CN105445205A - 测试电极浆料的方法和生产电极的方法 - Google Patents

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Abstract

测试用于制备二次电池用电极的电极浆料的方法包括制备通过将至少活性材料颗粒(14)和水分散性粘合剂颗粒(16)在含水溶剂(12)中捏合而得到的电极浆料(10)；对电极浆料(10)进行离心并收集包含粘合剂颗粒(16)和自由活性材料(15)的上清液(20)；和通过使用分光光度计测量上清液(20)在评估波长下的吸光度，其中评估波长基于粘合剂颗粒(16)的平均粒度与上清液(20)的吸光度之间的关系测定，使得由粘合剂颗粒(16)产生的吸光度在上清液(20)的吸光度中的比例变成等于或小于30％，所述关系是预先测定的；和基于评估波长下上清液(20)的吸光度测定电极浆料(10)的质量。

Description

测试电极浆料的方法和生产电极的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及测定用于形成二次电池的电极浆料的质量的测试方法和生产二次电池用电极的方法，所述方法涉及该测试。
2.相关技术描述
二次电池的电极包含集电器和在集电器上形成的活性材料层，其中集电器由具有良好导电率的金属材料制成。在形成活性材料层的典型方法中，首先通过将活性材料和增稠剂在含水溶剂中捏合而制备初级捏合材料。然后将粘合剂加入初级捏合材料中，将所得物进一步捏合，这样制备浆料(电极浆料)形式的组合物(组合物还可以为淤浆形式的组合物或油墨形式的组合物；下文中同样使用)。将集电器的表面用如上所述所得电极浆料涂覆，然后将电极浆料干燥，这样形成活性材料层。
当将电极浆料捏合时，活性材料颗粒在溶剂中相互碰撞，因此，活性材料颗粒可能经受破裂、成片、碎裂等。在这类情况下，活性材料颗粒表面上的反应活性部位的数量增加，因此热稳定性或耐久性在一些情况下降低。即电极浆料的性能变化导致电极的定性变化，因此可对电池性能施以影响。因此，为了稳定地生产具有良好电池性能的二次电池，需要使用更均匀的电极浆料。作为涉及该要求的技术，例如日本专利申请公开No.2010-272287(JP2010-272287A)公开了测试锂二次电池的负极浆料的方法，其中使如上所述初级捏合材料经受离心，收集上清液并由上清液的光谱分析结果评估(测定)初级捏合材料的质量。
然而，当采用连续捏合装置如挤压捏合装置(挤压捏合机)时，由于设备的约束条件，难以收集初级捏合材料，且不能采用JP2010-272287A中的方法。此外，根据发明人进行的检测，例如在使用水分散性粘合剂的情况下，当测试粘合剂加入其中的电极浆料时，电极浆料的质量不能用JP2010-272287A中的方法精确地测定。
发明概述
本发明提供可评估在将集电器用电极浆料涂覆使得形成具有良好电池性能的二次电池以前制备的电极浆料的质量的测试方法。本发明还提供通过由上述测试方法筛选出来具有低质量的电极浆料并采用具有高质量的电极浆料而生产用于具有良好电池性能的二次电池的电极的方法。
本发明的第一方面涉及测试用于生产二次电池用电极的电极浆料的方法。该方法包括制备通过将至少活性材料颗粒和水分散性粘合剂颗粒在含水溶剂中捏合而得到的电极浆料；对电极浆料进行离心并收集包含粘合剂颗粒和与活性材料颗粒分离的自由活性材料的上清液；和通过使用分光光度计测量上清液在评估波长下的吸光度，其中评估波长基于粘合剂颗粒的平均粒度与上清液的吸光度之间的关系测定，使得由粘合剂颗粒产生的吸光度在上清液的吸光度中的比例变成等于或小于30％，所述关系是预先测定的；和基于评估波长下上清液的吸光度测定电极浆料的质量。
根据上述方面的方法，可精确地评估在将集电器用电极浆料涂覆以前制备的电极浆料的质量(即可精确地评估粘合剂加入其中的电极浆料的质量)。即，通过测量上清液在基于粘合剂的平均粒度测定的评估波长下的吸光度，可降低由粘合剂产生的吸光度。因此，可精确地测量由自由活性材料产生的吸光度，并且可精确地测定电极浆料的质量。此外，根据本发明上述方面的方法，可得到即使在收集初级捏合材料方面存在困难，仍可评估电极浆料的质量这一优点。
可测定评估波长，使得评估波长满足表达式W(nm)>Db(nm)×2.878+117.8，其中W表示评估波长，且Dd表示粘合剂的平均粒度。当如上所述测定评估波长时，由粘合剂产生的吸光度可稳定地降低，并且可更精确地测定电极浆料的质量。考虑通过一般分光光度计测量的波长区域，评估波长W可以为等于或小于900nm。
活性材料颗粒可由石墨基碳材料制成。石墨基碳材料具有高度取向的碳六角形平面结构，因此在捏合时容易出现出乎意料的破裂、碎裂等。因此，特别有用的是将本文所公开的技术应用于该材料。
电极浆料可包含水溶性增稠剂。当电极浆料包含增稠剂时，可生产具有较好耐久性的电极。此外，由于水溶性增稠剂的吸光度是极低的(基本为零)，质量测定的精确性可保持在高水平。
可测量上清液在多个评估波长下的多个吸光度，并可基于测量的上清液的多个吸光度测定电极浆料的质量。当使用多个测量点时，评估可以以较高的精确度进行。
测定电极浆料的质量可包括计算上清液的测量吸光度与参比值之间的差。在这种情况下，当差等于或小于预定阈值时，确定电极浆料具有高质量，且当差大于预定阈值时，确定电极浆料具有低质量。
本发明第二方面涉及生产二次电池用电极的方法，电极包含集电器和在集电器表面上的活性材料层。该方法包括通过将集电器的表面用电极浆料涂覆而形成活性材料层，其中电极浆料通过本文所公开的测试方法测定具有高质量。如上所述，根据本文所公开的测试方法，可以以高精确度测定电极浆料的质量。因此，可稳定地生产具有良好电池性能的二次电池。附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1示意性地显示根据一个实施方案用于测量的电极浆料和试样；
图2为显示评估波长与吸光度之间的关系的图；
图3为显示SBR的平均粒度与吸光度之间的关系的图；
图4为显示当使用4个评估波长400nm、500nm、600mm和700nm时得到的吸光度的和的图；
图5为显示当使用两个评估波长800nm和900nm时得到的吸光度的和的图；
图6A-6F显示由SBR产生的吸光度在总吸光度中的比例，并显示当使用具有不同平均粒度的SBR时得到的结果；和
图7为显示评估波长的起点与SBR的平均粒度之间的关系的图。
实施方案详述
下文描述本发明的实施方案。此处，不包括在本说明书中具体描述的内容中并且是执行本发明所必需的要素(例如涉及浆料或电极的制备的一般技术)可认为是由本领域技术人员基于相关技术领域中的相关技术确定的设计要素。本发明可基于本说明书的公开内容和相关技术中的通常技术知识执行。
在本说明书中，“二次电池”集合性地指可重复充电和放电的电池。本文提到的二次电池的典型实例包括所谓的化学电池如锂离子二次电池或锂离子电容器，和所谓的物理电池如电双层电容器。
在本说明书中，“平均粒度”指相当于来自通过激光衍射/光散射方法测量的体积基粒度分布中的小粒度侧的50％累积值处的粒度的粒度(即平均粒度为50体积％-平均粒度，其也称为D50值或中值直径)。
(电极浆料)首先描述构成作为试验目标的电极浆料的材料。基本上，电极浆料包含含水溶剂、活性材料颗粒和水分散性粘合剂颗粒
含水溶剂的实例包括水和包含水作为主要组分的混合溶剂。作为构成混合溶剂的不同于水的溶剂，可适当地选择和使用可与水均匀混合的一种或者两种或更多种有机溶剂(例如较低级醇和较低级酮)。在溶剂中，优选其中水占据含水溶剂总质量的80质量％或更多(优选90质量％或更多，更优选95质量％或更多)的含水溶剂。
作为活性材料颗粒，可使用相关技术中用作二次电池的正极活性材料或负极活性材料的材料中的一种或者两种或更多种材料。
例如，在用于形成非水二次电池的负极的浆料(负极浆料)中或者在电双层电容器的电极浆料中，可使用颗粒碳材料(碳颗粒)。这类材料的具体实例包括石墨材料(石墨)、基于几乎不能石墨化的碳(硬碳)的材料、基于容易石墨化的碳(软碳)的材料和具有以上材料的组合的结构的材料。在这些中，可优选石墨基碳材料，例如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)和高取向石墨(HOPG)。即，由于石墨基碳材料具有高度取向的碳六边形平面结构，特别是在捏合时倾向于容易出现出乎意料的裂纹、碎屑等。因此，特别有效的是将本文所公开的技术应用于这类材料。此处，在本说明书中，“石墨基碳材料”为仅由石墨组成的碳材料和其中石墨占据碳材料总质量的50质量％或更多(通常80质量％或更多，例如90质量％或更多)的碳材料的通称。
此外，在用于形成非水二次电池的正极的浆料(正电极浆料)中，可使用颗粒锂过渡金属复合氧化物材料或者所谓的橄榄石基材料。这类材料的具体实例包括LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4。
活性材料颗粒的平均粒度不特别受限。然而，通常活性材料颗粒的平均粒度可以为约1μm至20μm(例如10μm至15μm)。
粘合剂颗粒不特别受限，条件是它们可分散于水中。作为粘合剂颗粒，可使用相关技术中用于形成二次电池用电极的材料中的一种或者两种或更多种材料。这类材料的具体实例包括橡胶，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸改性的SBR树脂(SBR基胶乳)；乙烯基聚合物，例如聚氧化乙烯(PEO)和聚四氟乙烯(PTFE)；氟基树脂，例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)；和乙酸乙烯酯共聚物。例如，在用于非水二次电池的负极浆料中，可优选使用橡胶如SBR。
粘合剂颗粒的平均粒度Db不特别受限。然而，通常粘合剂颗粒的平均粒度Db可以为等于或大于50nm(优选等于或大于80nm，更优选等于或大于96nm)且等于或小于300nm(优选等于或小于210nm，更优选等于或小于200nm，例如等于或小于190nm)。如果粘合剂颗粒的平均粒度Db在以上范围内，则可特别优选应用本文公开的测试方法。换言之，可以以较高的精确度测定电极浆料的质量(即，可测定电极浆料的质量是高还是低的)。此外，可得到这一优点：可生产具有较高耐久性的电极(其中活性材料层具有高剥离强度的电极)。
除上述材料外，电极浆料可包含可溶于含水溶剂中的各种添加剂(水溶性添加剂)。这类添加剂的实例包括增稠剂。增稠剂的实例包括纤维素，例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)。如果电极浆料包含增稠剂，则可改进捏合时的可加工性或者改进电极浆料的稳定性，因此可生产具有较好耐久性的电极。此处，水溶性添加剂可认为基本不具有吸光度(水溶性添加剂的吸光度可认为是基本为零)。
(测试电极浆料的方法)下文中使用用于制备非水二次电池用负极的负极浆料作为实例，合适的话参考图具体地描述根据本文所述实施方案的测试方法。在下图中，具有相同作用的元件或部位由相同的参考数字表示以便不重复或者简化其描述。此外，各个图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
本文所述测试负极浆料的方法大略地包括以下四个步骤：1.制备负极浆料，2.收集和制备上清液，3.测量吸光度，和4.测定质量。除这些步骤外，测试方法可在任何阶段包括其它步骤。
(1.制备负极浆料)在本文所述测试方法中，首先制备负极浆料。在一个实例中，首先将负极活性材料颗粒和增稠剂在含水溶剂中捏合，由此制备初级捏合材料。其次，将水分散性粘合剂颗粒加入初级捏合材料中以产生混合物，然后将混合物进一步捏合，由此制备负极浆料。此处，由于构成负极浆料的材料(负极活性材料、增稠剂和粘合剂)与上述那些相同，不重复其详细描述。
捏合方法不特别受限，可使用相关技术中用于制备电极浆料的一般捏合方法。例如，可使用称为捏合装置、搅拌器、研磨机、分散器或捏合机的设备。特别地，在使用连续捏合方法如挤压捏合装置(挤压捏合机)的情况下，由于设备的约束条件，难以收集初级捏合材料。因此，特别有效的是在这种情况下应用本文所述技术。
根据一个实例的负极浆料10显示于图1中的(a)中。图1中的(a)中所示负极浆料10包含在含水溶剂12中的负极活性材料颗粒14、水分散性粘合剂颗粒16和水溶性增稠剂18。负极浆料10还包含自由活性材料15。自由活性材料15为由于活性材料颗粒14在捏合时相互强力碰撞导致的活性材料颗粒14碎裂或破裂而与活性材料颗粒分离的材料。换言之，自由活性材料15的粒度可以比活性材料颗粒14的平均粒度小得多(通常自由活性材料15的粒度可以为等于或小于活性材料颗粒14的平均粒度的五分之一(1/5)，例如等于或小于活性材料颗粒14的平均粒度的十分之一(1/10))。
负极浆料的固体含量(非挥发性组分的含量，即构成负极活性材料层的材料的比例)不特别受限。然而，考虑可加工性(涂层性能)或生产率(干燥时间)，固体含量可调整至约40质量％至60质量％(例如约50质量％至60质量％)。
根据发明人进行的检查，即使负极浆料10由相同的材料构成，材料的混合比以及固体含量对负极浆料10而言是相同的，负极浆料10中所含自由活性材料15的量也可以是彼此不同的。负极浆料间该质量变化导致负极间性能的变化，因此对电池性能(例如热稳定性或耐久性)发挥影响。在本文所述测试方法中，通过测量在评估波长W下的吸光度，精确地测定自由活性材料15的量。因此，可精确地评估负极浆料的质量。一般而言，当捏合时的剪切应力提高时，可在较短的时间内达到均匀的浆料，且这从生产率和成本的观点看是有利的。然而，不利地，在其中在捏合时施加高剪切应力的情况下，倾向于产生大量自由活性材料15。因此，特别有效的是在这种情况下应用本文所述技术。
(2.收集和制备上清液)在本文所述测试方法中，然后使负极浆料10经受离心，并收集上清液。离心条件不特别受限。然而，例如离心可以约5000G至20000G的离心力进行约1分钟至60分钟(例如10分钟至30分钟)。经受离心的负极浆料10显示于图1中的(b)中。如图1中的(b)中所示，当进行离心时，活性材料颗粒14经历沉降。此时，一部分粘合剂颗粒16可与活性材料颗粒14相互作用并可经历与活性材料颗粒14一起沉降。相反，负极浆料10的上部分被上清液20占据。基本上，上清液20包含含水溶剂12、与负极活性材料颗粒分离的自由活性材料15和粘合剂颗粒16。在本文所述实例中，上清液20进一步包含水溶性增稠剂18。
此处，例如当上清液20的浓度对如稍后所述测量吸光度而言太高时，可将上清液20用含水溶剂12适当地稀释。一般而言，如果负极浆料10的固体含量是高的，则吸光度倾向于也是高的。例如，当负极浆料10的固体含量为约40质量％至60质量％时，可将收集的上清液20用含水溶剂12稀释约1倍至50倍(例如2倍至10倍)。这样，可制备图1中的(c)所示的测量用试样30。
(3.测量吸光度)在本文所述测试方法中，然后通过使用分光光度计测量测量用试样30(上清液20)在评估波长W下的吸光度。此处，测定评估波长W使得由粘合剂颗粒16产生的吸光度在测量用试样30的吸光度中的比例变成等于或小于30％(优选等于或小于20％，更优选等于或小于10％，特别优选等于或小于5％)。通过降低由粘合剂颗粒16产生的吸光度，可精确地测量由自由活性材料15产生的吸光度。
评估波长W可基于粘合剂颗粒的平均粒度Db与上清液20的吸光度之间的关系测定，所述关系是预先测定的。具体而言，例如首先制备含水溶剂、活性材料颗粒、水分散性粘合剂颗粒和水溶性增稠剂。粘合剂颗粒具有给定的平均粒度Db。然后将活性材料颗粒和增稠剂在含水溶剂中捏合，由此制备空白溶液。此外，将一部分空白溶液分离并与粘合剂颗粒混合，将混合物进一步捏合，由此制备用于测量的溶液。此时，使两种溶液的固体含量为彼此大约相同(在±1％的误差极限内)。其后，通过使用分光光度计，测量两种溶液各自在任何评估波长下的吸光度。评估波长可包括例如约400nm至900nm的波长(例如可见光(380nm至780nm)的区域内)，但它也取决于所用分光光度计的规格。可使用单一评估波长或多个评估波长。作为选择，可使用连续的评估波长(评估波长区域)。例如，在400nm至900nm的评估波长区域中，评估波长可以以100nm的间隔设定。随后，在各个评估波长下，从用于测量的各溶液的吸光度中减去空白溶液的吸光度，由此计算由粘合剂颗粒产生的吸光度。其后，由以下表达式：(由粘合剂颗粒产生的吸光度/测量用溶液的吸光度)×100，可得到由粘合剂颗粒产生的吸光度在测量用溶液的吸光度中的比例(参见稍后描述的实施例)。然后测定评估波长W使得由粘合剂颗粒产生的吸光度降低。
发明人还检查了通过将增稠剂和粘合剂颗粒在含水溶剂中捏合而制备空白溶液的情况。然而，在这种情况下，测量误差提高，且这导致不能精确地评估自由活性材料的问题。即，由于本文所述测试方法使得可精确地评估电极浆料的质量，它可被认为是较好的方法。
评估波长W根据粘合剂颗粒的平均粒度Db测定。例如，可测定评估波长W使得它满足以下表达式：W(nm)>Db(nm)×4.0-161.3(表达式0)，其中W>0且Db>0。当评估波长W如上文测定时，由粘合剂颗粒16产生的吸光度在测量用溶液的吸光度中的比例可降至大约等于或小于40％的值。优选应测定评估波长W，使得它满足以下表达式：W(nm)>Db(nm)×2.878+117.8(表达式1)。当评估波长W如上文测定时，由粘合剂颗粒16产生的吸光度在试样的吸光度中的比例可以以稳定的方式降至大约等于或小于30％的值。更优选应测定评估波长W，使得它满足以下表达式：W(nm)>Db(nm)×2.878+217.8(表达式2)。当评估波长W如上文测定时，由粘合剂颗粒16产生的吸光度在测量用溶液的吸光度中的比例可以以稳定的方式降至例如大约等于或小于20％的值。
在一个实例中，考虑一般分光光度计测量的波长区域，将评估波长W设置为等于或小于1000nm(优选等于或小于900nm，例如等于或小于800nm)。此外，在另一实例中，将评估波长W设置为等于或大于400nm(例如等于或大于500nm，优选等于或大于600mm，更优选等于或大于800nm)。当评估波长W如上文所述设置时，即使粘合剂颗粒16的平均粒度Db为较大的，可适当地进行测量和评估。
可使用单一评估波长W或者两个或更多个评估波长W。作为选择，可将连续评估波长的区域设置为评估波长W。从改进测量精确度的观点看，可设置多个评估波长W或连续评估波长W以考虑多个吸光度。当使用两个或更多个测量点时，评估可以以较高的精确度进行。
(4.测定负极浆料的质量)在本文所述测试方法中，基于上清液20的上述吸光度测定负极浆料10的质量(即测定负极浆料10的质量是高还是低的)。具体而言，设置用于测定具有高质量的浆料的参比值。设置参比值的方法不特别受限。然而，例如参比值可考虑电池特性测定。作为选择，多种负极浆料的上清液的吸光度的算术平均值、中值等可用作参比值。然后计算参比值与测量的吸光度值之间的差。当该差等于或小于预定阈值时，确定负极浆料10具有“高质量”，且当该差大于预定阈值时，确定负极浆料10具有“低质量”。阈值不特别受限，因为它也取决于作为目标物的电池的规格。然而，例如阈值可设置为相当于约2σ至4σ(σ表示标准偏差)的值。除去(筛选出来)基于测定结果具有“低质量”的负极浆料，因此可以以小定性变化生产负极。因此，可稳定地提供具有优异电池性能的二次电池。
(生产电极的方法)换言之，本发明提供生产二次电池用电极的方法。在该生产方法中，活性材料层通过使用电极浆料而形成，所述电极浆料通过进行本文所述测试方法测定具有高质量。具体而言，将集电器的表面用测定具有高质量的电极浆料涂覆，并将电极浆料干燥，由此在集电器上形成活性材料层。这样，可生产电极。
作为集电器，可优选使用由具有优异导电率的金属(例如铝、铜、镍或不锈钢)组成的导电材料。此外，对于用浆料涂覆，例如可使用相关技术已知的涂覆设备，例如缝隙式涂布机(slitcoater)、模具式涂布机(diecoater)、逗号涂布机(commacoater)、压力涂布机(gravurecoater)或浸涂式涂布机(dipcoater)。另外，作为将浆料干燥的方法，可单独或组合使用自然干燥,使用热空气、具有低湿度的空气、真空、红外线、远红外线或电子束干燥等。
由于由使用测定具有高质量的电极浆料产生的效应，因此形成的活性材料层可以比相关技术的活性材料层更均匀。因此，在包含本文所述电极的二次电池中，例如可稳定地保持电极与电解液之间的界面，并可实现优异的耐久性(例如循环特性)。此外，在包含本文所述电极的二次电池中，不容易发生问题如容量的劣化或气体的产生，即使二次电池长时间储存在例如高温度环境中，且二次电池可经长时间保持并显示高电池性能。因此，可有效地提供经长时间保持为非常可靠的二次电池。
下文中描述涉及本发明的几个试验实施例，但本发明不限于具体实施例。此处，作为实例，检查制备和评估可用于制备非水二次电池用负极的负极浆料(用于形成负极活性材料层的组合物)的情况。
首先，向包含天然石墨作为核的平均粒度为11.2μm的负极活性材料(无定形涂覆石墨粉)中以该顺序加入作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和离子交换水，并将所得物捏合，由此得到初级捏合材料。此处，活性材料与CMC之间的质量比(活性材料:CMC)为100:1.0。对于对比例，预先收集一部分初级捏合材料作为空白溶液。
其后，作为粘合剂，制备以下六种苯乙烯丁二烯橡胶(SBR-A至SBR-F)。下文所述平均粒度为基于激光衍射/光散射方法的D50值。SBR-A具有96nm的平均粒度；SBR-B具有140nm的平均粒度；SBR-C具有167nm的平均粒度；SBR-D具有190nm的平均粒度；SBR-E具有210nm的平均粒度；且SBR-F具有310nm的平均粒度。
随后，将如上文所得的初级捏合材料分离，向其中加入SBR-A至SBR-F中每一个，然后向其中加入离子交换水使得其最终固体含量调整为55％。此处，活性材料、CMC和SBR之间的质量比(活性材料:CMC:SBR)为100:1.0:1.0。此外，设置捏合条件(剪切强度、捏合时间等)对所有负极浆料而言是相同的。这样得到总计六种包含负极活性材料、CMC、SBR和水的负极浆料。
将各个负极浆料用离子交换水稀释10倍，然后在12000G下经受离心20分钟。然后收集上清液并用离子交换水进一步稀释5倍，由此得到六种用于测量的溶液。在下文中，通过使用JASCOCorporation.生产的分光光度计(型号：“V-650”)，在400nm、500nm、600nm、700nm、800mm和900nm的评估波长下测量各个测量用溶液的吸光度。
图2显示评估波长与吸光度之间的关系。图3显示SBR的平均粒度与吸光度之间的关系。如图2和3所示，所用SBR的平均粒度越大，负极浆料的吸光度越大。特别地，当SBR的平均粒度超过200nm时，吸光度极大地提高。推测而言，这是由于除起初作为测量目标关注的自由活性材料的吸光度外，由SBR产生的吸光度，例如SBR的吸光度或者由于自由活性材料或CMC围绕作为核的SBR成簇而形成的颗粒(聚集体)的吸光度对负极浆料的吸光度的提高做出大的贡献。
例如，图4显示当使用四个评估波长400nm、500nm、600mm和700nm时得到的吸光度的和。即，负极浆料基于在400nm的评估波长下的吸光度、在500nm的评估波长下的吸光度、在600mm的评估波长下的吸光度和在700nm的评估波长下的吸光度的和相互对比。此处，CMC为水溶性的，且其吸光度基本为零。因此，空白溶液的吸光度(1.36)可粗略地认为是由自由活性材料产生的吸光度。因此，在图4中，通过从各个负极浆料的吸光度中减去空白溶液的吸光度(1.36)而得到的值描述为“由SBR产生的吸光度”。此外，图4还显示由SBR产生的吸光度在负极浆料的吸光度中的比例(％)，其由以下表达式计算：(由SBR产生的吸光度/负极浆料的吸光度)×100。
如图4所示，在包含平均粒度为96nm的SBR-A的负极浆料中，由SBR产生的吸光度的比例是低的。换言之，应当理解在该负极浆料中，当使用400nm、500nm、600mm和700nm的评估波长时，可精确地测量由自由活性材料产生的吸光度。相反，当使用具有大平均粒度的SBR时，由SBR产生的吸光度的比例是高的，因此不能精确地检测自由活性材料的量。
作为另一实施例，图5显示当使用两个评估波长800nm和900nm时得到的吸光度的和。此处，计算由SBR产生的吸光度及其比例的方法类似于图4所示实施例中所用的计算方法。如图5所示，在包含平均粒度为96nm至210nm的SBR的负极浆料中，由SBR产生的吸光度的比例为至多约20％。换言之，应当理解在这些负极浆料中，当使用800nm和900nm的评估波长时，可精确地测量由自由活性材料产生的吸光度。
图6A至6F以图表的形式显示如上文所述计算的由SBR产生的吸光度的比例(％)。图6A显示由包含平均粒度为96nm的SBR-A的负极浆料得到的结果。图6B显示由包含平均粒度为140nm的SBR-B的负极浆料得到的结果。图6C显示由包含平均粒度为167nm的SBR-C的负极浆料得到的结果。图6D显示由包含平均粒度为190nm的SBR-D的负极浆料得到的结果。图6E显示由包含平均粒度为210nm的SBR-E的负极浆料得到的结果。图6F显示由包含平均粒度为310nm的SBR-F的负极浆料得到的结果。在各个图表中，纵坐标显示评估波长的起点(nm)，且横坐标表显示评估波长的终点(nm)。例如，图4中所示吸光度的比例(％)对应于其中纵坐标上400nm和横坐标上700nm相互交叉的单元。此外，图5中所示吸光度的比例(％)对应于其中纵坐标上800nm和横坐标上900nm相互交叉的单元。另外，作为指数，其中由SBR产生的吸光度的比例等于或小于30％的情况为灰色的。
如图6A至6F所示，当SBR的平均粒度提高时，由SBR产生的吸光度的比例降至等于或小于30％的值时的评估波长移向图表中的右下侧。从该图中，应当理解当使用具有大平均粒度的SBR时，评估波长需要设置为较大的值。
图7显示基于图6A至6F所示图表评估波长的起点与SBR的平均粒度之间的关系。在图7中，纵坐标显示评估波长的起点(nm)，且横坐标显示SBR的平均粒度(nm)。如从图7中获悉，当吸光度在满足以下表达式W(nm)>Db(nm)×2.878+117.8(表达式1)的评估波长下测量时，由SBR产生的吸光度可降至约等于或小于30％的值。优选，通过在满足以下表达式W(nm)>Db(nm)×2.878+217.8(表达式2)的评估波长下测量吸光度，由SBR产生的吸光度可降至约等于或小于20％的值。因此，可精确地检测自由活性材料和精确地评估负极浆料的质量。
迄今为止，详细描述了本发明的具体实例。然而，它们仅为实例，且不限制本发明的权利要求书的范围。权利要求书中所述技术包括通过以各种方式改进和改变上述具体实例而得到的那些。

Claims (8)

1.测试用于制备二次电池用电极的电极浆料的方法，其特征是包括：制备通过将至少活性材料颗粒(14)和水分散性粘合剂颗粒(16)在含水溶剂(12)中捏合而得到的电极浆料(10)；
对电极浆料(10)进行离心并收集包含粘合剂颗粒(16)和与活性材料颗粒(14)分离的自由活性材料(15)的上清液(20)；和
通过使用分光光度计测量上清液(20)在评估波长下的吸光度，其中评估波长基于粘合剂颗粒(16)的平均粒度与上清液(20)的吸光度之间的关系确定，使得由粘合剂颗粒(16)产生的吸光度在上清液(20)的吸光度中的比例变成等于或小于30％，所述关系是预先确定的；和
基于评估波长下上清液(20)的吸光度测定电极浆料(10)的质量。
2.根据权利要求1的方法，其中确定评估波长，使得评估波长满足表达式W(nm)>Db(nm)×2.878+117.8，其中W表示评估波长，且Db表示粘合剂颗粒(16)的平均粒度。
3.根据权利要求2的方法，其中评估波长等于或小于900nm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中活性材料颗粒(14)由石墨基碳材料制成。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中电极浆料(10)包含水溶性增稠剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中测量上清液(20)在多个评估波长下的多个吸光度，并基于测量的上清液(20)的多个吸光度测定电极浆料(10)的质量。
7.根据权利要求1的方法，其中测定电极浆料(10)的质量包括计算上清液(20)的测量吸光度与参比值之间的差，其中当所述差等于或小于预定阈值时，确定电极浆料(10)具有高质量，且当所述差大于预定阈值时，确定电极浆料(10)具有低质量。
8.生产二次电池用电极的方法，所述电极包含集电器和在集电器表面上的活性材料层，其特征是包括：
通过将集电器的表面用电极浆料(10)涂覆而形成活性材料层，所述电极浆料(10)通过进行根据权利要求1-7中任一项的方法测定具有高质量。
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