CN111279447A - 电容储能装置及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电容储能装置，包括：至少一个渗透有电解质的多孔膜；和设置在多孔膜的第一表面的顶部上的一对或多对分离电极，每个电极包括与下面的多孔膜离子连通的电容电极材料，其中电解质经由多孔膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。

Description

电容储能装置及其生产方法
技术领域
本发明涉及电容储能装置(capacitive energy storage device)，涉及电容储能装置的生产方法，并且涉及以多孔膜(film)来生产堆叠式电容储能装置的用途。特别地，电容储能装置包括至少一个渗透有电解质的多孔膜，其中，一个或多个电容电极对形成在膜表面上，并在膜的内部孔隙中与电解质离子连通。
背景技术
小型化电子装置在现代生活中的日益增长的影响推动了对小型化储能系统开发的越来越多的研究。电源系统经常占据装置体积或重量的50％以上，并通常是小型化的主要限制。尽管电池传统上具有相对较高的能量密度的优点，但是它们的低功率容量和有限的循环寿命，以及在维持电化学性能的同时减小规模的挑战，导致人们对高性能超级电容器作为电池替代品的兴趣日益增加。这些装置提供平衡的能量和功率密度、快速的充电/放电能力(比法拉第装置高几个数量级)、延长的使用寿命、免维护的运行以及对环境低影响。因此，对于许多应用，无论是单独使用还是与电池系统集成在一起，超级电容器都是有吸引力的能源。
传统的超级电容器是通过使用多孔碳电极材料涂覆厚度通常大于100微米的金属集流器(current collector)箔制成的。然后将两个这样的电极面对面组装，并使用插入的多孔隔膜(separator)提供电绝缘，但允许离子连通，如图1所示。电解质使隔膜和电极饱和，同时装置经由集流器电连接到外部电路。多孔电极以离子的形式存储电荷，该电荷主要位于高表面积碳电极材料的双电层(electrical double layer)中。因此，这样的装置被称为双电层(EDL)超级电容器。
在这种EDL超级电容器中，电极的分离距离取决于隔膜的厚度，并且因此电极之间的间隔至少为50–100微米。离子在充电和放电期间经过的相对较长的距离限制了装置的功率密度。此外，电极的大表面积通常在超级电容器装置的横截面上延伸并因此在mm2(平方毫米)至cm2(平方厘米)范围内，因此有必要使用金属集流器来在电极与外部电路之间进行有效的电子传输。因此，集流器、隔膜和组件之间的界面会导致死体积(dead volume)、重量增加和装置的柔性降低。
为了解决这些缺点，已经开发了平面电极几何形状以提供相对于传统超级电容器具有改善的能量密度的微型超级电容器。在这些装置中，通常以所需的电极几何形状在导电金属垫上对绝缘基板进行图案化，并通过电化学沉积或其他技术将电极材料沉积在垫上。沉积在基板上的电解质层在整个表面上的电极之间提供离子连通，而金属垫充当集流器。尽管这种方法避免了传统电极-隔膜-电极配置的一些限制，但可达到的电极分辨率通常不足以制造1至50微米范围内的电极分离距离，并且制造过程需要复杂的多步骤过程。
近来，直接的“写入”方法已经允许制造具有平面配置的真正的微米尺度电极。在该技术中，绝缘石墨烯氧化物层被涂覆到基板上，并且电极通过聚焦束被“写入”该层，该聚焦束选择性地将石墨烯氧化物还原为导电的高表面积石墨烯。所得的石墨烯电极被中间的石墨烯氧化物分离，该中间的石墨烯氧化物能够保留电极之间离子连通所需的电解质贮存器(reservoir)。如El Kady等人在自然通讯(Nature Communication)s 2013，4，1475和Lobo等人在先进能源材料(Advanced Energy Materials)2015，19，1500665中所述，因此，激光和聚焦离子束都已用于转录具有高分辨率的叉指式电极(interdigitatedelectrode)。
在后者的研究中，制造了电极间分离距离低至1微米的电极，其面积电容超过100mFcm-2，并且具有超快的循环响应。这种优异的性能归因于电极的微米尺度分辨率，并且特别地归因于动力学控制从线性扩散转变为径向扩散离子传输机制，该转变发生在临界电极尺寸以下，该尺寸被认为低于50微米。
尽管这项研究证明了微型超级电容器的能量密度甚至高于膜锂离子电池，而具有极大的功率密度和可循环性，由于依赖束减少技术，直接写入方法对扩大规模以实现工业生产具有挑战性。而且，直接写入技术是一种缓慢的过程，并且相对低效地使用昂贵的电极材料，因为多孔GO层既用作电极前驱体(precursor)(随后被还原以形成电极)，又用作还原电极之间的绝缘间隔物。此外，由于束减少技术，基板已限于无孔材料，诸如硅晶圆。结果，微型超级电容器是不希望的刚性，限制了它们在柔性电子装置中的适用性。此外，电解质的贮存器仅驻留在基板表面平面上方，通常作为基板顶部上的凝胶电解质层，这增加了装置的厚度并因此降低了体积功率和能量密度。
因此，需要不断改进具有优异的能量和/或功率密度的电容储能装置以及这种装置的生产方法，以解决上述一个或多个缺点。
本文所引用的专利文件或作为现有技术的其他主题，不应视为承认该文件或主题是已知的，或者其所含有的信息是截至任意权利要求的优先权日的公知常识的一部分。
发明内容
发明人现在已经开发出一种电容储能装置及其生产方法，其中，应用到多孔膜的电容电极材料在膜的表面的顶部上形成分离电极对。膜(通常具有类似于常规超级电容器中的隔膜的性质)足够地多孔以充当电解质的贮存器，使得在使用中，经由膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。由于电解质从多个方向进入微电极的可及性降低了与电解质扩散有关的电阻，因此认为通过膜内部的离子导电路径(可选地通过跨膜表面和/或通过多层堆叠体中的覆盖多孔膜的其他离子导电路径来补充)可增强装置的电化学性能。另外或可替代地，利用多孔基板作为电解质的贮存器可以使在基板顶部上的电解质覆盖层的厚度最小化，或者完全不存在这样的层。因此，在维持电极之间令人满意的离子导电性的同时减小了装置的体积。此外，膜孔隙被认为有利于高分辨率的电极的制造，这将在下文中更详细地描述。
因此，根据第一方面，本发明提供了一种电容储能装置，包括：至少一个渗透有电解质的多孔膜；和设置在多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，每个电极包括与放在下面的多孔膜离子连通的电容电极材料，其中电解质经由多孔膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
多孔膜通常在膜的相对侧上具有两个表面。如本文所使用的，多孔膜的“第一表面”和“背表面”是用于指代和区分这些相对的表面的术语，并且其本身并不暗示表面之间的任何差异。
多孔膜具有内部孔隙，该内部孔隙至少与第一表面连通，并且通常与第一表面和背表面都连通。多孔材料的内部孔隙指代分布在整个固体基质中的内部空隙或孔。多孔膜的孔相互连接，使得多孔膜可渗透液体，并且因此可被电解质渗透。如本领域技术人员将理解的那样，多孔膜的内部孔隙可以由诸如孔径、孔隙率(也称为空隙分数，即，孔占总体积的分数)和表面积的参数来表征。
在一些实施例中，总的电解质的至少80％，优选地至少90％或基本上全部渗透到电容储能装置中的多孔膜的内部孔隙中。因此，装置中被离散的电解质层占据的空间被保持为最小。
如本文所使用的，“设置在多孔膜的第一表面上的分离电极对”指代具有三维物理结构的电隔离电极对，其至少部分地形成在放在下面的多孔膜的连续表面上方并因此从连续表面突出，并由在电极中间的多孔膜表面的一部分分离。电极包括与放在下面的多孔膜离子连通的电容电极材料。将理解的是，当电解质离子能够经由多孔膜表面在电极与多孔膜的放在下面部分的内部孔隙之间移动时，电容电极材料与放在下面的多孔膜离子连通。尽管在优选的实施例中，电容电极材料可以与第一多孔膜的表面直接接触和/或粘附或结合到第一多孔膜的表面，但是应当理解，“离子连通”的要求并不排除非粘性的邻接接合，电容电极材料部分穿透到膜的内部孔隙中，或其他接合方式，从而适当地提供离子连通。
在一些实施例中，分离电极对的电极间分离距离小于约50微米，并且优选地小于或等于30微米。如本文中所使用的，电极间分离距离是跨多孔膜的第一表面在分离电极之间的部分的最小距离，这确保了电极彼此电隔离。较小的电极间分离距离减小了离子的扩散长度尺度，从而提供了改善的时间和频率响应和/或改善的功率密度。在一些实施例中，分离电极对的电极间分离距离小于多孔膜的厚度。这种分离距离固有地不能通过常规的超级电容器设计获得，在传统的超级电容器设计中，电极设置在多孔隔膜膜的两侧。
在一些实施例中，每对分离电极，包括电极本身和电极间分离面积，都覆盖多孔膜上小于约1mm2(诸如例如小于0.5mm2)的表面积。如本文中所使用的，电极间分离面积是多孔膜的第一表面在分离电极之间的面积，这确保了电极彼此电隔离。有利地，在这样的小电极中，电荷传输动力学被认为是由径向扩散机制控制的，从而导致了电容和能量密度的改善。另外，这样的电极具有足够的导电性并且不需要附加的集流器，即，覆盖电极的平面面积的箔或其他金属层。因此，在一些实施例中，电容储能装置的电极在没有金属集流器的情况下电连接到相邻的电极和/或外部电路。
在一些实施例中，分离电极对包括叉指式电极，每个电极具有两个至六个指状物，优选地三个至五个指状物，诸如四个指状物。每个指状物的宽度小于约50微米，并且长度小于约250微米。
在一些实施例中，电极具有在约25nm(纳米)与约1微米之间的平面外厚度。如本文所使用的，平面外厚度指代电极从多孔膜的第一表面突出的距离。
在一些实施例中，在多孔膜的第一表面的顶部上设置有多个分离电极对，多个分离电极对串联和/或并联电连接。取决于任何特定应用的能量和功率要求，可以在多孔膜上提供多种电极对配置，包括并联的多个电极对，串联的多个电极对，串联连接的并联电极对块等。如本领域技术人员将理解的，并联的电极对的总电容随着各个电极对的电容之和而增加。相反，电极对的串联组合减小总电容，但是应用的电压随着电极对的数量线性增加。由于电容器的能量密度与所应用的电压的平方成正比，因此装置的能量密度随着串联连接的电极对的数量的增加而线性增加。
此外，将理解的是，通过使在基板的第一表面的给定面积内的分离电极对的数量最大化，从而使电极对之间的未利用空间最小化，来提供对多孔基板的表面积的高效利用。在一些实施例中，每cm2表面的多孔膜的第一表面的顶部上设置多于10个电极对，并且优选地多于50个电极对，诸如多于80个电极对。以这种方式，减少了装置中的死体积，并使每单位装置体积的能量和功率密度最大化。
在一些实施例中，多个分离电极对由在多孔膜的第一表面上的导电联接件(linkage)电连接，导电联接件还包括电容电极材料。在这些或其他实施例中，分离电极对或电连接的多个分离电极对提供有用于电连接到外部电路的电接触，该电接触还包括电容电极材料。这样的实施例有利地简化了装置的制造，如配置为连接到外部电路的电连接电极对的扩展网络，可通过通常在单个印刷步骤中应用单一导电材料(或其可还原的前驱体)在多孔膜上产生。优选地，将电极对之间的导电联接件的长度保持为最小，以使联接件之间的电压降最小化，从而不损害装置的功率性能。在此上下文中，将理解，在其他实施例中，在相同多孔膜上的电极对之间的导电联接件或用于连接至外部电路的电接触可包括其他导电材料，包括金属。例如，这可能是优选的，以减小储能装置的内部电阻。
在一些实施例中，堆叠多个多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对与堆叠在第一多孔膜上方的第二多孔膜的背表面接触(例如邻接接合)。优选的是，该接触在电极和背表面之间提供离子连通。当以这种方式堆叠多个多孔膜时，第一膜的分离电极被夹在两个多孔膜之间并与两个多孔膜离子连通，两个多孔膜中的每一个均被电解质渗透。因此，电解质可以经由第一多孔膜和第二多孔膜两者的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通路径。电极有效地在所有侧面上被电解质贮存器围绕，该电解质贮存器包括含有在第一多孔膜和第二多孔膜内的电解质，从而进一步增强了电化学性能，同时使电容储能装置的死体积最小化。此外，特别是当多孔膜是柔性膜(flexiblemembrane)时，由于相邻的多孔膜紧密贴合在夹层电极周围，因此膜可以在它们之间基本上没有间隙地堆叠。因此，装置中至少90％，优选地基本上所有的全部电解质可以渗透到堆叠式多孔膜的内部孔隙内。因此增加了装置的体积能量和功率密度。
可以堆叠两个或多于两个多孔膜。对于本领域技术人员将显而易见的是，在堆叠多于两个多孔膜的情况下，在堆叠体中具有上下邻居的每个多孔膜都可以是如所定义的第一多孔膜，因为设置在其第一表面上的一个或多个分离电极对与上邻居的背表面接触，并且可以是如所定义的第二多孔膜，因为其背表面与下邻居的一个或多个分离电极对接触。
在其中堆叠有多个多孔膜的一些实施例中，设置在第一多孔膜的第一表面上的至少一个分离电极经由导电路径与设置在第二多孔膜的第一表面上的至少一个分离电极电连接。以这种方式，储能装置可以包括在堆叠体的厚度上串联和/或并联连接的电极对的三维延伸的网络。
在一些实施例中，导电路径包括在延伸通过第二多孔膜的厚度的开口中的导电材料。导电材料由此穿透第二多孔膜，并且通常与第一和第二多孔膜上的连接的电极的电接触电连通。导电材料可以包括固化树脂，该固化树脂包括分散的金属，优选地为银填充的环氧树脂。
至少一个多孔膜通常是聚合物多孔膜，并且优选地是柔性聚合物膜，因此提供了电容储能装置在柔性电子应用中的用途。多孔膜的厚度可以小于100微米，优选地小于50微米，最优选地小于30微米。通常，通过减小膜的厚度来增加装置的体积能量和功率密度。
在一些实施例中，柔性聚合物膜包括适用于在电化学装置(诸如常规超级电容器或锂离子电池)中用作隔膜的多孔材料。柔性聚合物膜可以包括选自聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯组成的组中的至少一种。在一个优选的实施例中，柔性聚合物膜包含聚偏二氟乙烯。
在一些实施例中，电容电极材料包括选自碳基电极材料或伪电容电极材料组成的组中的至少一种。在一些实施例中，电容电极材料包括碳基电极材料，诸如还原的石墨烯氧化物、石墨烯、片状石墨、多孔碳和活性碳。特别优选地包括还原的石墨烯氧化物作为电容电极材料的电极，其可以方便地由石墨烯氧化物形成并随后在多孔膜表面上还原。如将在下文中更详细地描述的，通常将电容电极材料印刷在多孔膜上。
在一些实施例中，电解质是凝胶电解质，其可以可选地包含交联的聚乙烯醇，通常与强酸性或碱性电解质盐组合，诸如KOH、H2SO4或H3PO4。作为另一个示例，基于聚环氧乙烷的凝胶电解质也可能是合适的。尽管目前优选地是凝胶电解质，因为它们能够提供全固态但柔性的储能装置且具有在跨膜表面的电极之间提供补充离子导电路径的潜力，还设想可以使用至少部分地保留在多孔膜的孔隙内的液体电解质，包括水性、非水性和离子液体电解质。
如本文所述，根据本发明的电容储能装置的特别有利的实施例具有堆叠式配置。由于以下原因，这样的装置可能由于电极对的微尺度尺寸、经由放在上面的多孔膜和放在下面的多孔膜两者的内部孔隙在电极对之间的多个离子导电路径的可用性、在堆叠体的整个厚度上产生串联和/或并联连接的电极对的各种三维延伸网络的可能性以及缺少体积填充组件，诸如集流器或覆盖电极的厚电解质层，而具有高能量密度、高功率密度和快速循环响应中的一项或多项。
因此，根据另一方面，本发明提供了一种堆叠式电容储能装置，包括：第一多孔膜；设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，每个电极包括与下面的第一多孔膜离子连通的电容电极材料；堆叠在第一多孔膜上方的第二多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对与第二多孔膜的背表面接触；以及第一多孔膜和第二多孔膜的内部孔隙中的电解质。
第一多孔膜和第二多孔膜中的每一个均具有第一表面和背表面。当堆叠时，第二多孔膜的背表面面对第一多孔膜的第一表面，并且通常直接与第一多孔膜的第一表面直接接触。
在一些实施例中，电容电极材料与第二多孔膜的背表面离子连通。因此，在使用中，电解质可以经由第一多孔膜和第二多孔膜两者的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
在一些实施例中，堆叠式电容储能装置还包括设置在第二多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，每个电极包括与放在下面的第二多孔膜离子连通的电容电极材料。
在一些这样的实施例中，设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极经由导电路径与设置在第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极电连接。
将理解的是，本文中针对本发明的电容储能装置的实施例描述的其他可选或有利特征可以是堆叠式电容储能装置的实施例的类似特征。这些特征包括多孔膜的属性，膜的第一表面上的电极对的组成和几何形状，电解质的组成，以及相邻堆叠式膜的相同的(一个或多个)表面上的电极对之间的电连接。
本发明的电容储能装置通过发明人开发的用于生产该装置的方法来提供。本发明的方法提供了在多孔膜的表面上形成包括高分辨率的分离电极，其中电极之间的离子连通至少部分地经由多孔膜的内部孔隙提供。
因此，根据另一方面，本发明提供了一种生产电容储能装置的方法，该方法包括：将电容电极材料或前驱体应用到多孔膜的第一表面，以形成设置在第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对；并且使用电解质渗透多孔膜，其中电解质经由多孔膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
在一些实施例中，将包含电容电极材料或前驱体的油墨印刷到第一表面上。在这些优选的实施例中，认为膜的孔隙有助于微尺度电极的制造。不希望受到任何理论的束缚，据信，油墨的连续相在应用后迅速芯吸(wick)到膜的孔中，从而即使印刷具有非常小的尺寸和窄的电极间距离的情况下也可以防止油墨的扩散和聚结。
在一些实施例中，经由凹版印刷或柔版印刷(且优选地凹版印刷)将油墨印刷到第一表面上。发明人发现，具有微米尺度特征的电极可以令人惊奇地使用这种印刷技术印刷到常规用作隔膜的多孔膜的表面上。当采用包含分散的电极材料或前驱体的适当粘性的油墨时，可以获得优异的分辨率和再现性。此外，不希望受到任何理论的束缚，据信凹版印刷产生形成电极的电极材料或前驱体的剪切诱导的对齐，从而在储能装置的循环期间向电极内部提供有利的离子导电性。
油墨的粘性应优选地在适合于允许凹版印刷或柔版凹版印刷并限制或避免电容电极材料或前驱体穿透到多孔膜内部的范围内。因此，当印刷到第一表面上时，油墨的粘性可以在大约25Pa·s(帕秒)和大约100Pa·s之间。应当理解，在用于印刷本发明的电极的油墨中，电容电极材料或前驱体的合适浓度将取决于材料和载液的性质。在一个实施例中，油墨具有的电容电极材料或前驱体的浓度在约1至5质量百分数(％)之间，诸如约3质量百分数。
在一些实施例中，本发明的方法还包括提供用于印刷到第一表面上的油墨。提供油墨可以包括浓缩电容电极材料或前驱体的弥散(dispersion)以增加其粘性。在一种优选的方法中，将电容电极材料或前驱体分散在弥散的水连续相中，并通过以下方式浓缩弥散：i)使弥散与吸水固体(诸如高吸水性聚合物的珠(bead))接触以将水从水连续相吸收到吸水固体中；ii)此后，将弥散与吸水固体分离。发明人发现，可以以这种方式方便地制备具有适用于凹版印刷的粘性的浓缩石墨烯氧化物油墨，从而避免了直接制备浓缩石墨烯氧化物弥散或通过使水相挥发而浓缩稀弥散的挑战。
在一些实施例中，根据本发明的方法通过应用电容电极材料或前驱体形成的分离电极具有的电极间分离距离小于50微米，优选地小于或等于30微米。而且，如此形成的每个分离电极对(包括电极本身和电极间分离面积)可以覆盖多孔膜上小于1mm2的表面积。
在一些实施例中，应用电容电极材料或前驱体包括形成设置在多孔膜的第一表面的顶部上的多个分离电极对，多个分离电极对通过包含电容电极材料或前驱体的联接件串联和/或并联连接。在一些这样的实施例中，应用电容电极材料或前驱体还包括形成用于电连接到外部电路的电接触，该电接触还包括电容电极材料。电极、联接件和电接触可以在相同的印刷步骤中印刷到第一表面上。
在一些实施例中，例如在应用诸如石墨烯氧化物的电极前驱体材料以形成电极的情况下，该方法还包括还原多孔膜的第一表面上的电容电极材料或前驱体以增加其导电性。可以通过任何合适的技术(包括化学、热、光热和束还原技术)来还原电容电极材料或前驱体。在一些实施例中，通过暴露于化学还原剂(诸如氢碘酸)来还原电容电极材料或前驱体。
在一些实施例中，该方法还包括堆叠多个多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对与堆叠在第一多孔膜上方的第二多孔膜的背表面接触(例如邻接接合)。优选的是，该接触在电极和背表面之间提供离子连通。
在一些这样的实施例中，该方法还包括经由导电路径将设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极与设置在第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极电连接。电连接电极可以包括例如通过将导电材料放置在延伸通过第二多孔膜的厚度的开口中来产生通过第二多孔膜的厚度的导电路径。可以将导电材料印刷、滴铸或注入到第二膜的第一表面上和/或其中的开口中。在一些实施例中，导电材料包括可固化树脂，该可固化树脂包括分散的金属，优选地为室温可固化的树脂，并且优选地为银填充的环氧树脂。一旦可固化树脂已经穿透第二多孔膜的厚度，就可以固化树脂以将第一多孔膜粘附至第二多孔膜。
因此，本发明的方法提供了一种工业上可扩展的逐步方法，该方法使用容易获得的微加工技术来生产堆叠式多层储能装置。特别地，可以通过将第二多孔膜堆叠在第一多孔膜上方来制造该装置，其中设置在第二多孔膜上的至少一个分离电极的电接触被放置为与设置在第一多孔膜上的至少一个分离电极的点接触适当的垂直对齐。然后将包含分散的金属的可固化树脂放置到第二多孔膜中的开口中，该开口穿过或邻近第二多孔膜上的电极的电接触。还可将可固化树脂可选地放置在第二多孔膜的第一表面的邻近开口的面积上，以确保与电接触充分地导电连接。可以在第二多孔膜上形成电极和电接触之前或之后，但是优选地在之后，在第二多孔膜中产生开口，该开口可以是直径小于1mm(诸如大约0.8mm)的孔。导电树脂穿透开口并接触第一多孔膜上的电极的电接触。然后固化树脂，以在堆叠体的相邻层中的电极之间建立永久的电连接，并将各层粘附在一起。一旦以这种方式产生了第一多孔膜和第二多孔膜的电极之间的所有所需的电连接，就可以如本文所述将第三多孔膜堆叠在第二多孔膜上方并电连接至第二多孔膜。以这种方式，可以产生包括两、三、四、五或甚至更多层的多层堆叠体。
尽管多孔膜可以可选地在堆叠之前被电解质饱和，但是在一些优选的实施例中，仅在堆叠多孔膜之后并且通常还如本文所述在堆叠体中的层之间建立电连接之后，多个多孔膜才被电解质渗透。认为是本发明的优点是，由于堆叠体中膜的可渗透性，堆叠式且电连接的电容储能装置可以使用电解质的后制造(post-fabrication)来渗透。
在一些实施例中，多孔膜或多个堆叠式多孔膜被低粘性的可固化电解质渗透，以允许穿透到装置中。当渗透到膜中时，可固化电解质的粘性可以低于约10Pa·s，优选地低于约1Pa·s。在这样的实施例中，该方法还包括一旦适当渗透一个或多个膜，则固化低粘性可固化电解质以产生凝胶电解质。在一些实施例中，低粘性可固化电解质包含可交联的聚乙烯醇，通常与强酸性或碱性电解质盐组合，诸如KOH、H2SO4或H3PO4。这种可固化的电解质可以通过热处理或在室温下凝胶化。
在一些实施例中，向其应用电容电极材料或前驱体的多孔膜是聚合物多孔膜，并且优选地是柔性聚合物膜。柔性聚合物膜可以包括适用于在电化学装置(诸如常规超级电容器或锂离子电池)中用作隔膜的多孔材料。柔性聚合物膜可以包括选自聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二酯组成的组中的至少一种。在优选的实施例中，柔性聚合物膜包含聚偏二氟乙烯。
在一些实施例中，电容电极材料包括选自碳基电极材料、伪电容电极材料组成的组中的至少一种，或前驱体包括选自碳基前驱体、伪电容前驱体组成的组中的至少一种。在一些实施例中，电容电极材料或前驱体包括石墨烯氧化物。
在这样的实施例中，该方法包括还原多孔膜的第一表面上的电容电极材料或前驱体，以增加其导电性。在将石墨烯氧化物应用到多孔膜的第一表面以形成电极的实施例中，例如通过化学还原来还原石墨烯氧化物以产生导电的还原石墨烯氧化物。
根据另一方面，本发明提供了一种根据本文公开的任何实施例的方法生产的电容储能装置。
如本文所述，本发明的电极功能化的多孔膜的特别有利的应用是生产堆叠式多层储能装置。
因此，根据另一方面，本发明提供了一种多个多孔膜来生产电容储能装置的用途，每个多孔膜包括设置在多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，并且包括与第一表面离子连通的电容电极材料，该用途包括：堆叠多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对与堆叠在第一多孔膜上方的第二多孔膜的背表面接触；和使用电解质渗透多孔膜。当对由此生产的电容储能装置进行充电和放电时，电解质经由多孔膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
该接触可以例如经由邻接接合。优选地，该接触在设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的电极与第二多孔膜的背表面上的电极之间提供离子连通。当对由此生产的电容储能装置进行充电和放电时，电解质经由第一多孔膜和第二多孔膜两者的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
在一些实施例中，该用途还包括经由导电路径将设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极与设置在第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极电连接。在一些这样的实施例中，电连接电极包括：将导电材料放置在延伸通过第二多孔膜的厚度的开口中，以产生导电路径。在一些实施方式中，在堆叠多孔膜并电连接电极之后，多孔膜被电解质渗透。
在说明书(包括权利要求书)中使用术语“包括”、“包含”和“含有”时，它们将被解释为指定所述的特征、整数、步骤或组件，但不排除存在一个或多个其他特征、整数、步骤或组件或这些的组。
如本文中所使用的，关于所公开的实施例的各种特征的术语“第一”、“第二”、“第三”等被任意地分配，并且仅旨在区分在各种实施例中可以结合的两个或更多个这样的特征。这些术语本身并不指示任何特定的方向或顺序。此外，应理解的是，“第一”特征的存在并不意味着存在“第二”特征，“第二”特征的存在并不意味着存在“第一”特征，等等。
本发明的其他方面在下面的本发明的详细描述中出现。
附图说明
在本文中仅参考附图通过示例来说明本发明的实施例，其中：
图1是现有技术中报告的常规超级电容器配置的示意图。
图2是根据本发明实施例的印刷在多孔膜上的一个分离电极对的平面示意图。
图3是通过图2所示的剖面线AB截取的图2的多孔膜和印刷电极的侧面剖视图。
图4是根据本发明的实施例的单层电容储能装置的侧面剖视示意图，该装置通过用电解质渗透图3的多孔膜而生产。
图5是根据本发明的实施例的单层电容储能装置的平面示意图，该装置包括叉指式分离电极。
图6是根据本发明的实施例的单层电容储能装置的透视示意图，该单层电容储能装置包括多个并联和串联连接的叉指式电极对。
图7是根据本发明的实施例的定位成堆叠的两个多孔膜的侧面剖视示意图，下层膜具有印刷在多孔膜表面上的一个分离电极对。
图8以侧面剖视图描绘了图7的多孔膜，图7的多孔膜堆叠成使得分离电极被夹在膜之间。
图9是根据本发明的实施例的双层堆叠式电容储能装置的侧面剖视图示意图，该装置通过用电解质渗透图8的多孔膜而生产。
图10是根据本发明的实施例的定位成堆叠的两个多孔膜的透视示意图，两个膜都包括多个并联和串联连接的叉指式电极对，其中分配(dispense)导电环氧树脂以在两个膜上的电极阵列之间产生电连接。
图11根据本发明的实施例以透视图描绘了图10的多孔膜，图10的多孔膜堆叠成使得下方的膜的分离电极被夹在多孔膜表面之间，并且两个膜上的电极阵列经由导电环氧电连接而电连接，并且进一步描绘了第三多孔膜，该第三多孔膜被定位为堆叠在第一和第二多孔膜的顶部上。
图12根据本发明的实施例以透视图描绘了图11的三个多孔膜，图11的三个多孔膜堆叠成使得下方的两个膜的分离电极被夹在多孔膜表面之间，并且三个膜上的电极阵列经由导电环氧电连接而电连接。
图13是根据本发明的实施例的多层堆叠式电容储能装置的透视示意图，该多层堆叠式电容储能装置包括在堆叠体的厚度上并联和串联连接的电连接的电极对的阵列。
图14是图13的多层堆叠式电容储能装置的侧面透视图。
图15是印刷版设计的表示，该印刷版设计用于根据示例1的方法产生用于将分离电极印刷到多孔膜表面上的印刷版。
图16是根据示例1的方法用于将分离电极印刷到多孔膜表面上的印刷板的照片。
图17是根据示例1的方法产生的在表面上印刷有石墨烯氧化物电极的PVDF多孔膜的照片。
图18是一对照片，其描绘了根据示例1的方法经由石墨烯氧化物的联接件(a)并联连接的和(b)串联连接的、印刷在多孔PVDF膜的表面上的叉指式电极的阵列。
图19是根据示例1的方法产生的在PVDF膜上的印刷叉指式电极对的光学显微镜图像。
图20是根据示例1的方法产生的具有Z字形配置的在PVDF膜上的印刷电极对的光学显微镜图像。
图21描绘了在经由许多不同的还原进程还原之后，印刷的石墨烯氧化物电极的点对点电阻率的图。
图22是根据示例1的方法产生的在表面上设置有氢碘酸还原的石墨烯氧化物电极的PVDF多孔膜的照片。
图23是根据示例1的方法产生的并且经由鳄鱼夹连接到外部电路的电容储能装置的照片。
图24是根据示例1的方法生产的单层电容储能装置在第一循环中的电化学响应的图，如经由示例2中的循环伏安法所测量。
图25是根据示例1的方法生产的单层电容储能装置在前20个循环的电化学响应的图，如经由示例2中的循环伏安法所测量。
图26是单层电容储能装置的奈奎斯特(Nysquist)图，如经由示例2中的电化学阻抗谱法所测量。
图27是根据示例3的方法产生和表征的许多不同的分离电极配置的示意图。
具体实施方式
本发明涉及电容储能装置，涉及电容储能装置的生产方法，并且涉及使用多孔膜来生产堆叠式电容储能装置。本发明的电容储能装置包括至少一个渗透有电解质的多孔膜，和设置在多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对。每个电极包括与下面的多孔膜离子连通的电容电极材料。在使用中，诸如当经由外部电路对装置充电或放电时，电解质经由多孔膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
多孔膜
电容储能装置包括至少一个多孔膜。多孔膜的厚度可以小于100微米，优选地小于50微米，并且最优选地小于30微米。
多孔膜通常是包括多孔材料的膜，如适用于在电化学装置(诸如常规超级电容器或锂离子电池)中用作隔膜。除了孔隙之外，这种材料通常在化学上也足够稳定，可以避免在酸性或碱性电解质的存在下降解，在热方面足够稳定，可以承受操作期间温度的意外升高，并且可以被电解质润湿。
多孔膜通常是聚合物多孔膜，并且可以包括选自聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种。还预期多孔聚烯烃(诸如聚乙烯和/或聚丙烯)膜，因为这种膜在商业上用作锂离子电池的隔膜。在优选的实施例中，柔性聚合物膜包括聚偏二氟乙烯或基本上由其组成。
多孔膜的孔径可以在0.1至0.5微米之间，优选地在0.1至0.3微米之间，诸如大约0.2微米。通类似于锂离子电池隔膜的要求，发明人认为优选地多孔膜的内部孔隙率为至少约20％，诸如至少约30％，例如在约30％至约50％之间。可以使用液体或气体吸附方法，诸如根据美国试验材料学会(ASTM)D-2873，来测量多孔膜的孔径和孔隙率。
电容电极材料
多孔膜表面上的分离电极包括电容电极材料。电容电极材料可以包括碳基电极材料和伪电容电极材料中的任一者或两者。将理解的是，通常具有高表面积(诸如，在约100和2500m2/g之间)和高导电性的碳基电极材料特别适合于双电层电容器(EDLC装置)，其中储能主要是通过在导电电极材料表面和电解质之间的界面处的亥姆霍兹双层中的电荷分离而发生的。相比之下，伪电容材料经由涉及电极材料表面出现的电解质离子的快速可逆氧化还原或嵌入过程来储能。
电容电极材料可以包括碳基电极材料，诸如还原的石墨烯氧化物、石墨烯、片状石墨、多孔碳和/或活性碳。特别优选地包括还原的石墨烯氧化物作为电容电极材料的电极，其可以方便地由石墨烯氧化物形成并随后在多孔膜表面上还原。合适的伪电容电极材料包括导电聚合物、过渡金属氧化物和金属纳米颗粒。可以设想，本发明的分离电极可以包括碳基电极材料(诸如还原的石墨烯氧化物)和伪电容材料两者。
电解质
电容储能装置包括渗透到多孔膜的内部孔隙中的电解质。电解质可以是液体电解质，包括离子液体，或包括有机溶剂和适当可溶性盐的电解质。
电解质可以是凝胶电解质，例如包含基础聚合物诸如交联的聚乙烯醇或聚环氧乙烷的电解质。这样的电解质对于柔性电容储能装置可能是特别优选的。凝胶电解质可以包含强酸性或碱性电解质盐，诸如KOH、H2SO4或H3PO4。
本发明还涉及一种用于生产电容储能装置的方法。该方法包括将电容电极材料或前驱体应用到多孔膜的第一表面，以形成设置在第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对。多孔膜渗透有电解质，使得经由多孔膜的内部孔隙在分离电极之间提供离子连通。
印刷电极
可以通过能够形成电极的任何合适的方法将电容电极材料或前驱体应用到第一表面。在优选的实施例中，通过将包含电容电极材料或前驱体的油墨印刷到多孔膜表面上来应用电容电极材料或前驱体。
可以经由凹印技术(诸如凹版印刷)将油墨印刷到第一表面上。如本领域技术人员将理解的，凹版(或轮转凹版)印刷是指一种印刷方法，凭借该印刷方法将油墨应用到雕刻、蚀刻或以其他方式微结构化的印刷表面上，诸如印刷、凹版滚筒或辊装垫片。通常将多余的油墨从印刷表面擦掉，然后使印刷表面与基板接触。这通常是通过将柔性基板输送到给液辊周围，从而使其与印刷表面滚动接触来实现的。然后将印刷表面凹槽中的油墨转移到基板上。
凹版印刷以及诸如柔版印刷的相关技术对于以高分辨率印刷微结构是特别优选地的，因为可以使用不容易在多孔膜表面上聚结的粘性油墨。相比之下，使用低粘性可喷射油墨的诸如喷墨印刷之类的技术虽然潜在地适合于产生根据本发明的较大尺寸的电极，但是可能较不适合或不适合于产生其中径向扩散离子传输机制占优势的精细分解的电极结构。此外，在不希望受到任何理论的束缚的情况下，据信凹版印刷产生电极结构中的电极材料或前驱体的有利的剪切诱导的对齐。
油墨的粘性应在适合于允许经由凹版印刷形成高分辨率的电极结构并限制或避免电容电极材料或前驱体穿透到多孔膜内部的范围内。合适的油墨粘性包括约25Pa·s至约100Pa·s之间的粘性。
在某些情况下，通过简单地将合适的电容电极材料或前驱体以所需的浓度分散在载液中，或者通过从稀释的分散液中蒸发掉载液，可能很难获得具有这种粘性的油墨。发明人发现，通过使电容电极材料或前驱体的稀释的水分散液与吸水性固体(诸如超吸收性聚合物珠粒)接触，可以提供用于微电极的凹版印刷的足够粘性的水基油墨。吸水性固体从含水连续相中吸收水，并且然后可以与剩余的浓缩的粘性分散液分离。
通过使用以这种方式准备的适当粘性的含石墨烯氧化物的油墨来凹版印刷电极，可以产生这样的电极，该电极的线宽大约为50微米，并且电极对的电极间分离距离小于或等于30微米且覆盖多孔膜的表面积小于1mm2。
根据本发明，可以印刷具有各种几何形状的电极。合适的电极对几何形状包括叉指式、垫式(矩形)、同心式、Z字形、L形和迷宫式几何形状，如图27所示。
还应认识到，根据本发明的微电极凹版印刷有利于经由网络处理扩大规模，即通过从进料辊经由印刷站进给连续的柔性多孔膜幅材，并向前进行进一步处理和/或到复卷辊上。
还原电极
在本发明的方法中，可以将电容电极材料或其前驱体应用到第一表面上以形成电极，并且可选地还形成电极对与电触点之间的联接件。如本文所使用的，电容电极材料的前驱体是可以通过适当的化学转化而在多孔膜基板上转化成导电的电容电极材料的物质。因此，在例如通过将包含前驱体的油墨印刷到表面上而将前驱体应用到多孔膜表面上的情况下，本发明的方法包括将多孔膜表面上的前驱体材料转变成电容电极材料的步骤。
在一个优选的实施例中，还原前驱体材料以形成电容电极材料。可以通过任何合适的还原技术(包括化学、热、光热或束方法)来还原前驱体。已经报道了从其前驱体产生各种电容电极材料的合适的还原方法，并且该还原方法对于本领域技术人员是可用的。
石墨烯氧化物是特别优选的电容电极材料的前驱体，因为与还原的高表面积碳材料(诸如石墨烯)相比，石墨烯氧化物被认为更容易分散在水基油墨中。因此，可以使用基于石墨烯氧化物的油墨来印刷本发明的分离电极，并且随后在印刷电极中将印刷的石墨烯氧化物还原以形成还原的石墨烯氧化物。还原的石墨烯氧化物具有高表面积和适合用于根据本发明的电容储能装置的导电性。可以通过包括化学、光热和束还原技术的方法在多孔膜的表面上还原石墨烯氧化物。例如，可以通过暴露于化学还原剂(诸如肼或氢碘酸)来还原石墨烯氧化物印刷的电极。
电解质渗透膜
在本发明的方法中，多孔膜被电解质渗透。在优选的实施例中，在应用电容电极材料或前驱体以在多孔膜上形成电极之后，多孔膜被电解质渗透。然而，并不排除电极可以形成在已经渗透有电解质的多孔膜上或其一种或多种组件或前驱体上。
电解质至少部分地渗透到一个或多个多孔膜的内部孔隙中。因此，通常优选地低粘性的液体电解质或前驱体混合物渗透到多孔膜中，从而允许渗透到膜内部。液相电解质(诸如离子液体电解质或基于有机溶剂的电解质)因此可以例如通过将电解质应用到多孔膜表面上而直接渗透到多孔膜中。在优选地凝胶电解质的情况下，可以使用低粘性电解质前驱体以渗透到膜的内部孔隙中，并且随后使该前驱体凝胶化以产生电解质。低粘性电解质前驱体可以在还含有电解质离子的水性混合物中包含可交联聚合物，诸如聚乙烯醇。然后通过使聚合物交联来产生凝胶电解质。
示例性实施例
图1示意性地描绘了现有技术的超级电容器100，其包括连接到外部电路的金属集流器箔101和102。集流器箔101和102涂覆有高表面积导电碳电极103和104。插入的多孔隔膜105在电极之间提供电绝缘，而使隔膜105与电极103和104饱和的电解质106在充电和放电期间在电极之间提供离子连通。电极之间的分离距离(在图1中标记为ds)大于隔膜的厚度，并且因此通常大于50微米。此外，在装置的充电和放电期间，仅可从单个方向访问电极，即经由直接通过隔膜106在电极103和104之间延伸的离子导电性路径(由箭头106指示)。另外，电极103和104的相对较大的尺寸使得必须使用集流体箔101和102以避免不可接受的内部电极电阻。
现在将具体参考图2至图4描述本发明的实施例。图2以平面图示意性地示出了电容储能装置200的切断截面，其包括多孔PVDF膜201以及一对分离电极202和203。电极202和203的形状为矩形，并且具有小于30微米的分离距离(在图2中标记为ds)。电极202和203分别经由联接件206和207连接到电接触垫204和205，该接触垫可用于例如经由附接的引线而电连接到外部电路。电极、联接件和接触垫包括还原的石墨烯氧化物，其通过将包含石墨烯氧化物的油墨印刷到多孔膜201上，并然后化学还原石墨烯氧化物来产生，这将在下文中更详细地描述。
图3以侧视图示意性地示出了通过图2中所示的剖面线A-B截取的电容储能装置200。多孔膜201具有第一表面208和背表面209，并且具有大约50微米的厚度(在图3中标记为ts)。电极202和203被直接设置在第一表面208的顶部上而没有介于中间的金属集流器层，并且具有大约50nm的平面外厚度(标记te)。如图3和4所示，将聚乙烯醇/KOH电解质210作为来自分配器211的低粘性水性混合物应用到多孔膜201上，从而填充多孔膜201的内部孔隙212，并且可选地还形成覆盖在多孔膜的第一表面上的层213。然后通过热处理使电解质210胶凝，以在膜201的内部孔隙和层213中提供凝胶电解质。
电极202和203的高表面积还原石墨烯氧化物与多孔膜201的第一表面208的下面的部分直接接触，并因此与它们离子连通。在使用中，当在分离电极202和203上施加电势以对储能装置充电时，或者当该装置经由外部电路放电时，内部孔隙中的电解质为电极之间的离子连通提供路径，如图4中的箭头214所示。可选地，还通过层213在第一表面2018上方提供用于离子连通的补充路径，如箭头215所示。然而，内部孔隙212充当电解质210的主要贮存器，并且特别地经由多个方向在电极202和203的电容还原石墨烯氧化物材料之间提供离子传输路径。
现在将参考图5描述本发明的另一实施例，图5以平面图示意性地描绘了电容储能装置300的切断截面，其包括渗透有电解质(未示出)的多孔PVDF膜301和一对分离电极302和303。电极302和303包括还原的石墨烯氧化物，其作为石墨烯氧化物直接印刷在多孔膜表面上并在其上化学还原。电极一起形成一对叉指式电极，每个电极具有四个指状物。指状物的宽度(图5中标记为wf)为100微米，长度(图5中标记为Lf)为900微米。电极之间的分离距离(图5中标记为ds)，即相邻指状物之间的最短距离约为30至50微米。包括电极本身和电极间分离区域的一对分离电极302和303覆盖多孔膜上的小于约1mm2的表面积，该表面积计算为电极对宽度和电极对长度(分别在图5中标记为we和Le)的乘积。
现在将参考图6描述本发明的另一实施例，图6描绘了电容储能装置400。多对分离电极402和403(在图6中示出为402a/403a至402d/403d)设置在多孔PVDF膜401的第一表面408上。膜401被电解质(未示出)渗透。电极402和403包含还原的石墨烯氧化物，该石墨烯氧化物被直接印刷在多孔膜表面上并在其上进行化学还原，并且与表面408保持离子连通。
电容储能装置400包括并联的电极对(即，402a/403a与402b/403b并联，以及402c/403c与402d/403d并联)。此外，电容性储能装置400包括串联连接的电极对(即，组合402b/403b的402a/403a与组合402d/403d的402c/403c串联连接)。多个电极对的阵列通过印刷的还原的石墨烯氧化物的导电联接件406在多孔膜401的第一表面408上电连接。电连接的电极对的阵列还设置有电接触垫404和405，其也由印刷的且还原的石墨烯氧化物组成。电极阵列可经由引线416和417电连接到外部电路，引线416和417分别附接到接触垫404和405。
尽管电容储能装置400被描绘为具有两个串联连接的块，该块为两个并联连接的电极对，但是应当理解，根据本发明，可以类似地提供各种各样的电极配置。
现在将参考图7至图9描述本发明的另一实施例。图7示意性地以侧视图描绘了第一多孔PVDF膜501a，其具有一对直接设置在第一表面508a的顶部上的分离电极502和503。电极502和503可经由具有附接的引线(未示出)的接触垫连接到外部电路。如图7和8所示，然后将第二多孔PVDF膜501b堆叠在第一多孔膜501a的顶部上，使得电极502和503与第二多孔膜501b的背表面509b邻接接合。由于第一多孔膜和第二多孔膜均为柔性膜，因此膜501a和501b紧密贴合在电极502和503周围，使得表面508a和509b接触并在电极周围留下最小的间隙519。
如图8和9所示，然后将聚乙烯醇/KOH电解质510作为来自分配器511的低粘性水性混合物应用到堆叠式多孔膜501a和501b上，从而填充多孔膜501a的内部孔隙512a和多孔膜201b的内部孔隙512b(以及间隙519，如果存在)。然后通过热处理使电解质210胶凝，以在膜501a和501b两者的内部孔隙中提供凝胶电解质。因此在图9中描绘了堆叠式电容储能装置500。
电极502和503的高表面积还原石墨烯氧化物与多孔膜501a的第一表面208a和第二多孔膜501b的背表面509b直接接触，并因此与它们离子连通。在使用中，当在分离电极502和503上应用电势以对储能装置充电时，或者当该装置经由外部电路放电时，两个膜的内部孔隙中的电解质为电极之间的离子连通提供路径，如图9中的箭头514a和514b所示。电极502和503在所有侧面上有效地被基本上完全包含在第一多孔膜501a和第二多孔膜501b的内部孔隙内的电解质贮存器围绕，从而在电极502和503的电容还原石墨烯氧化物材料之间经由多个方向提供离子传输路径，同时避免装置中的死体积被电解质层占据。
现在将参考图10至图14描述本发明的另一实施例。图10描绘了第一多孔PVDF膜601a和第二多孔PVDF膜601b，第一多孔PVDF膜601a和第二多孔PVDF膜601b分别具有设置在第一表面608a和608b上的多对分离电极602和603(分别包括602a/603a和602b/603b)。电极602和603包括还原的石墨烯氧化物，并且经由导电联接件606a和606b连接并且分别设置有电接触垫604a和605a以及604b和605b，如本文参考图6所述。接触垫604a可经由附接的引线616电连接到外部电路。
如图10和11所示，第二多孔PVDF膜601b堆叠在第一多孔膜601a的顶部上，使得电极602a和603a与第二多孔膜601b的背表面609b邻接接合，如本文中参考图8的更详细描述。堆叠膜使得接触垫605b与接触垫605a垂直对齐。然后，将从分配器619分配的导电的填充银颗粒的环氧树脂618放置在开口620b中，并放置在接触垫605b的相邻区域上。开口620b是穿过接触垫605b和第二多孔膜601b的整个厚度的孔。在膜彼此堆叠的情况下，导电环氧树脂618穿透开口620b并接触第一多孔膜601a上的接触垫605a。然后将环氧树脂618固化以在接触垫605a和605b之间形成永久的电连接621a-b，并且还将多孔膜601a和601b永久地粘附在一起。
将理解的是，开口620b可以在第一表面608b上印刷接触垫605b之前或之后形成，并且也可以在将多孔膜601b堆叠在多孔膜601a的顶部上之前或之后形成。同样地，将理解的是，开口620b不必一定直接穿过接触垫605b，而可以例如与接触垫605b相邻地定位，使得当应用环氧树脂618时，环氧树脂618在表面608b上散布到接触垫605b上。此外，接触垫605b和605a不必具有相同的尺寸或完美的垂直对齐。本领域技术人员将理解，接触垫605a和605b以及开口620b可以以不同的方式配置，只要可以在接触垫之间提供合适的电连接即可。
不依赖于膜中形成的开口的电连接接触垫605a和605b的其他手段也被认为落入本发明内。例如，可以将足够低粘性的导电材料应用到接触垫605b上和/或邻近接触垫605b的第一表面608b上，并允许其渗透通过多孔膜601b的内部孔隙而与接触垫605a接触以产生电连接。作为另一种选择，可以经由围绕多孔膜601b的边缘延伸的金属引线或夹子来提供电连接。
如图11和12所示，然后将具有多对电极(包括设置在第一表面608c上的602c/603c)的第三多孔PVDF膜601c堆叠在第二多孔膜601b的顶部上，使得电极602b和603b与第三多孔膜601c的背表面609c邻接接合。然后，通过使导电环氧树脂618穿透开口620c，在接触垫604c和604b之间形成电连接621b-c。接触垫605c可经由附接的引线617电连接到外部电路。
如图12和13所示，然后将聚乙烯醇/KOH电解质610作为来自分配器611的低粘性水性混合物应用到堆叠式多孔膜601a、601b和601c上，从而渗透整个堆叠体，包括所有三个多孔膜的内部孔隙612。然后通过热处理使电解质610胶凝，以在膜601a、601b和601c的内部孔隙中提供凝胶电解质。因此在图13中描绘了堆叠式电容储能装置600。
图14描绘了电容储能装置600的侧面透视图，其包括堆叠式多孔膜601a、601b和601c，每个膜上的电极对602和603，其中电极对602a/603a和602b/603b分别被夹在膜601a和601b之间以及膜601b和601c之间。固化的导电环氧树脂电连接621a-b穿透膜601b的厚度，从而如本文所述地电连接接触垫605b和605a。类似地，电连接621b-c穿透膜601c的厚度，从而电连接接触垫604c和604b。凝胶电解质610渗透到整个堆叠体中，并且主要位于多孔膜601a、601b和601c中的每一个的内部孔隙612中。整个电化学存储装置被隔离在Kapton聚酰亚胺袋621内，只有引线616和617伸出以连接到外部电路。值得注意的是，整个堆叠式装置600是柔性的，这是由于其由多层柔性聚合物膜构成并且被封装在柔性袋中。
成对的电极602a/603a的高表面积还原石墨烯氧化物被夹在两个多孔膜601a和601b之间并因此与它们离子连通，而成对的电极602b/603b的还原石墨烯氧化物被夹在两个多孔膜601a和601b之间并因此与它们离子连通。在使用中，当在跨堆叠体的所有三层延伸的连接的电极对阵列上应用电势以对装置600充电时，或者当装置600通过外部电路(经由引线616和617)放电时，多孔膜的内部孔隙中的电解质为电极对之间的离子连通提供路径。
尽管图13和图14描绘了具有三层多孔膜和电极的堆叠式电容储能装置600，但是将理解的是，可以通过相同的方法来产生包括四层、五层或甚至更多层的多层堆叠体。此外，虽然装置600被描绘为在相邻层之间仅具有一个电连接，但是多层堆叠体可以同样地被设计为在相邻层中的电极之间具有多个电连接。例如，相邻层上的成对的电极可以通过将每对中的一个电极电连接到相邻层上的对应电极而并联连接。
示例
参考以下实施例描述本发明。应当理解，示例是说明性的，而不是对本文所述发明的限制。
材料
大片状天然石墨获得自战略资源能源有限公司(Strategic Energy ResourcesPty Ltd)。氢氧化钾(KOH)、聚乙烯醇(PVA)、乙腈、氢碘酸、乙酸、硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、氨水(NH4OH)和肼购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)且无需进一步纯化即可使用。从德美有限公司(Demi Co Ltd)(中国)获得具有高达90倍于其重量的吸水能力的交联聚丙烯酸酯共聚物基水凝胶珠。柔性和多孔PVDF膜(约50微米厚，孔径为0.2微米)购自mid技术有限公司(mdi Technologies Pty Ltd)(印度)。无孔醋酸纤维素片材(NoboUniversal透明片材)获得自办公用品零售商。电学导电环氧树脂购自AgICInc(日本)。Kapton聚酰亚胺片材购自杜邦(Dupont)。
示例1.单层电容储能装置的制备
1a)石墨烯氧化物的合成
使用改良的Hummer方法合成石墨烯氧化物(GO)。大片状石墨、硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷和高锰酸钾用于合成。在反渗透纯化水中通过超声处理(UP-100超声波处理器)剥落合成的GO 1小时，然后离心去除未剥落的GO晶体。
1b)GO油墨的制备
如上所述制备GO在水中的弥散，其GO浓度为0.25mg/ml。向1升弥散样品中，添加10g超吸收性聚合物(SAP)珠。1小时后，将饱和的珠从剩余的弥散中分离，用水洗涤并在50℃下干燥以重复使用。除去珠后的浓缩弥散的体积为10ml，GO浓度为30mg/ml。油墨的粘性为25Pa·s。
1c)凹版印刷石墨烯氧化物微电极
使用凹版印刷机(获得自诺伯特·施拉菲·马斯切宁(nsm Norbert SchlafliMaschinen)(瑞士)的Labratester 180)将GO油墨印刷到柔性多孔聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上。印刷版被设计成具有各种尺寸的叉指式电极图案，并且包括以串联和并联的各种组合配置的互连电极图案的阵列。用购自诺伯特施拉菲股份公司(Norbert Schlafli AG)(瑞士)的激光器蚀刻印刷版，以产生根据电极设计配置的凹槽。
将GO油墨应用到印刷板。然后，将缠绕在涂布辊上的柔性PVDF膜与平面印刷板滚动接触，以将分离电极印刷到PVDF膜的表面上。印刷电极在环境条件下在数分钟内干燥。
图15和图16描绘了多孔PVDF膜的示例，该多孔PVDF膜具有设置在表面的顶部上的多个分离叉指式GO电极对。在图15中，可以看到在印刷过程中产生了串联和/或并联的电极对的多种组合，包括并联的多个电极对，串联的多个电极对以及串联连接的并联连接的电极对的块。阵列中的分离电极对通过PVDF膜表面上的石墨烯氧化物的联接件连接，并且每个连接的分离电极对的阵列还具有两个正方形的石墨烯氧化物接触垫。
在图16(a)中，可见并联连接的四个叉指式分离电极对的阵列的放大视图，而在图16(b)中，可见串联连接的四个叉指式分离电极对的阵列的放大视图。每个电极对具有两个叉指式电极，每个电极具有四个指状物，其宽度约为90微米，长度约为890微米。电极的平面外厚度约为50nm。电极分离距离，即叉指式电极的指之间的距离约为100微米。包括电极和电极间分离面积两者的每个叉指式电极对覆盖多孔PVDF膜表面上的约9mm2的表面。石墨烯氧化物接触垫为2mm x 2mm的正方形，以便于电连接到外部电路。
由此产生具有各种不同尺寸的印刷电极对。图17描绘了在PVDF膜上印刷的叉指式电极对的光学显微镜图像。每个电极的指状物宽度约为100微米，且电极间分离距离约为40微米。电极对覆盖多孔PVDF膜表面上小于2mm2的表面积。
图18描绘了PVDF膜上的印刷电极对的光学显微镜图像，该电极具有Z字形配置。电极间分离距离为约30微米，而电极对覆盖多孔PVDF膜表面上小于0.25mm2的表面积。将电极连接到电接触垫的印刷电联接件具有大约30微米的线宽。因此认为，例如，可以根据该方法来产生指状物宽度小于约30微米且电极间分离距离小于约30微米的叉指式电极。
为了研究的目的，在基板上产生了例如如图15所示的各种不同的电极对组合阵列，并且应当理解，在商业实现中，多孔基板上的印刷电极的配置将根据装置的能量存储要求而产生，并且优选地是为了最小化膜表面上的未利用空间。
1d)还原微电极
许多化学还原方法被用于还原多孔PVDF膜上的印刷GO微电极，目的是使导电性最大化，从而使印刷超级电容器中与电阻有关的损耗最小。
在第一还原进程(肼和氨溶液还原)中，将包含印刷GO微电极的PVDF膜浸入0.15ml肼(80wt.％)、1.05ml NH4OH(0.28wt.％)和300毫升水的溶液混合物中，并在水冷却冷凝器中于95℃加热1小时。1小时后，将膜用水和甲醇彻底洗涤，并在真空干燥箱中于145℃干燥1小时。
在第二还原进程(肼蒸气还原)中，使用Kapton胶带将包含印刷GO微电极的PVDF膜放置在100ml烧杯的壁上。将1毫升肼(80wt.％)加入到烧杯中，随后将烧杯用封口膜覆盖并在100℃下加热16小时。随后，将膜用水和甲醇彻底洗涤，并在真空干燥箱中于145℃干燥1小时。
在第三还原进程(热还原)中，将包含印刷GO微电极的PVDF膜在真空下于150℃(低于PVDF基板的170℃熔化温度)加热6小时。
在第四个还原进程(还原肼溶液)中，将包含印刷GO微电极的PVDF膜浸入1ml肼(80wt％)和100ml水的混合溶液中，并在水冷却冷凝器中于100℃加热24小时。随后，将膜用水和甲醇彻底洗涤，并在真空干燥箱中于145℃干燥1小时。
在第五还原进程(氢碘酸还原)中，使用Kapton带将包含印刷的GO微电极的PVDF膜放置在300ml烧杯的壁上。将2ml氢碘酸(55wt.％)和5ml乙酸加入到烧杯中。将烧杯用封口膜覆盖并于40℃加热16小时。随后，将膜用水和甲醇彻底洗涤，并在环境条件下干燥。
使用Agilent B2900系列精密源/测量单元进行两点导电性测量，该精密源/测量单元通过带有5微米尖端钨探针的EmCal Genelyte探针台进行接线。将探针以1mm的间隔放置在2mm x 2mm的电极接触垫上。通过在0到1V之间改变施加的电压进行测量。测量中使用的扫描速率为0.8V/s，每0.008V测量一次。
在热还原印刷GO(10kΩm)的情况下观察到最高电阻率，这与印刷GO相似。根据其他还原进程还原后，印刷石墨烯氧化物的电阻率如图19所示。在氢碘酸还原的情况下，观察到最低的电阻率(约20Ωm)，因此将其用于后续的电化学表征研究中。
因此还原了多孔PVDF膜上的多种电极对配置。在每种情况下，石墨烯氧化物从棕色(未还原)到黑色(还原)的明显颜色变化是明显的。还原过程不会使电极的印刷配置退化。
1e)单元组装体和电解质渗透
在电极与多孔膜上的印刷并还原的电极的接触垫之间沉积一条细蜡线(宽度通常在1-1.5mm范围内)。这在固化之前局部穿透并阻塞了膜的孔，从而使接触垫与电解质隔离。通过将聚乙烯醇(PVA，1克)加入去离子(DI)水(10毫升)来制备电解质混合物，并将混合物于90℃在恒定搅拌下加热。一旦PVA/水溶液变澄清，滴加KOH(10ml的6M溶液)直到获得均匀的溶液。随后，将电解质混合物冷却至室温。然后多孔膜被低粘性的PVA/KOH电解质混合物渗透，该混合物的粘性定性地类似于甘油，因此约为1Pa s。通过将电解质滴落涂布(drop-casting)到多孔膜上使其饱和来进行渗透。将未固化的电解质混合物明显地吸收到膜中，直到在表面上形成可见的电解质层。一旦膜被电解质预混合物渗透，就将电极/电解质组装体在室温下放置24小时，以促进电解质在膜的孔隙内凝胶化。然后将单元密封在Kapton片材的袋中。将具有附接的金属引线的迷你鳄鱼夹夹在多孔PVDF膜表面上的一对或一组电连接的叉指式还原石墨烯氧化物电极对的电接触垫上，以测量各种装置的电化学响应。
示例2.单层电容储能装置的电化学评估
根据示例1的方法生产的电容储能装置的电化学响应通过使用生物VSP恒电位仪的循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)来表征。
在每次电化学测试之前，执行1小时的开路电势测量，以确保稳定的电化学条件。持续1000s的小于10mV的开路电势波动被认为是稳定的电化学条件。然后在目标电压范围内以目标扫描速率执行CV测试，通常重复100个循环。通过在开路电势上施加振幅为10mV的正弦电势波来实施EIS测试。在1MHz至10mHz之间的频率上测量阻抗响应，每十倍频记录6点。
以10mV/s的扫描速率在0至0.5V之间测量单个印刷且还原的叉指式电极对(四个指状物，指状物宽度约为90微米，指状物长度约为890微米，平面外厚度约为50纳米，电极间分离距离约为100微米)的CV响应。如图20所示，CV响应接近矩形，指示接近理想的电容行为和低内部电阻率。如图21所示，装置的储能容量在前20个周期中略有增加，然后在另外80个周期中基本保持不变。计算出单个电极对电容储能装置的比电容(specific capacitance)为约3mF/cm2，同时证明了10mV/s的高循环能力。
与CV响应一致，相同单电极对装置的奈奎斯特图还示出了优异的电容行为，如图22所示。计算出的等效串联电阻为8Ωcm2。
还研究了另一单个印刷且还原的叉指式电极对(Z字形配置，电极间分离距离为30微米，如图18所示)的电化学响应，这次以10mV/s的扫描速率在0至1V之间测量。如图23所示，CV响应再次接近矩形，指示接近理想的电容行为和低内部电阻率。如图24所示，CV响应的连续矩形性质具有高达100mV/s的扫描速率，表明这些小型化印刷电极具有高速率能力。
单电极对装置的奈奎斯特图还示出了电容行为，如图25所示。计算出的等效串联电阻为12Ωcm2，这与大印刷电极非常相似。
示例3.比较
根据示例1a)-b)的进程制备的石墨烯氧化物油墨，根据示例1c)的进程被印刷到柔性聚合物膜上。如示例1所述，可以将具有小于约30微米的良好清晰的特征的高分辨率分离电极对印刷在多孔PVDF膜上。相反，叉指式电极不能成功印刷在无孔乙酸纤维素膜上。油墨在表面上聚结，导致完全失去印刷清晰度。因此，据信在印刷期间将油墨的水相芯吸到PVDF膜的孔中有助于实现电极特征的高分辨率。
示例4.堆叠式电容储能装置的制备
4a)多层的堆叠和电连接
通过示例1a)–d)的方法制备了三层多孔PVDF膜，每个多孔PVDF膜具有设置在膜表面的顶部上的一个叉指式还原石墨烯氧化物电极对。电极对包括四指状物电极，其中指状物宽约为90微米，指状物长约为1800微米，平面外厚度约为50纳米，电极间分离距离约为200微米。每个电极连接到膜表面上的还原的石墨烯氧化物接触垫(2mm x 2mm)。如示例1e)所述，在每个电极和接触垫之间沉积蜡涂层。然后，使用直径为0.8mm的精密打孔机，通过每层的电接触垫和下面的膜形成直径为0.8mm的精确孔。
然后将三层直接堆叠在彼此的顶部，以使每层中的孔垂直对齐。然后使用带有0.5mm针头开口的注射器，通过预堆叠电极的电接触中的孔注入含有银纳米粒子并具有糊状稠度的高导电性环氧粘合剂，以使环氧树脂与每层的电接触垫接触。沉积之后，将环氧粘合剂在室温下固化24小时。使用数字万用表确认通过三个基板层的电连接的建立。由于电连接，每层上的电极对并联电连接。
4b)单元组装体和电解质渗透
通过将聚乙烯醇(PVA，3g)在去离子水(30ml)中混合，并滴加H2SO4(98％，3g)来制备电解质混合物。将混合物(8.33wt％PVA)加热至85℃，剧烈搅拌1小时，并冷却至室温。然后将低粘性电解质混合物滴落涂布到多孔膜的堆叠体上，并随后在环境条件下干燥24小时。随着整个堆叠体变得透明，可以观察到三层堆叠体被电解质渗透。然后将单元密封在Kapton片材的袋中。然后将两个具有附接的金属引线的迷你鳄鱼夹夹在堆叠体上，以测量堆叠式储能装置的电化学响应。每个夹子经由顶层上的电接触垫和各层之间的导电环氧树脂连接而电连接到每层上的一个电极。
示例5.(比较)
按照示例4a的方法制备三层堆叠式装置。
通过将聚乙烯醇(PVA，3g)在去离子水(30ml)中混合，并滴加H2SO4(98％，3g)来制备电解质混合物。将混合物(8.33wt％PVA)加热至85℃，剧烈搅拌1小时，并在培养皿上浇铸为膜，并于80℃干燥8小时。然后将凝胶化的膜从培养皿中取出，手动放置在堆叠体的顶层上，并经由聚酰亚胺胶带压在堆叠体上。因此，将覆盖但不渗透堆叠体的多孔膜的电解质层放置成与堆叠体的顶部上的电极对离子连通。如示例4b)所述，将单元密封在Kapton片材的袋中，并附接鳄鱼夹。
示例6.堆叠式电容储能装置的电化学评估
根据示例4和5的方法生产的堆叠式电容储能装置的电化学响应通过使用生物VSP恒电位仪的循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)来表征。
如示例2所述，首先执行开路电势测量，以研究电解质渗透通过堆叠体中的三个多孔膜层的影响。如图26所示，具有通过整个堆叠体的孔隙渗透的电解质的堆叠式储能装置(如示例4中所制备的)提供了稳定的开路电势，具有非常低的波动(相对于SHE最大为30mV)。相比之下，仅具有覆盖的电解质层的堆叠式装置(如示例5中所制备的)获得大电压波动(相对于SHE在600mV-1.8V的范围内)。该结果证明了根据本发明的电解质渗透到电化学存储装置的多孔膜的孔隙中的重要性。
图27示出了示例4的堆叠式、电连接且电解质已渗透的储能装置在100个周期(以10mV/s的扫描速度在0至0.5V)的CV响应。装置的储能容量在前20个周期中略有增加，然后在另外80个周期中基本保持不变。CV图近似为矩形，表明堆叠式装置配置的电容行为。
图28示出了堆叠式储能装置(示例4)的奈奎斯特图。相对高的电阻(与图22和25中所示的单层装置的电阻相比)可以归因于三层电接触垫之间建立的导电环氧树脂连接。
示例7.电极配置
在该示例中，研究了许多不同的电容性微电极几何形状的电化学性能。所述微电极不是根据本发明产生的；然而，可以认为关于几何形状对电极性能的影响的学习可以用来指导根据本发明的电容储能装置的设计。
将连续的石墨烯氧化物层(厚度为0.6微米，均方根粗糙度为2.0±0.4nm)旋涂到硅晶圆上。将晶圆安装到带有双面碳带的SEM存根(stub)上，放入FEI Helios Nanolab600FIB-SEM的腔室中，并抽真空至低于1×10-3Pa的真空度。然后使用聚焦离子束(FIB)直接写入方法在石墨烯氧化物层中产生不同的还原的石墨烯氧化物电极设计，FIB通量为1×10-4。图29示意性地描绘了以这种方式产生的电极对的几何形状，包括(a)叉指式、(b)垫式、(c)同心式、(d)Z字形、(e)L形和(f)迷宫式。每个电极对具有相同的电极间分离距离，并覆盖硅芯片上的相同表面积。
使用Biologic VSP恒电位仪和在还原电触上带有Pt探针(尖端直径为5μm)的探针台，在1M硫酸钠中执行电化学表征。在相对于SHE为0-0.5V的电势范围内，以不同的扫描速率执行循环伏安法(CV)。通过在开路电势下应用10mV的正弦扰动，在10mHz-1 MHz的频率范围内执行电化学阻抗谱(EIS)。还对与降低的GO接触的Pt探针执行CV和EIS测量，以获得控制电流、电容和电阻值。
表1示出了以1mV/s的低扫描速率从具有不同几何形状的FIB还原石墨烯氧化物电极获得的电容(以mF/cm2计算)，已标准化为叉指式电极设计所获得的电容值。从表1可以明显看出，几何形状会影响电容值。迷宫几何形状示出最低的电容，而Z字形设计示出最高的电容。发现所有电极的ESR相似，即在实验误差范围内。
表1.不同几何形状的微电极的相对电容
Figure BDA0002469277810000301
本领域技术人员将理解，本文描述的发明除了具体描述的之外还可以进行变化和修改。应当理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。

Claims (52)

1.一种电容储能装置，包括：
至少一个渗透有电解质的多孔膜；以及
设置在所述多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，每个电极包括与放在下面的多孔膜离子连通的电容电极材料，
其中所述电解质经由所述多孔膜的内部孔隙在所述分离电极之间提供离子连通。
2.根据权利要求1所述的电容储能装置，其中，所述分离电极对的电极间分离距离小于约50微米。
3.根据权利要求1或2所述的电容储能装置，其中，所述分离电极对的电极间分离距离小于所述多孔膜的厚度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电容储能装置，其中，每个分离电极对覆盖所述多孔膜上的小于约1平方毫米的表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电容储能装置，其中，所述分离电极对包括具有两个至六个指状物的叉指式电极。
6.根据权利要求5所述的电容储能装置，其中，所述指状物的宽度小于约50微米，并且长度小于约250微米。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电容储能装置，其中，所述电极在没有金属集流器的情况下电连接至相邻的电极和/或外部电路。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电容储能装置，其中，在所述多孔膜的第一表面的顶部上设置有多个分离电极对，所述多个分离电极对串联和/或并联电连接。
9.根据权利要求8所述的电容储能装置，其中，所述多个分离电极对由在所述多孔膜的第一表面上的导电联接件电连接，所述导电联接件包括所述电容电极材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电容储能装置，其中，堆叠多个所述多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的所述一个或多个分离电极对与堆叠在所述第一多孔膜上方的第二多孔膜的背表面接触。
11.根据权利要求10所述的电容储能装置，其中，设置在所述第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极经由导电路径与设置在所述第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极电连接。
12.根据权利要求11所述的电容储能装置，其中，所述导电路径包括在延伸通过所述第二多孔膜的厚度的开口中的导电材料。
13.根据权利要求12所述的电容储能装置，其中，所述导电材料包括包含分散的金属的固化树脂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电容储能装置，其中，所述至少一个多孔膜是厚度小于100微米的柔性聚合物膜。
15.根据权利要求14所述的电容储能装置，其中，所述柔性聚合物膜包括选自聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的电容储能装置，其中，所述电容电极材料包括选自碳基电极材料和伪电容电极材料组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的电容储能装置，其中，所述电容电极材料包括还原的石墨烯氧化物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的电容储能装置，其中，所述电容电极材料被印刷在所述多孔膜上。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的电容储能装置，其中，所述电解质是凝胶电解质。
20.根据权利要求19所述的电容储能装置，其中，所述凝胶电解质包括交联的聚乙烯醇。
21.一种堆叠式电容储能装置，包括：
第一多孔膜；
设置在所述第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，每个电极包括与放在下面的第一多孔膜离子连通的电容电极材料，
堆叠在所述第一多孔膜上方的第二多孔膜，使得设置在所述第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对与所述第二多孔膜的背表面接触；以及
所述第一多孔膜和所述第二多孔膜的内部孔隙中的电解质。
22.根据权利要求21所述的堆叠式电容储能装置，其中，所述电容电极材料与所述第二多孔膜的背表面离子连通。
23.根据权利要求22所述的堆叠式电容储能装置，其中，所述电解质经由所述第一多孔膜和所述第二多孔膜的内部孔隙在所述分离电极之间提供离子连通。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的堆叠式电容储能装置，还包括设置在所述第二多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，每个电极包括与放在下面的第二多孔膜离子连通的电容电极材料。
25.根据权利要求24所述的堆叠式电容储能装置，其中，设置在所述第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极经由导电路径与设置在所述第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极电连接。
26.一种生产电容储能装置的方法，所述方法包括：
将电容电极材料或前驱体应用到多孔膜的第一表面，以形成设置在所述第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，以及
使用电解质渗透所述多孔膜，
其中所述电解质经由所述多孔膜的内部孔隙在所述分离电极之间提供离子连通。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，将包括所述电容电极材料或前驱体的油墨印刷到所述第一表面上。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，经由凹版印刷或柔版印刷将所述油墨印刷到所述第一表面上。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中，当所述油墨被印刷到所述第一表面上时，所述油墨的粘性在25帕秒和100帕秒之间。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，还包括：提供用于印刷到所述第一表面上的油墨，其中，提供所述油墨包括：浓缩所述电容电极材料或前驱体的弥散以增加其粘性。
31.根据权利要求30所述的方法，其中将所述电容电极材料或前驱体分散在所述弥散的水连续相中，并且其中浓缩所述弥散包括：i)使所述弥散与吸水固体接触以将水从所述水连续相吸收到所述吸水固体中；ii)此后，将所述弥散与所述吸水固体分离。
32.根据权利要求26至31中任一项所述的方法，其中，所述分离电极的电极间分离距离小于约50微米。
33.根据权利要求26至32中的任一项所述的方法，其中，应用所述电容电极材料或前驱体包括形成设置在所述多孔膜的第一表面的顶部上的多个分离电极对，所述多个分离电极对通过包含所述电容电极材料或前驱体的联接件串联和/或并联连接。
34.根据权利要求26至33中任一项所述的方法，还包括：还原所述多孔膜的第一表面上的所述电容电极材料或所述前驱体，以增加其导电性。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，通过暴露于化学还原剂来还原所述电容电极材料或所述前驱体。
36.根据权利要求26至35中任一项所述的方法，还包括堆叠多个所述多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的所述一个或多个分离电极对与堆叠在所述第一多孔膜上方的第二多孔膜的背表面接触。
37.根据权利要求36所述的方法，还包括经由导电路径将设置在所述第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个分离电极与设置在所述第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极电连接。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，电连接所述电极包括：将导电材料放置在延伸通过所述第二多孔膜的厚度的开口中，以产生所述导电路径。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中，所述导电材料包括包含分散的金属的可固化树脂。
40.根据权利要求39所述的方法，还包括固化所述可固化树脂，其中所述固化将所述第一多孔膜粘附至所述第二多孔膜。
41.根据权利要求36至40中任一项所述的方法，其中，在堆叠所述多孔膜之后，使所述多个多孔膜被所述电解质渗透。
42.根据权利要求26至41中任一项所述的方法，其中所述多孔膜被低粘性可固化电解质渗透，并且其中所述方法还包括固化所述低粘性可固化电解质以产生凝胶电解质。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述低粘性可固化电解质包括可交联聚乙烯醇。
44.根据权利要求26至43中任一项所述的方法，其中，所述至少一个多孔膜是厚度小于100微米的柔性聚合物膜。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述柔性聚合物膜包括选自聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种。
46.根据权利要求26至45中任一项所述的方法，其中，所述电容电极材料包括选自碳基电极材料、伪电容电极材料或碳基电极材料的前驱体、伪电容的前驱体组成的组中的至少一种。
47.根据权利要求26至45中任一项所述的方法，其中，所述电容电极材料或前驱体包括石墨烯氧化物，并且其中所述方法包括还原所述多孔膜的第一表面上的所述石墨烯氧化物以产生还原的石墨烯氧化物。
48.根据权利要求26至47中任一项所述的方法生产的电容储能装置。
49.一种多个多孔膜来生产电容储能装置的用途，每个多孔膜包括设置在所述多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对，并且包括与所述第一表面离子连通的电容电极材料，所述用途包括：
堆叠所述多孔膜，使得设置在第一多孔膜的第一表面的顶部上的一个或多个分离电极对与堆叠在所述第一多孔膜上方的第二多孔膜的背表面接触；以及
使用电解质渗透所述多孔膜。
50.根据权利要求49所述的用途，其中，所述接触在所述电极和所述背表面之间提供离子连通。
51.根据权利要求49或50所述的用途，还包括经由导电路径将设置在所述第一多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极与设置在所述第二多孔膜的第一表面的顶部上的至少一个所述分离电极电连接。
52.根据权利要求51所述的用途，其中，电连接所述电极包括：将导电材料放置在延伸通过所述第二多孔膜的厚度的开口中，以产生所述导电路径。
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