物中に含まれる前記増粘材を主体とするミクロゲルの指標粒径を調査すること、および、
   前記調査したミクロゲルの指標粒径と、予め決定しておいた所定の基準粒径とを比較し、該所定の基準粒径よりも前記指標粒径のほうが大きい場合は、前記組成物を不良と判定すること、
   を包含する、検査方法。
2. 前記基準粒径を１５０μｍ〜１６０μｍの範囲内に設定する、請求項１に記載の検査方法。
3. 前記基準粒径に対応した目開きを有する篩を使用して前記用意したペースト状組成物を篩い分け処理し、該篩上に残留した前記ミクロゲルより算出される平均粒径若しくは粒径分布のピーク値を前記指標粒径とする、請求項１又は２に記載の検査方法。
4. 前記篩として、目開きが６０μｍ〜１５０μｍの範囲内にある篩を使用する、請求項３に記載の検査方法。
5. 前記増粘材は、カルボキシメチルセルロースである、請求項１〜４のいずれかに記載の検査方法。
6. 正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
   前記負極集電体上に負極活物質層を形成する材料として、少なくとも負極活物質と増粘材と結着材と水系溶媒とを含み、ペースト状に調製された負極活物質層形成用組成物を使用し、
   ここで、前記ペースト状組成物として、請求項１〜５のいずれかに記載の検査方法を実施して前記不良と判定されなかった組成物を使用することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。

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