CN102150310A - 电池和制造电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷电池，该印刷电池包括具有用以连接到外部电路的端子的阴极和阳极电极、其之间的隔离物、电解质。在电池中，已经在隔离物的一侧施加阳极电极材料并在隔离物的相对侧施加阴极电极材料。本发明主要特征在于阳极材料是干燥且疏水的，并包括基底、粘合剂、导电材料和阳极活性材料。制造本发明的印刷电池的方法主要特征在于通过提供基底、阳极活性材料、导电材料、溶剂和粘合剂来制备阳极材料。将所述溶剂、所述粘合剂、所述阳极活性材料和所述导电材料混合以形成阳极墨。在所述基底上施加所述阳极墨并随后在所述基底上进行干燥。响应于所述干燥，所述溶剂蒸发且所述阳极墨在所述基底上形成膜。在隔离物上施加制备的阳极材料。该方法继续在上面具有阳极材料的隔离物上印刷电解质溶液并在集电极材料与隔离物之间施加阴极材料。前述步骤中的阳极、电解质、阴极和集电极材料的施加后面是组合。对在前述步骤中制备的电池层施加覆盖材料。

Description

电池和制造电池的方法
技术领域
本发明涉及印刷电池以及用于制造此类电池的方法，该印刷电池包括具有用以连接到外部电路的端子的阴极和阳极电极、其之间的隔离物（separator）和电解质。
背景技术
电池的基本组件是具有用以连接到外部电路的端子（电连接）的电极、将保持电极分离并防止其短路的隔离物、载送由在电极处发生的化学反应得到的带电离子的电解质和将包含活性化学制品并将电极保持在适当位置的盖体。
“湿”电池单元（cell）指的是原电池单元，其中，电解质采取液体形式并允许其在电池单元壳体内自由地流动。“干”电池单元是使用固体或粉末状电解质的电池单元。如果通过某种机制来使电解质固定不动，诸如通过使其形成凝胶或通过用诸如纸张的吸收剂物质将其保持在适当位置，可以将具有液体电解质的电池单元分类为“干”的。
现在所使用的最常见类型的电池是在例如诸如“手电筒”电池的相对大型电池中和在用于手表或计算器的小型型式中使用的“干电池单元”电池。
常常按照在电池的构造中使用的电解质的类型来将电池分类。存在三个常见分类：酸性、中度酸性和碱性。
所有电池利用类似的过程来产生电力；然而，材料和构造的变化已产生不同类型的电池。
一种电池类型包括分层结构、即称为薄膜电池的那些。
可以将薄膜电池直接施加到任何形状或尺寸的膜应用上，术语薄膜电池在本文中被理解为“分层结构电池”，无论尺寸如何。可以通过印刷到纸、塑料或另一种薄箔上来制成柔性薄电池，并且其也称为印刷电池。
薄膜电池具有例如作为用于消费产品和用于微型尺寸应用的电源的广泛使用。薄膜电池还适合于对智能卡和射频识别（RFID）标签供电。
可以通过用电解质溶液润湿隔离纸并在（一个或多个）隔离纸上施加作为糊（paste）的阳极材料和阴极材料来进行制造这样的薄电池的方法，阳极糊在一侧而阴极糊在相对侧。可以用诸如通过涂敷或印刷的不同方法在隔离纸上施加阳极和阴极材料。涂敷和印刷过程通常涉及向诸如纸卷、纤维、膜或其它纺织品的基底施加功能材料薄膜。
对于术语糊，其在本文中仅仅意指颗粒的粘性水基分散体。
然而，最外隔离层还将始终包含电解质，因为其从被润湿层吸收电解质，此外，还可以将包含添加剂的电解质溶液与阳极活性材料和阴极活性材料混合以形成所谓的阳极和阴极糊。
薄电池的电极由阳极和阴极形成。阳极材料是包含阳极活性材料和通常的具有添加剂的电解质溶液的糊或墨，并且阴极材料是包含阴极活性材料和通常的具有添加剂的电解质溶液的糊或墨。糊是相当粘的，使得电解质不能流出。阳极活性材料常常是锌（Zn），并且阴极活性材料是二氧化锰（MnO2）。电解质溶液可以例如包含ZnCl2作为主要成分以及添加剂，诸如（一个或多个）粘合剂。电解质中的（一个或多个）添加剂包括（一个或多个）粘合剂以便向电解质溶液提供其它性质，例如将电极材料颗粒粘合在一起以形成糊。粘合剂是例如聚乙烯醇（PVA）。
向阳极和阴极糊添加导电材料。导电材料可以是碳粉，诸如石墨粉、烟灰、炭黑、碳纳米管、导电墨或其组合。电极（由包括导电材料的阳极和阴极糊组成）被连接到集电极（collector）材料且整个产品被密封材料膜覆盖。密封材料可以是例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯或其它已知膜材料。集电极材料被形成为具有被连接到外部电路的端子。集电极材料可以是导电碳墨、碳膜或其它材料，其在化学上是惰性的，但是具有足以供使用的导电性。
以期望的尺寸来切割组合层以形成产品。
已经对阳极材料的不同形式进行测试以促进薄电池的制造。
提出了美国专利申请2006/0216586作为现有技术。其公开了薄电化学电池单元。电池单元的阳极可以是锌条。然而，此解决方案存在的问题是锌条到集电极的连接是有问题的，并且锌自动放电由于缺乏覆盖度而是高的。
美国专利6,379,835涉及薄膜电池。阳极是亲水性的，是水基锌墨或有机溶剂中的锌墨+遇水膨胀聚合物混合物，因此电池具有高自动放电速率。此外，由于阳极的低导电性，需要阳极处的额外集电极。
美国专利申请2006/0115717提出了柔性薄印刷电池。将组成阳极的导电含水锌材料被直接印刷到非导电基底上，并被制成为充分地导电以消除对不同阳极电流集电极的需要。用过度锌+2阳离子（来自醋酸锌）和聚合粘合剂（聚乙烯吡咯烷酮）来实现必要的导电性以改善颗粒接触。然而，同样在这里，亲水性锌阳极在放电过程期间引起高锌自动放电和不稳定导电性。
在例如WO公开03/100893和US006045942中提出了其它现有技术解决方案。
除自动放电问题之外，制造现有技术薄电池或将其集成到应用中是麻烦的，因为要添加的端子中的一个必须放在电池的一侧，并且另一个放在电池的另一侧。由于端子位于薄电池的两个相对侧，所以与应用的集成也是麻烦的。难以将消耗功率的器件的负和正电极连接到薄电池，因为大部分器件仅在一侧具有电极。
目前进行大量工作，以便通过解决某些与电池制造相关的公认问题并且以便减少自动放电来制造不断改进的电池。
传统制造方法中要克服的另一问题是当纸张被电解质浸渍时，其变得相当湿，并且在施加糊之后，糊仍是湿的。这种情况影响层的表面性质，使得将难以执行进一步的制造步骤，并使电池的总制造过程变得困难。
在阳极和阴极糊中也存在电解质。如众所周知的，锌在包含电解质盐的湿式环境下相当容易被氧化，并且自动放电是个问题。此外，由于糊的性质的快速的变化，尤其是阳极糊的印刷或涂敷也是困难的。
因此，本发明的目的是开发一种电池，其中，避免了上述问题。
发明内容
由随附权利要求来表征本发明，并且在子权利要求中提出了有利特征。
本发明可以适合于替换的阳极活性组分，诸如镁、镉和铜，优选地与导电碳墨相组合。优选地，阳极活性材料是锌（Zn），并且阴极活性材料是二氧化锰（MnO2）。
电池电极之间的任何电极反应和离子转移需要水和电解质。
锌在水或电解质环境中比在干燥环境中更容易被氧化，并且在现有技术的许多薄且柔性的电池中，锌阳极因此由含水锌糊或亲水材料制成。然而，此类现有技术电池的缺点是自动放电是快速的。作为自动放电的结果，电池的寿命变短且其容量变小。
在本发明中，阳极是疏水且干燥的，这使得水或电解质难以直接渗透至锌阳极的深层。本发明的干阳极中的疏水层如同壁一样用于保持电池的水分含量（moisture level）稳定。
电池中的适当水分含量对于良好性能而言当然是重要的，并且在本发明的电池中，水可能在不同层的组合之后从阴极转移到阳极的表面。氧化反应在阳极活性金属、电解质和水之间的阳极表面处发生。
本发明涵盖电池的两个不同实施例。在第一实施例中，除（一个或多个）隔离物的层、阴极材料和阴极侧集电极之外，仅存在碳和锌的阳极层。在第二实施例中，在阳极层上存在附加碳层以便改善导电性。
首先，在某些应用中，重要的是具有尽可能薄的层，并且在某些其它应用中，电池的能量容量是重要的。对于层而言，尽可能如这个一样，优选一层型式。然而，当锌颗粒已经由于电极反应而被消耗，则氧化锌（ZnO）由锌颗粒形成。这促使薄层电阻和内电阻略微增加。增加的电阻水平将导致损害的性能。因此，在本第一实施例中，阳极中的锌浓度不能非常高，以便尽可能好地保持电池性能。
对于第二类应用而言，能量容量是重要的。对于这种应用而言，使用本发明的第二实施例。在第二实施例中，在锌阳极的表面上施加附加层。这改善阳极的导电性，并防止锌与外部材料接触且锌层可能具有比在本发明的第一实施例中、即在单层结构中更高的锌浓度。这将为电池提供增强的能量容量。
本发明的薄电池中的阳极是柔性、稳定且可批量生产的，并且可用作用于许多应用（其中需要薄柔性处理电源）的电源。
可以在电池中没有额外集电极的情况下使用诸如碳墨的市售导电材料和诸如锌粉的市售阳极活性材料来生产阳极。阳极电极由阳极材料组成，该阳极材料是锌粉和导电碳墨的均匀混合物。
通过向导电碳墨添加锌粉并保持搅拌直至获得均匀混合物为止来制备用于本发明的电池的阳极材料。用于此目的的锌粉可以是具有相对于粒度和纯度的某些性质的商用电池级产品。已经发现小于50μm的粒度和99%以上的纯度是适当的。可用商用锌粉的示例是例如Grillo-Werke Aktiengesellschaft GZN 3-0和Xstrata EC-100。
所使用的导电碳墨可以是具有某些性质的商用产品。要使用的墨应该拥有高导电性、高柔性、高粘合强度和高疏水性。可用商用导电碳墨的示例是例如XZ302-1 HV和XZ302-1 MV Conductive Carbon, 26-8203 Conductive Graphite, Creative Material 116-19 Low Temperature Curing Conductive Ink, DuPont 7105 Carbon, Asahi FTU-20D3和Acheson EB-412。
所选导电墨及锌和导电墨的比例取决于例如导电碳墨薄层电阻、导电碳墨柔性、粘合强度、粘度和导电碳墨疏水性质。
从生产的角度出发，在本发明的电池中使用的阳极对于感兴趣的许多应用而言具有以下优点：
1）更容易单独地产生阳极，因为其可以预先完成并例如在印刷在隔离物上之后存储在辊上。由于用于制造电池的每个步骤不必同时完成，所以当例如在某个过程步骤中发生问题时，用于制造电池的制造过程不那么易受影响。这还意味着某些步骤的产品的不良质量不使整个生产被废弃，而只是有问题的产品步骤。
2）容易在电池制造中印刷本发明的阳极材料；
3）在本发明中所使用的阳极减少自动放电，因其由疏水墨制成且不吸收电解质。
4）本发明的第一实施例（少一层）的第一结果是层离的风险较低。
5）在本发明的第一实施例中不需要用于阳极的单独集电极的事实的第二结果是电池变薄。
6）由于墨的疏水性质而引起的高稳定性；
7）诸如柔性和容量的性能对于许多柔性应用而言足够好。
8）易于使电池的端子在同一侧，这为集成到柔性应用中提供很大的优点。
下面借助于某些说明性附图和示例来进一步描述本发明。然而，本发明不限于以下说明的细节。
附图说明
图1是在电池的两面上具有端子的现有技术的电池构造的示意图。
图2是根据本发明的第一实施例的电池构造的示意图，其中，以有利的方式来连接端子。
图3是根据本发明的第二实施例的电池构造的示意图，其中，以有利的方式来连接端子。
图4是用于制备图2的产品的方法的主要原理的示意性说明。
图5呈现用不同锌粉和导电墨制成的、本发明中使用的阳极的某些性质测试结果。
图6呈现在图1的现有技术电池与根据图2和3的本发明的电池的性质之间的比较表。
具体实施方式
图1示出现有技术的薄电池的不同层。呈现出具有说明性目的的单独的层的电池。图1的薄电池包括隔离条4上的阳极材料层3和另一隔离条6上的阴极材料层7及其之间的电解质5。并且，隔离物4、6将包含某些电解质。隔离物4、6保持阳极和阴极材料层3、7分开并防止电极3、7短路。
阳极和阴极材料层3、7分别形成阳极和阴极电极，并且其在两侧被集电极层2、8覆盖。电极3、7分别被连接到集电极2、8的端子。端子是集电极的延伸部分。电子从电极3开始→阳极集电极2→外部电路→阴极集电极8→阴极糊7。整个产品在覆盖膜1、9（覆盖电池层的两侧）中被进一步覆盖以将电极3、7保持在适当位置。
电池还包括粘合剂、导电材料（诸如碳粉）及其它添加剂。具有添加剂和导电碳的电解质溶液已被与阳极和阴极活性材料混合以形成阳极糊和阴极糊，用该阳极糊和阴极糊来涂敷或印刷隔离纸层4、6。
包括阳极和阴极材料的电极3、7被连接到集电极2、8的端子以便将电极3、7连接到外部电路。阳极活性材料3是例如锌（Zn）且阴极活性材料7是例如二氧化锰（MnO2）。
在图1中，覆盖材料1和9两者都具有一个孔；其不位于电池的同一侧。两个孔都提供从电池端子到应用的电连接。覆盖材料侧1上的孔对着阴极侧集电极8（提供正电的阴极），并且覆盖材料侧9上的孔对着阳极集电极2（提供负电的阳极），因为集电极在隔离物的区域上延伸。
由于阳极层3不处于固相（其采取水糊的形式），所以其不能提供到外面的电连接。需要集电极以进行连接。当使用导电墨作为集电极时，电连接点因此在电池的相对侧。
由于端子位于纸幅（web）的同一侧的事实，所以将只有电池的一侧被附着于应用。实际上，在第一孔上首先施加导电材料，其面朝下；然后在另一孔上施加导电材料，其面朝上。因此，到电池的电连接方法包括至少两个步骤。
图2是根据本发明的第一实施例的电池构造的示意图，其中，以新且有利的方式来连接端子。
如图1所示，图2示出具有说明性目的的单独的层的薄电池的不同层。图2所示的本发明的薄电池包括隔离条4上的阳极材料层3和另一隔离条6上的阴极材料层7及其之间的电解质5。并且，隔离条4、6将包含某些电解质。隔离物4、6保持阳极和阴极材料层3、7分开并防止电极3、7短路。电极3被印刷在隔离物4上。电极7印刷在隔离物6或电极8上。（隔离条6可以仅仅是没有任何延伸部分的矩形）。
在本发明中，层3是组合的阳极和阳极集电极层。阳极材料层3包括作为阳极活性材料的锌和作为集电极材料的墨中的碳，集电极材料被与锌材料结合。这是可能的，因为预先通过将墨和锌粉混合来制备用于本发明的电池的阳极材料。在要制备阳极材料的制造过程中，逐渐地向墨添加锌粉（在图1的现有技术解决方案中，与集电极层3分离的阳极层是亲水的，因为其被作为水溶性糊施加在隔离物上）。阴极活性材料7是例如二氧化锰（MnO2）。
可以使用市售导电碳墨和市售锌粉来生产如前文更详细地描述的阳极材料。该阳极材料是锌粉和导电碳墨的均匀混合物。
图2中的阳极和阴极材料层3、7形成电极且只有阴极层7被单独的集电极层8覆盖。阴极电极7与集电极8的端子相接触。电子从阳极电极3开始→外部电路→集电极8→阴极电极7。整个产品在密封材料1、9中被进一步覆盖（覆盖电池层的两侧）以将电极3、7保持在适当位置。
在图2中，端子在电池的一侧，这提供用于到纸幅应用的电连接的新方式的可能性。这是可能的，因为隔离物在组合的阳极和集电极3的区域上延伸。
图3是根据本发明的第二实施例的电池构造的示意图。并且，在本实施例中，以新且有利的方式来连接端子。
如图1～2中，示出了具有说明性目的的单独的层的薄电池的不同层。图3所示的本发明的薄电池包括隔离条4上的阳极材料层3和另一隔离条6上的阴极材料层7及其之间的电解质5。现在，存在导电碳墨的附加层3'以便改善导电性。也包含某些电解质的隔离物4、6保持阳极和阴极材料层3、7分开并防止电极3、7短路。电极3、7被印刷在隔离物4、6上。
在本发明中，层3和3'一起组成组合的阳极和阳极集电极层。层3包括作为阳极活性材料的锌和作为集电极材料的导电碳墨且层3'包括导电碳墨。导电碳墨层3'被与层3集成为一个完整层作为图2中的层3。此3、3'层是疏水的。
图3中的阳极3、3'和阴极7材料层形成电极且阴极层7被单独集电极层8覆盖。阴极电极7与集电极8的端子相连。电子从阳极电极3开始→导电碳墨层3'→外部电路→集电极8→阴极7。整个产品在密封材料1、9中被进一步覆盖（覆盖电池层的两侧）以将电极3 +3'、7保持在适当位置。
层3'被直接施加在干阳极层3的顶部上，并且由于它们包含相同的粘合剂，此层3'被与阳极层3结合（强力粘合）。图1中的集电极2和阳极3之间的附着力不像图3中的层3和3'之间的附着力一样强。（在图1的现有技术的电池中，阳极3被作为糊施加且集电极2、8被施加在覆盖材料1、9上）。
如在图2中，在图3中也一样，端子在电池的一侧，这为到应用的电连接的新方式提供了可能性。这是可能的，因为隔离物在组合的阳极和集电极3的区域上延伸。
电池的集电极是导电层，其将来自电池内部的电传输至电池的外部。在图1的现有技术电池中，施加湿（弱粘合）阳极糊，并且由于其具有较低的导电性，因此在此类现有技术电池中需要集电极层。在图2～3的本发明的电池中，阳极电极3和3+3'是一层干锌碳墨，其为疏水膜。其具有较高导电性并因此易于将阳极连接到外部电路。
在图1的现有技术的电池中，集电极2、8（导电墨）被印刷或涂敷在由例如密封材料1、9或其它附加材料组成的非导电基底上，并且导电墨层2、8彼此相对。因此，必须将端子孔布置在电池的顶部和底部上。在图2和3的新结构中，阳极电极3和阴极集电极8两者都面朝上，使得其能够在电池的同一面上具有端子孔。
图4描述产生图2的薄电池的方法的主要原理。
从展开纸辊（unwinding paper roll）10馈送将组成第一隔离纸层的纸幅11。
借助于印刷辊13和压辊13'对纸幅执行硅印刷（silicon printing）以促进稍后的隔离物废物收集44，接着是用以干燥硅墨的UV固化17。
例如以在以下遵循的制备示例1中提出的方式预先产生的印刷在隔离物上的阳极材料，借助于本身已知的某种印刷方法，在图4中被印刷在由压辊12'支承的纸幅上。纸幅11经历由压辊12'和印刷阳极材料在其上面的另一印刷辊12形成的辊隙（nip）。然后，将纸幅干燥18。
借助于打印辊49和压辊48将电解质粘合剂溶液印刷在纸幅上。
从另一展开纸辊15馈送将组成第二隔离纸层的另一纸幅14。通过层压19将此纸幅与纸幅11组合。
借助于层压辊35、36，借助于表面膜从辊33添加膜的覆盖材料。该覆盖物可以是例如聚丙烯或聚乙烯的自动粘附塑料膜，并且其甚至可以是金属化膜。示例是金属化聚乙烯对苯二甲酸酯（metallized polyethylene teraphthalate，MPET）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）。
然后借助于辊、即冲模辊（Die roll）38和压辊37对隔离物阳极和隔离物废物执行冲模轻触切割（Die kiss cutting）。
从辊39馈送聚丙烯或聚乙烯的盖体（密封）材料。借助于印刷辊40和压辊41在覆盖材料上印刷集电极材料，其后执行42干燥。
由印刷辊16和压辊16'来印刷或涂敷包含阴极活性材料（诸如二氧化锰）、电解质和期望添加剂的阴极糊。
然后，通过层压43将此纸幅与组合纸幅11、14组合。借助于辊44来执行隔离物废物收集。
图4还示出穿孔辊45、46以便在阴极侧和阳极侧对产品进行穿孔。准备好的产品被收集在辊47中。
图4中描述的过程是仅示出如何可以通过使用本发明的阳极材料来生产电池的示例。图4的细节可以改变，诸如，例如所使用的隔离物的数目。
可以在该过程中使用不同的已知方法，例如，可以使用丝网印刷、移印、蜡纸印刷（stenciling）、胶版印刷和/或喷射印刷作为印刷方法，同时可以通过热固化、IR固化和UV固化、热风的力来执行固化，并且切割方法可以是例如冲切、激光切割穿孔、切开、冲孔或其它已知方法。
可以容易地看到新种类的组合阳极和集电极使得更容易生产电池并减少了所需过程步骤。
制备示例1—用于本发明的电池的阳极材料的制备。
如前所述地通过向导电碳墨添加锌粉并保持搅拌直至均匀为止来制备本发明的电池的阳极材料。在测试中使用的墨和锌粉是Acheson EB 412和EC-100。
以例如300rpm的速度搅拌导电碳墨并逐渐地添加锌粉。当已经添加了锌粉时，逐渐地增加混合器的速度直至2000rpm并在约30分钟内进一步搅拌混合物。
采取在本发明中完成此操作的方式的混合提供阳极性能的良好结果，因为避免了剥落问题、导电性问题、不均匀导电性。需要阳极材料的适当粘度。如果粘度过低，则锌颗粒将沉积到底部。墨的适当粘度是Brookfield 20℃20RPM 20000 mPaS至28000mPa.S。可以通过取样并检查其密度来控制混合质量，或者可以用电子显微镜来进行测量。
当以这种方式来生产阳极墨时，其可以预先完成并例如在印刷在隔离物上之后存储在辊上。这对于电池制造而言是真正的优点。由于用于制造电池的每个步骤不必同时完成，所以当例如在某个过程步骤中发生问题时，用于制造电池的制造过程不那么易受影响。
测试方法
可以将阳极材料的某些性质视为用于要制造的电池的质量的指示：
-内电阻是用以测量电源上的功率损耗的值。此值应尽可能低。
-薄层电阻是用以测量膜式材料的导电率的值。此值也应尽可能低。
-柔性百分比（flexibility percentage）被描述为在被弯曲之后作为电阻变化而测量的百分比。柔性百分比越低，导电墨的柔性越好。弯曲时的折断（break）意味着无限高的柔性百分比。
-粘合强度是材料的防剥落性质的指示，并且应尽可能高。
-粘度是评估如何难以搅拌液相的值。其应在高到足以防止锌颗粒沉积且低到足以印刷阳极的范围内。
-疏水性，指示依照本发明的思想用以保持阳极干燥的可用性。
下面描述用于测量这些性质的某些原理：
疏水性评估：
通过在阳极上施加水来评估疏水性，并且如果水不溶解，阳极不折断和/或薄层电阻不变，则认为疏水性是良好的。
内电阻测量方法：
如果Vo是电池的开环电压；VL是在开始放电之后迟1分钟测量的负载的电压；RL是负载的电阻值，则内电阻是：
Figure 680111DEST_PATH_IMAGE001
。
薄层电阻测量方法：
在将导电墨或阳极墨打印在基底上并干燥之后测量薄层电阻。薄层电阻值是在片材上的6个不同位置处的平均电阻值。通过1cm的距离通过使用万用表的两个探针来测量每个电阻。
粘合强度：
在干燥印刷表面上施加标准3M压敏粘合胶带，并用指定的压力施加指定的时间。
测试结果示例1—阳极墨性质
用制备示例1的方法来制成由不同比例的锌和导电碳墨制成的阳极。
在测试中使用的锌粉是，
A：Grillo-Werke Aktiengesellschaft GZN 3-0 （锌含量99,8%，粒度> 25μm 14%，< 25 μm 86%）以及
B：Xstrata EC-100 （锌含量99,9%，粒度> 75μm 0,1%，< 45 μm 96%）。
所使用的导电碳墨是，
A：XZ302-1 HV, B: XZ302-1 MV, C：26-8203 Conductive Graphite，D：Creative Material 116-19 Low Temperature Curing Conductive Ink，E： DuPont 7105 Carbon，F：Asahi FTU-20D3，以及G：Acheson EB-412。
在下表中呈现出了这些的某些性质：
薄层电阻 厚度 粘度（Pas） 柔性 疏水性
墨A 40Ω左右 20μm 55-65* 折叠之后电阻增加至65Ω左右 干墨膜不可溶解，但是电阻增加
墨B 40Ω左右 20μm 30-40* 折叠之后电阻增加至65Ω左右 干墨膜不可溶解，但是电阻增加
墨C 35Ω左右 20μm 7-8* 折叠之后某些样本折断，并且内电阻增加至70Ω左右 干墨膜不可溶解，但是电阻增加
墨D 80Ω左右 20μm NA 折叠之后无变化 用水，干墨电阻上无变化
墨E 20Ω左右 20μm 15-80* 折叠之后无变化 用水，干墨电阻上无变化
墨F 20Ω左右 20μm 35-45* 折叠之后无变化 干墨以某种方式溶解在水中
墨G 15Ω左右 20μm 12-28 折叠之后无变化 用水，干墨电阻上无变化
被测试的阳极中的墨和粉的比例是1:1。
关于阳极墨的疏水性，在已在阳极上施加水之后从所述两个方面进行测试。
图5示出测试结果。其显示对于被测试的所有阳极墨而言，甚至针对达到80Ω的薄层电阻实现关于疏水性的本发明的目的。
图5中的表中的结果显示阳极墨的有利性质主要取决于使用哪种导电墨。墨E和G具有更好的性质且其相关锌阳极不取决于所使用的锌粉。使用墨G的阳极在25Ω的薄层电阻的情况下是最好的。在以下测试中使用墨G。
测试结果示例2—电池性质
测试图2和3的本发明电池的发明效果和图1的现有技术电池。对于所有电池而言，就电解质（ZnCl2）、阴极活性材料（MnO2）、阳极活性材料（Zn）、隔离物（纸）、密封材料（金属化PET和有向PET）、导电材料（碳粉）、粘合剂（聚乙烯醇PVA）、集电极（碳墨）而论，组成是相同的。
被测试的图1～3的电池的组成的其余部分是：
阳极 糊阳极（图1） 干锌阳极1（图2） 干锌阳极2（图3）
EC 100锌（w%） 80% 50% 50%
墨G（w%） 否 50% 50%
附加层（墨G） 是 否 是
碳粉（w%） 2% 否 否
电解质粘合剂溶液（w%） 18% 否 否
请注意，阴极糊包含二氧化锰（w 45%）、碳粉（w 5%）和电解质粘合剂溶液（w 50%），并且在所有测试中是相同的。在测试中使用的电解质粘合剂溶液包含聚乙烯醇（w 7%）、氯化锌（7 M）及其它添加剂。在测试中使用的碳粉是来自Timrex公司的Timrex MX15。在此所使用的密封材料对于所有测试而言是相同的，并且其为MPET和有向PET。
在图6中呈现被测试的性质的测试结果。
可以容易地看到在所有方面，本发明的电池具有比现有技术的电池更好的测试结果，即更好的容量（现有技术的电池具有100%的值时，则本发明的电池具有102%和106%的值）、更好的货架寿命（当现有技术的电池仅具有100%时，≥130%）和更好的电阻值（对于本发明的电池而言为75%和82%，而对于现有技术的电池而言为100%）。内电阻是用以测量电源上的功率损耗的值。此值应尽可能低。

Claims (30)

1. 一种丝网印刷电池，其特征在于该电池包括：
—具有端子以将电池连接到外部电路的阴极和阳极电极，
—在所述阴极和所述阳极电极之间的第一和第二隔离物，
—所述第一和第二隔离物之间的电解质，
—已经在第一隔离物的外侧施加阳极电极材料，以及
—分别在第二隔离物的外侧的阴极电极材料，并且在于
阳极电极材料是干燥且疏水的，并且其充当阳极集电极，所述阳极电极材料包括：
纸基底，
导电墨，
阳极活性材料，以及在于
所述导电墨和所述阳极活性材料已被选择为在将所述材料混合之后在干燥时在纸基底上形成疏水干阳极墨膜。
2. 权利要求1的印刷电池，其特征在于导电材料与所述阳极活性材料结合。
3. 权利要求1或2中的任一项的印刷电池，其特征在于所述阳极活性材料包含金属粉末。
4. 权利要求3的印刷电池，其特征在于所述金属粉末包含选自以下列表的金属：锌、镍、镁、铜、铁和铝。
5. 权利要求1的印刷电池，其特征在于具有20微米的厚度的干阳极墨膜具有低于80Ω的薄层电阻。
6. 权利要求1的印刷电池，其特征在于具有20微米的厚度的干阳极墨膜具有低于25Ω的薄层电阻。
7. 权利要求1的印刷电池，其特征在于具有20微米的厚度的干阳极墨膜具有低于15Ω的薄层电阻。
8. 权利要求1的印刷电池，其特征在于所述纸基底是隔离物。
9. 权利要求12的印刷电池，其特征在于所述隔离物包括纸。
10. 权利要求1的印刷电池，其特征在于所述电池包括印刷在干阳极层上以便改善导电性的导电碳墨的附加层。
11. 权利要求1的印刷电池，其特征在于所述端子在电池的同一侧。
12. 权利要求1的印刷电池，其特征在于阴极电极是阴极活性材料和导电碳粉的层。
13. 权利要求1的印刷电池，其特征在于所述阴极活性材料是二氧化锰（MnO2）。
14. 一种制造印刷电池的方法，该印刷电池包括具有用以连接到外部电路的端子的电极、其之间的隔离物和电解质，其特征在于：
a）通过提供基底、阳极活性材料、导电材料、溶剂和粘合剂来制备阳极材料，
b）将所述溶剂、所述粘合剂、所述阳极活性材料和所述导电材料混合以形成阳极墨，
c）在所述基底上施加所述阳极墨，干燥所述基底上的所述阳极墨，并且响应于所述干燥，所述溶剂蒸发且所述阳极墨在所述基底上形成膜，
d）在隔离物上施加步骤c）的制备阳极材料，
e）在上面具有阳极材料的隔离物上印刷电解质溶液，
f）在集电极材料与隔离物之间施加阴极材料，
g）前述步骤中的阳极、电解质、阴极和集电极材料的施加后面是组合，
h）对在前述步骤中制备的电池层施加覆盖材料。
15. 权利要求14的方法，其特征在于所述方法包括将导电材料、溶剂和粘合剂预混合以形成导电墨。
16. 权利要求14的用于制造印刷电池的方法，其特征在于所述导电墨是碳墨或银墨。
17. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于所述墨是疏水的。
18. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于所述膜是干阳极墨膜。
19. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于所述阳极活性材料包含金属粉末。
20. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于所述方法包括选择导电材料、阳极活性材料、溶剂和粘合剂以在干燥时形成用于阳极活性材料的干阳极墨膜。
21. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于当在所述基底上施加所述阳极墨时，施加的墨中的阳极活性材料的量是4～20 mg/cm2。
22. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于当在所述基底上施加所述阳极墨时，施加的墨中的阳极活性材料的量是8～12 mg/cm2。
23. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于当在所述基底上施加所述阳极墨时，施加的墨中的阳极活性材料的量是所述基底的约10mg/cm2。
24. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于所述阳极活性材料是锌。
25. 根据权利要求14所述的用于制造供在印刷电池中使用的阳极的方法，其特征在于选择将与阳极活性材料混合的这样的导电材料，使得该组合在干燥时形成用于阳极的疏水表面。
26. 根据权利要求14所述的用于制造印刷电池的方法，其特征在于在110℃～140℃下执行所述干燥达到2～20分钟的时间。
27. 根据权利要求14所述的用于制造供在印刷电池中使用的阳极的方法，其特征在于在约130℃下执行所述干燥达约10分钟的时间。
28. 权利要求14的方法，其特征在于在电池的同一侧在覆盖材料中形成用于两个端子的孔以便连接到外部电路。
29. 权利要求14的方法，其特征在于阳极材料根据步骤a）～d）来制造并在隔离物上印刷并在前进至步骤e）之前被预先干燥且存储。
30. 权利要求14的方法，其特征在于在辊上收集所制备的产品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105445205A (zh) * 2014-09-18 2016-03-30 丰田自动车株式会社 测试电极浆料的方法和生产电极的方法
CN106356539A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 常州恩福赛印刷电子有限公司 一种在射频识别标签天线上印刷柔性电池及其制造方法
CN106469326A (zh) * 2016-08-30 2017-03-01 常州恩福赛印刷电子有限公司 一种半有源电子年检标签

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20095728A0 (fi) * 2009-06-26 2009-06-26 Enfucell Ltd Menetelmä ohuiden paristojen valmistamiseksi
CN102610786B (zh) * 2011-12-20 2014-06-18 南昌大学 一种三元复合纸电池正极的制备方法
KR102375889B1 (ko) * 2014-12-19 2022-03-16 삼성전자주식회사 에너지 발생 장치 및 그 제조방법
CN110364559B (zh) * 2015-10-09 2022-03-29 Tcl科技集团股份有限公司 Qled显示屏及制备方法
GB2539297A (en) 2016-01-15 2016-12-14 Saralon Gmbh Thin battery and manufacturing method therefore
GB2553791B (en) 2016-09-14 2019-04-24 Dst Innovations Ltd Flexible battery
US10879540B2 (en) 2017-12-04 2020-12-29 Nano And Advanced Materials Institute Limited Layered structure battery with multi-functional electrolyte
EP3680981B1 (de) * 2019-01-11 2023-03-01 VARTA Microbattery GmbH Elektrochemische zelle und anordnung elektrisch miteinander verschalteter bauteile

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1408128A (zh) * 1999-12-06 2003-04-02 阿维科斯公司 超薄电化学储能装置
CN1472240A (zh) * 2002-06-19 2004-02-04 ��Ļ���Ű˾ 锌聚合物厚膜组合物
WO2008096033A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Enfucell Oy Thin battery and a method of manufacturing a thin battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006980A (en) * 1959-08-21 1961-10-31 Ethyl Corp Printed battery
FR2544557B1 (fr) * 1983-04-15 1986-05-02 Telemecanique Electrique Dispositif et procede de codage pour la connexion d'elements dans un automate programmable
JP2808660B2 (ja) * 1989-05-01 1998-10-08 ブラザー工業株式会社 薄膜電池内蔵プリント基板の製造方法
US5495250A (en) * 1993-11-01 1996-02-27 Motorola, Inc. Battery-powered RF tags and apparatus for manufacturing the same
US6045942A (en) 1997-12-15 2000-04-04 Avery Dennison Corporation Low profile battery and method of making same
US6379835B1 (en) * 1999-01-12 2002-04-30 Morgan Adhesives Company Method of making a thin film battery
JP4799776B2 (ja) * 2000-08-22 2011-10-26 富士フイルム株式会社 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
JP4619000B2 (ja) * 2001-07-27 2011-01-26 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 電池構造、自己組織化構造、及び関連方法
KR20040082422A (ko) * 2002-02-12 2004-09-24 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 가요성의 얇은 인쇄 전지 및 장치와 그것의 제조 방법
US7320845B2 (en) 2002-05-24 2008-01-22 The Intertech Group, Inc. Printed battery
JP5076134B2 (ja) * 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
US20070090869A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 Motorola, Inc. Combined power source and printed transistor circuit apparatus and method
GB0610237D0 (en) * 2006-05-23 2006-07-05 Univ Brunel Lithographically printed voltaic cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1408128A (zh) * 1999-12-06 2003-04-02 阿维科斯公司 超薄电化学储能装置
CN1472240A (zh) * 2002-06-19 2004-02-04 ��Ļ���Ű˾ 锌聚合物厚膜组合物
WO2008096033A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 Enfucell Oy Thin battery and a method of manufacturing a thin battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105445205A (zh) * 2014-09-18 2016-03-30 丰田自动车株式会社 测试电极浆料的方法和生产电极的方法
CN105445205B (zh) * 2014-09-18 2018-11-02 丰田自动车株式会社 测试电极浆料的方法和生产电极的方法
CN106356539A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 常州恩福赛印刷电子有限公司 一种在射频识别标签天线上印刷柔性电池及其制造方法
CN106469326A (zh) * 2016-08-30 2017-03-01 常州恩福赛印刷电子有限公司 一种半有源电子年检标签

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