JP6827657B2 - 電気化学デバイス及びその作製方法 - Google Patents

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年１２月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／７４６，２１０号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照によって本明細書に組み込むものである。
電池及びＥＤＬＣ等の電気化学デバイスは、一般的に陽極、分離器、及び陰極等の一連の機能性構成要素を含有する。充電中、負電位は陽極に適用され、正電位は陰極に適用される。デバイスが放電されると、電子が、外部回路を通じて陽極から陰極へ流れる。陽極及び陰極は、電極である。分離器は、電子がデバイス内で陽極から陰極へ直接伝導することができないように、陽極材料と陰極材料との間の直接接触を防止するために使用される。分離器は、極めて低い又は僅かな電子伝導性を有する材料を含む。電極及び分離器は、均質な機能性材料、又は結合剤若しくは他の充填剤等の追加の材料と組み合わせた１つ以上の機能性材料を含む複合材料であり得る。電池又はＥＤＬＣ等の多くの電気化学デバイスにおいて、電極は、構成要素の微粒子を含む。他のデバイス、例えば、薄フィルム電池又は焼結固体状電池等は、固体のモノリシック電極層を備える。分離器は、透過性マット若しくはフィルム、又は類似の構造物、あるいは固体状電解質（イオン伝導体）材料であることが多い。
当該技術分野において既知である一般的な分離器としては、多孔性フィルム及び不織繊維マットが挙げられる。当該技術分野における微粒子を含有する分離器としては、（分離器が融解ないしは別の方法で故障した場合に短絡を防止するための）分離器材料のシート上にコーティングされる粒子状コーティング、並びに機械的特性、イオン伝導性、又は化学及び熱安定性を改善するように設計される粒子状充填剤を伴う固体電解質が挙げられる。従来の分離器に加えて、多孔性粒子状分離器が、電池における使用に関して説明されてきた。液体電解質を有する電池は、パッケージ（例えば、缶、コインセルパッケージ、パウチ、又はプリズムエンベロープ）の内部に入れられる。液体電解質は、パッケージの内部に存在し、分離器に浸透する。液体電解質は、パッケージ及び分離器に添加される場合もあり、又は単にパッケージに添加された後、分離器内へ浸透する。
ＥＤＬＣ電極は、典型的には、実質的な量の高表面積炭素、例えば、活性炭等を含む。充電及び放電中、電解質からのイオンは、薄い（例えば、単層）誘電性コーティングを高表面積炭素電極上に形成し、ファラデー反応は発生しない。
電池電極は、充電及び放電中にファラデー反応を受ける材料を含む。例えば、リチウムイオン電池は、リチウム金属陽極及びリチウム化した遷移金属酸化物陰極を備え得る。充電中、リチウムイオン及び電子は、（遷移金属イオンの酸化と並行して）陰極から抽出され、陽極にて組み合わさって、リチウム金属、又は他のグラファイト中のリチウム等の還元リチウムを形成する。
基本的な対称なＥＤＬＣデバイスに加えて、他の容量性デバイスは、高速で可逆性の表面ファラデー反応のみを受ける電極で構築され得る。かかるデバイスは、その電気的特徴（電圧に対する電荷比率）が容量性とほぼ同様のままであり、したがって疑似容量性デバイスと称される。したがって、電極は、電池電極、基本的なＥＤＬＣ電極、又は疑似容量性電極であり得る。
一般的な電気化学デバイスは、液体電解質を備えることが多い。これらのデバイスは、電極を別個に製造した後、予め製造した分離器の周囲に構造を組み立てることによって生産されることが多い。デバイスは、缶又はパウチ様構造の中に封止され、かさばり、高価であることが多い。固体状の堆積又は印刷されたデバイスも、既知である。概して、これらのデバイスは、固体状イオン伝導体を利用する。かかるデバイスは、薄フィルム方法によって堆積され得、高いコスト及び限定された層の厚さをもたらす。別法として、印刷された粒子状デバイスは、固体状イオン伝導体を用いて作製され得る。これらのデバイスは、限定された速度能力を有する可能性があり、制御された湿度及び他の条件に関する要件のため、製造が困難な可能性がある。
カスタマイズ可能、平坦、可撓性であり、かつ液体電解質と関連付けられる高い性能特徴を有する、比較的低コストで容易に製造されるデバイスに対する必要が存在する。
一態様では、本開示は、少なくとも１つの組み合わせを含む層の構成を備える電気化学デバイス（例えば、容量性デバイス、電池、又はハイブリッドデバイス）であって、各組み合わせは、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を備え、全ての組み合わせ、任意追加的な粒子状集電器層、及び液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての液体電解質は、層の構成の内部に閉じ込められる、電気化学デバイスを説明する。いくつかの実施形態では、電気化学デバイスは、パッケージに入れられた１つのみの組み合わせを有し、一方いくつかの実施形態では、組み合わせのうちの少なくとも２つ（いくつかの実施形態では、３つ、４つ、又はそれを超える）が、パッケージに入れられる。
別の態様では、本開示は、本明細書に説明される電気化学デバイスを作製する方法であって、
第１の多孔性電極層を印刷する工程と、
第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程と、
多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層を印刷する工程と、
第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に、液体電解質を浸潤させる工程と、を含み、
少なくとも第１及び第２の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器、並びに液体電解質をパッケージに入れることを更に含む、方法を説明する。
別の態様では、本開示は、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含む第１の組み合わせを含む、容量性電気化学デバイスを説明する。いくつかの実施形態では、液体電解質は主に、デバイス層内部の孔内部に閉じ込められる。いくつかの実施形態では、液体電解質は主に、第１の電極、多孔性粒子状分離器、及び第２の電極を含む組み合わせ内部の孔内部に閉じ込められる。いくつかの実施形態では、組み合わせ、任意追加的な粒子状集電器層、及び液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての液体電解質は、パッケージに入れられた第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び任意追加的に、任意の集電器層内部の任意の細孔の各々の内部に閉じ込められる。
別の態様では、本開示は、本明細書に説明される容量性電気化学デバイスを作製する方法であって、
第１の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に、液体電解質を浸潤させる工程と、を含む、方法を説明する。
本出願では、
「多孔性粒子状分離器層」とは、粒子、孔（即ち、及び液体電解質で充填する前の孔）、及び任意追加的に結合剤から成り、粒子の結合剤に対する体積比が少なくとも６０：４０（いくつかの実施形態では、少なくとも７０：３０、８０：２０、又は更には少なくとも９０：１０）である、陽極と陰極との間に置かれる電子的に絶縁性の材料の層を指す。粒子は、典型的には、粒子体積の少なくとも３０％（いくつかの実施形態では、少なくとも４０％、５０％、６０％、８０％、１００％、１２５％、１５０％、又は更には少なくとも２００％）に等しい実質的な孔体積（即ち、孔体積）を提供するように詰められる。電解質の不在下で、層は、実質的な相互接続した細孔を有する（少なくとも２０体積％（いくつかの実施形態では、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は更には少なくとも８０％））。孔空間は、完成したデバイスにおいて、電解質で部分的又は完全に充填されてもよい。
「多孔性電極層」とは、電解質の不在下で、実質的な（少なくとも２０体積％の）相互接続した孔空間を備える、機能性電気化学デバイス電極を指す。孔空間は、完成したデバイスにおいて、電解質で部分的又は完全に充填されてもよい。
「本質的に全ての液体電解質は、第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び任意追加的に、存在する任意の集電器層内部の任意の細孔の各々の内部に閉じ込められる」は、浸潤及び余剰電解質の除去の後、液体電解質残留物の一部がデバイス層の構成の外側表面上に存在することはあるにしても、デバイス内の本質的に全て（即ち、少なくとも８０体積％（いくつかの実施形態では、少なくとも９０体積％、９５体積％、又は更には少なくとも９９体積％））の液体電解質が、孔の内部に存在することを意味する。「本質的に全ての液体電解質は、層の構成の内部に閉じ込められる」は、浸潤及び余剰電解質の除去の後、液体電解質残留物の一部がデバイス層の構成の外側表面上に存在することはあるにしても、本質的に全て（即ち、少なくとも８０体積％（いくつかの実施形態では、少なくとも９０体積％、９５体積％、又は更には少なくとも９９体積％））の液体電解質が、層の構成内部の孔内部に存在することを意味する。対照的に、当該技術分野における液体電解質デバイスは概して、液体電解質で充填した容器内に浸漬される。驚くべきことに、本明細書に説明されるデバイスは、典型的には、充電及び放電中の電解質の喪失によって引き起こされる著しい性能制限を有さない。
電気化学セルは、陽極、分離器、陰極、及び電解質を含む。かかるセルは、有用な電気化学的機能を潜在的に実行し得る、単純な電気化学デバイスである。電気化学デバイスは、少なくとも１つの電気化学セルを含み、また典型的には、集電器（単数又は複数）、基材（単数又は複数）、及びパッケージ材料（単数又は複数）も含む。
いくつかの実施形態では、説明される電気化学デバイスは、追加の（例えば、第２の、第３の、又はそれを超える）セル（例えば、容量性セル）を更に備え、追加の（例えば、第２の）セルは、少なくとも１つの組み合わせを含む層の構成を備え、追加の（例えば、第２の）セルの各組み合わせは、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含み、追加の（例えば、第２の）セルの全ての組み合わせ、第２の容量性セルの任意追加的な粒子状集電器層、及び追加の（例えば、第２の）セルの液体電解質は、パッケージに入れられ、追加の（例えば、第２の）セルの本質的に全ての液体電解質は、追加の（例えば、第２の）セルの層の構成の内部に閉じ込められる。
本明細書に説明される電気化学デバイスは、容量性デバイス、電池（例えば、一次又は二次電池）、及びハイブリッドデバイス（即ち、電池、電気化学二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）、及び疑似容量性電極から選択される２つの異なる種類の電極を含有する電気化学デバイス）を含む。容量性デバイスは、少なくとも１つの容量性又は疑似容量性電極を含む。
本明細書に説明される例示的な電気化学デバイスの概略図である。 本明細書に説明される例示的な電気化学デバイスの概略図である。 本明細書に説明される例示的な容量性電気化学デバイスの概略図である。 本明細書に説明される例示的な容量性電気化学デバイスの概略図である。 実施例１の電気化学デバイスの写真である。 実施例６の電気化学デバイスのサイクリックボルタモグラムである。 実施例６の電気化学デバイスの電気化学的インピーダンス分光法データを示す。 実施例６の電気化学デバイスの電気化学的インピーダンス分光法データを示す。
図１及び１Ａを参照すると、電気化学デバイス１０は、第１の多孔性電極層１２と第２の多孔性電極層１４との間に配置される多孔性粒子状分離器層１３（粒子２０を伴う）を含む、第１の組み合わせ１１を含む。電気化学デバイス１０はまた、液体電解質１５、任意追加的な粒子状集電器１６、任意追加的な集電器１７、及びパッケージ要素１８、１９も含む。
図２及び２Ａを参照すると、容量性電気化学デバイス２１０は、第１の容量性多孔性電極層２１２と第２の多孔性電極層２１４との間に配置される多孔性粒子状分離器層２１３を含む第１の組み合わせ２１１を含む。容量性電気化学デバイス２１０はまた、液体電解質２１５、任意追加的な粒子状集電器２１６、任意追加的な集電器２１７、及び任意追加的なパッケージ要素２１８、２１９も含む。
いくつかの実施形態では、粒子状分離器層は、第１及び第２の多孔性電極層の各々に固着される（例えば、接着される）。例えば、分離器層は、有機又はポリマー結合剤等の接着剤を用いて、第１及び第２の多孔性電極層の各々に固着される。いくつかの実施形態では、各層は、別個に製造された層又は層の組み合わせの組み立て及び積層化等の工程の必要を排除して、先行する層の上に連続的に製造される。
いくつかの実施形態では、第１又は第２の多孔性電極層のうちの少なくとも１つは、印刷される（例えば、スクリーン印刷される）。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の多孔性電極層は、対応する第１及び第２の多孔性電極層の総重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントの高表面積炭素（即ち、２００〜３０００ｍ２／ｇ）（例えば、活性炭）を各々独立して含む。活性炭材料は、当該技術分野において既知であり、典型的には、高体積分率の小さい相互接続した孔を有する炭様形態の炭素を含む。活性炭材料は、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ｏｓａｋａ，日本）から「ＹＰ５０Ｆ」の商品名で、Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ（Ａｍａｇａｓａｋｉ，日本）から「ＭＳＰ２０」の商品名で、Ｐｏｗｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｇｕｍｉ，韓国）から「ＣＥＰ１６」の商品名で、及びＦｕｚｈｏｕ Ｙｉｈｕａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ（Ｆｕｚｈｏｕ，中国）から「ＹＥＣ−Ｘ」の商品名で入手可能である。ＥＤＬＣ電極は、典型的には、６０〜９９重量％で一般的には存在する実質的な量の高表面積炭素、例えば、活性炭等を含む。概して、平均孔径は、約１ｎｍ〜３ｎｍであり、比表面積は、５００〜２６００ｍ２／ｇである。活性炭電極は、例えば、典型的には０〜２０重量％で存在する電子導電性充填剤（例えば、カーボンブラック）と、典型的には１〜２５重量％で存在するポリマー結合剤（例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びセルロース）と、を更に含み得る。活性炭対カーボンブラック対結合剤の典型的な比率は、約２０：２：１であるが、比率は、材料特徴及び設計目的に応じて実質的に変動し得る。例えば、可撓性を増加させ、より薄い電極層を可能にするために、より大きい結合剤含有量が使用され得る。
ＥＤＬＣデバイスにおいて有用な他の高表面積炭素としては、グラフェン及びカーボンナノチューブが挙げられる。場合によっては、これらの材料は、より高い電子伝導性、より高い速度能力を提供し、追加の集電器層を有さないデバイスを可能にし得る。
疑似容量性電極は、遷移金属酸化物等の酸化還元活性金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＳｎＯ２、及びＰｂＯ２）を含み得る。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び他の遷移金属又は希土類金属の酸化物が、使用され得る。概して、高表面積形態が好ましい（例えば、ナノ粒子又はナノワイヤ）。酸化物は、高表面積炭素等の他の材料上にコーティングされ得る。疑似容量性電極は、例えば、結合剤及び導電性添加剤、並びにアニリン、チオフェン、及びピロール等の電気的に導電性の酸化還元活性ポリマーを更に含み得る。
電池電極は、充電及び放電中にファラデー反応を受ける材料を含む。一般的な一次セル材料としては、所謂、Ｚｎ陽極及び酸化マンガン陰極に基づくアルカリセル電極が挙げられる。二次セル（再充電可能な）電極は、グラファイト、チタン酸リチウム、又は金属合金陽極、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏに基づくリチウム化した遷移金属酸化物陰極、並びにこれらの構成要素の種々の組み合わせ等の、リチウムイオンセル化学を含み得る。電池電極はまた、結合剤及び導電性添加剤を更に含み得る。
典型的には、本明細書に説明される電気化学デバイス内に存在する粒子状材料は、約０．１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、より典型的には約０．５マイクロメートル〜約２０マイクロメートルにわたるサイズを有する粒子又は凝集体である。凝集体内の一次粒子、又は孔、粒、及び他の下位構造は、より小さく（例えば、１ｎｍの小ささ）であり得る。結合剤材料を選択するための因子としては、プロセス適合性（レオロジー及び溶解性）、電解質適合性（濡れ及び不溶性）、及び機械的挙動（接着及び可撓性）が挙げられる。いくつかの実施形態では、結合剤システムは、スクリーン印刷配合物中に可溶性であり、電解質溶液によって湿潤可能であり、電解質中で不活性又は不溶性であるように作成される。いくつかの実施形態では、硬化性又は架橋結合可能なポリマーが使用される。いくつかの実施形態では、疎水性、親水性、水溶性、又は溶媒可溶性材料が、デバイス製造中に電極層に隣接する層との相互作用を制御するために使用される。
いくつかの実施形態では、結合剤は、意図される操作の電圧範囲にわたって電解質溶媒又は塩に対して化学的又は物理的に（不溶性）非反応性のままであり、堆積プロセスに必要なレオロジーを提供する。スクリーン印刷の場合、適当な粘度及びレオロジー的応答（例えば、チキソトロピー）を呈するインク配合物を促進する結合剤を選択することが望ましい。スクリーン滞留時間を延長するために、結合剤は、好ましくは、グリコール、エーテル、及びブタノール又はテルピネオール等のアルコール等の比較的高沸点の溶媒中で適当な溶解度を有する。いくつかの実施形態では、結合剤は、湿潤性を増加させ、それによって電解質溶液によって容易に湿潤される官能性基を付与するように、化学的に処理されてもよい。結合剤及び溶媒システムはまた、意図される基材、及びその上に後続の層が堆積される任意の先行する層を湿潤させるべきである。熱硬化性又は光硬化性結合剤もまた使用され得る。硬化性材料は、結合剤−電解質相互作用を制限し、層と層との境界面の制御を増加させるための方法を提供する。例えば、熱硬化性結合剤を硬化させるために使用される温度又は間隔を変更することは、デバイス内部の層の境界面の強度を変更し得、デバイスの可撓性、及び全体的な頑健性に影響を及ぼし得る。
いくつかの実施形態では、液体電解質は、液体中に溶解されたイオン性液体、又はイオン性化合物（例えば、塩（例えば、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、及び他の塩、又は例えば、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリフラート、及びフルオロフォスフェート等の複合有機金属塩））を含む。いくつかの実施形態では、液体電解質は、水性であり、一方いくつかの実施形態では、液体電解質は、非水性である（例えば、液体は、アセトニトリル又はプロピレンカーボネートを含み得る）。
いくつかの実施形態では、液体電解質は、「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」の商品名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から、及び「ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００」の商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なものを含む、湿潤剤又は界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態では、粒子状分離器層は、非電子導電性及び電気化学的不活性粒子（例えば、その多孔性形態を含む、酸化物粒子及びポリマー粒子）を含む。例示的な酸化物粒子としては、結晶性セラミック（例えば、アルミナ又はマグネシア）粒子及び非晶質シリカ粒子が挙げられる。例示的なポリマー粒子としては、ポリアクリレート、ポリオレフィン、及びポリカーボネートが挙げられる。好適な粒子は、例えば、球、円板、立方体、ロッド、繊維、及び不規則な形状等の形状、並びに０．３マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内（いくつかの実施形態では、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲内）のサイズを含む、種々の形状及びサイズのうちのいずれかであってよい。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の多孔性電極層は、各々独立して、３マイクロメートル〜２００マイクロメートルの範囲内（いくつかの実施形態では、５マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜１００マイクロメートル、１０マイクロメートル〜１００マイクロメートル、又は更には１０マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内）の厚さを有する。
いくつかの実施形態では、多孔性粒子状分離器層は、５マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲内（いくつかの実施形態では、１０マイクロメートル〜１００マイクロメートル、１０マイクロメートル〜７５マイクロメートル、又は更には１０マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内）の厚さを有する。
いくつかの実施形態では、第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、及び第２の多孔性電極層の総厚さは、集合的に、１０００マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、７５０マイクロメートル未満、又は更には５００マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、５０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、７５マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内）である。
いくつかの実施形態では、電気化学デバイスは、少なくとも１つの集電器（より典型的には２つの集電器）を更に備える。典型的には、少なくとも１つの集電器は、粒子状集電器である（いくつかの実施形態では、第２の集電器は、粒子状集電器である）。集電器は、機能性電気化学電極層と接触する、電子導電性が比較的高い層である。集電器は、電子伝導と関連付けられる直列抵抗を効果的に排除することによって、高い速度能力を可能にするために使用され得る。典型的には、金属が集電器に使用されるが、いくつかの実施形態では、導電性炭素等の他の導電性材料が使用され得る。高電源能力用に設計される容量性デバイスは、典型的には、比較的高い導電率を有する集電器を利用する。
概して、集電器は、本質的に非多孔性である（即ち、１０体積％、５体積％未満、又は更には２体積％未満の多孔率）。金属箔は、例えば、典型的には金属の緻密層である。導電性インクは、導電性粒子間の隙間を充填するのに十分なマトリックス材料（例えば、有機又はポリマー材料）と共に配合されることが多い。粒子状集電器層はまた、孔を含有し得る。細孔を有する少なくとも１つの粒子状集電器層を含有する実施形態では、液体電解質は、デバイスの層（例えば、電気化学電極、多孔性粒子状分離器、及び任意の多孔性集電器層）の孔の内部に主に閉じ込められる。
粒子状集電器は、印刷されたデバイス等の連続的にコーティングされた層から構築されるデバイス、及び比較的簡単にパターン化された集電器を有するデバイスに有用である。粒子状集電器は、高い伝導率に関して、微粒子間の良好な電気的接触に頼っている。典型的には、粒子状集電器は、溶媒−結合剤システム中の金又は銀粒子等の高い装填量の不活性金属から堆積される。これらのシステムはしばしば、銀インク等の「インク」又は「ペースト」と称される。いくつかの実施形態では、導電性インクはまた、銅、ニッケル、グラフェン、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブを含む。インク及びペーストは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ／Ａｃｈｅｓｏｎ，Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ，ａｎｄ Ｔｈｅ Ｇｗｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ（Ｐｏｎｔｙｐｏｏｌ，英国）から入手可能である。
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの集電器は、箔集電器である。箔集電器は、電気抵抗に接触する粒子が存在しないため、比較的高いレベルの導電率を提供すること、又はアルミニウム等のより低コストの金属の使用を可能にすることに有利であり得る。更に、箔集電器は、その上に後続の層がコーティング又は堆積され得る基材として機能し得る。それに加えて、箔集電器は、デバイスのための防湿又は防蒸気性パッケージを形成するのに有用であり得る。他の実施形態では、ポリマーコーティングされた金属箔は、基材とパッケージとの双方として使用され、箔は、集電器としては使用されない。
本明細書に説明されるデバイスのいくつかの実施形態では、１つの集電器は、金属箔基材であり、第２の集電器を含む全ての後続のデバイス層は、箔基材上に連続的に堆積される。多セルデバイスでは、複数のセルが、箔集電器基材又は他の基材上に堆積され得る。セルは次に、液体電解質で浸潤され、その後、個々のセルを所望の直列及び並列構成へと物理的及び電気的に構成するために折り畳み、切断、及び積み重ね操作が続く。
いくつかの実施形態では、多セルデバイスは、追加の層を連続的に印刷することによって形成され得る。例えば、２つの直列セルを有するデバイスは、集電器、電極、多孔性粒子状分離器、第２の電極、第２の集電器、第３の電極、第２の多孔性粒子状分離器、第４の電極、及び第３の集電器を連続的に印刷することによって形成され、各印刷された層は、先行する層を実質的に覆い、層の積み重ねを形成する。２つの並列セルを有する類似のデバイスは、電気的絶縁層、及び第２の集電器と第３の電極との間に挟まれる追加の集電器を含む。集電器は、所望の電気的構成（例えば、２つの並列セル）をもたらす他の選択される集電器層と接触するタブを含む。
任意追加的に、第１又は第２の集電器のうちの少なくとも１つは、パターン化された開口部を備える。本明細書に説明されるデバイスの実施形態は、比較的単純で平坦なパッケージ及び多層構造の利点を、液体電解質によって提供される性能属性と組み合わせることができる。例えば、多層セル全体（例えば、第１の集電器、第１の電極、粒子状分離器、第２の電極、及び第２の集電器）は、印刷又は堆積され、その後、主に層内部の孔空間内への電解質の浸潤が続く。集電器内のパターン化された開口部は、電極の浸潤を可能にするか、又は促進する。概して、パターンは、比較的低い電気抵抗及び効果的な集電を提供するように接続される経路を含む。例えば、パターンは、正方形開口部を有する垂直なストライプのグリッドから成り得る。概して、開口領域は、パターンの全領域の５％〜６０％の範囲内であるが、ただし、他の開口領域も同様に有用であり得る。
いくつかの実施形態では、第１及び第２の集電器は、３マイクロメートル〜５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５マイクロメートル〜２５マイクロメートル）の範囲内の厚さを各々独立して有する。
いくつかの実施形態では、本明細書に説明される電気化学デバイスは、基材を更に備える。例えば、印刷又は堆積される層は概して、基材上への堆積を要する。基材は、例えば、ポリマー、金属、ガラス、又はセラミック基材であり得る。いくつかの実施形態では、薄い可撓性基材が好ましい。例示的な薄い可撓性基材としては、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン、ポリアクリレート）、金属（例えば、アルミニウム、銀、ニッケル、真鍮、及びチタン）箔、金属箔又はコーティングを有するポリマーフィルム又はコーティングの積層が挙げられる。基材は、その上に材料が堆積され得る基部を提供する。基材はまた、その中にデバイスが含有され得るパッケージの一部又は全部を形成し得る。
本明細書に説明されるいくつかのデバイスは、層の構成を入れるパッケージを備える。パッケージは、例えば、基材、コーティング、フィルムの層、箔の層、若しくは構成を入れるのに有用な他の要素、又はこれらの組み合わせを備え得る。いくつかの実施形態では、デバイス層の構成の最外側層の主要外側表面は、パッケージ層又は要素に本質的に完全に接着される。いくつかの実施形態では、対向するパッケージ層の領域は、デバイス層の構成の表面の縁部を僅かに超えて延在し、デバイスの縁部を封止するように対向するパッケージ層に接着される。
いくつかの実施形態では、本明細書に説明されるパッケージされたデバイス（即ち、パッケージ、及びパッケージに入れられた全ての構成要素（例えば、多孔性粒子状分離器層（単数又は複数）、多孔性電極層、集電器層（単数又は複数）、液体電解質））は、比較的平坦である。いくつかの実施形態では、パッケージされたデバイスの総厚さは、５ｍｍ未満（いくつかの実施形態では、２ｍｍ、１ｍｍ、７５０マイクロメートル、５００マイクロメートル、３００マイクロメートル、２５０マイクロメートル未満、又は更には１００マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、５０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、７５マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内）である。
本明細書に説明される、パッケージ、その中に入れられる層の構成（組み合わせ（単数又は複数）を含む）を含む、デバイスのいくつかの実施形態では、外側主表面を有し、パッケージは、内側主表面を有し、少なくとも９０パーセントの層の構成（組み合わせを含む）の隣接する外側及び内側主表面とパッケージとは、それぞれ、併せて接着される。例示的な接着剤としては、組み合わせを含む層の構成の内部の結合剤、アクリレート感圧性接着剤、熱融解性接着剤、エポキシ、及び熱可塑材が挙げられる。例えば、層の構成は、各々表面又は境界を有する複数の層（例えば、少なくとも電極、分離器層、任意追加的な集電器層）を含む。いくつかの表面又は境界は、構成の内側にあり、また層間の境界面である。全体としての構成もまた、パッケージ要素に隣接する外部表面を有する。典型的には、層の構成の外部表面は、２つの平面及び狭い縁部を備える。
いくつかの実施形態では、パッケージ内部の層の構成は、パッケージされたデバイス内部に自由空間が本質的に存在しないように、パッケージ内部の体積を本質的に満たす。「自由空間が本質的に存在しない」は、パッケージ要素が、入れられたデバイス層の構成の主表面に直接隣接して、接触することを意味する。自由空間は、入れられたデバイス層の構成の内部の細孔、あるいはデバイス層の入れられた構成の主表面若しくは隣接するパッケージ要素上の隆起、皺、又は表面粗さ若しくは凹凸の結果として生じる空間を含まない。自由空間は、パッケージ内部のデバイス層の構成の外部の他の電解質で充填された空間（セルが従来の電解質で充填された容器内に定置されるときに形成される、電解質の層又は領域を含む）を含まないが、しかしながら、パターン化された集電器の開口部によって作成される空間は、層の構成内部の細孔と見なされる。いくつかの実施形態では、本明細書に説明される電気化学デバイスは、１．０ｃｍ３未満の自由空間（いくつかの実施形態では、０．５０ｃｍ３、０．１ｃｍ３、０．０５ｃｍ３未満、又は更には０．０１ｃｍ３未満）の自由空間を有する。
いくつかの実施形態では、本明細書に説明される自由空間を本質的に有さないパッケージされたデバイスは、印刷することによって製造され得る。例えば、デバイスは、基材を提供し、任意追加的な第１の粒子状集電器、第１の多孔性電極、多孔性粒子状分離器、第２の多孔性電極、任意追加的な（例えば、パターン化された開口部を有する）第１又は第２の粒子状集電器を連続的に印刷し、デバイス層の構成内に電解質を浸潤させ、余剰電解質を除去し、封止材料のコーティングをデバイス層の構成の上に印刷して、パッケージを形成することによって製造され得る。別法として、フィルム又は箔の層が、デバイス層の構成の上に定置され、デバイス層の構成及び周囲の基材に対して積層化又は封止される。
液体電解質は、デバイスのセル層の構成内に浸潤される。浸潤は、例えば、液体電解質中へセル層の構成を浸漬させることによって、セル層の構成を、液体電解質若しくは液体電解質を含有する材料（例えば、飽和した吸収性材料）のコーティングと接触させることによって、又はセル層の構成の表面を、電解質の液滴と接触させることによって、達成され得る。電解質の算出体積は、孔体積が超過せず、また本質的に全ての電解質が孔内に浸潤するように使用され得る。別法として、例えば、余剰電解質は、吸収性材料と接触させることによって、又は他の技術、例えば、エアナイフを用いて吹き飛ばすことによって、デバイス層の構成の外側表面から除去され得る。
いくつかの実施形態では、パッケージは、セルを熱封止可能フィルムの袋の中に定置し、その袋の内部からのガスを排気し、セルの周囲の周辺領域を熱封止する真空熱封止プロセスを使用して、形成され得る。
いくつかの実施形態では、複数のセルが、例えば、印刷することによって、基材材料のシート上に形成され得る。いくつかの実施形態では、基材材料は、熱封止可能な材料、接着性材料を備えるか、さもなければ封止を備える。他の実施形態では、基材上に堆積又は印刷されるセル又はデバイスは、封止材料のオーバーコートを備える。例えば、本明細書に説明される多層デバイスは、印刷され、電解質で浸潤された後、デバイスを封止するように材料の追加の層が印刷又は堆積され得る。
いくつかの実施形態では、複数のセルは、共通の基材上に堆積され得る。基材は、セルの所望の物理的及び電気的構成を可能にするように、又は基材材料内部の個々のセル若しくはセルの組み合わせを封止するように、セル間の領域に沿って切断されるか、又は折り畳まれる。例えば、デバイスを封止する前に、隣接するセルの上面を互いに接触させ、２つのセルを（セル幾何学に応じて）直列又は並列に接続する折り畳み操作が、実行され得る。更に、直列又は並列のセルの組み合わせは、デバイスの設置面積を修正することなくデバイスの特性（例えば、容量及び等価直列抵抗）を変更するように、機械的付属品（例えば、リベット）を使用して更に電気的に接続され得る。いくつかの実施形態では、セルは、基材の対向する主表面の双方の上に堆積される。
いくつかの実施形態では、基材は、少なくとも第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び液体電解質を入れるパッケージを形成する。いくつかの実施形態では、少なくとも第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び液体電解質は、集合的にパッケージに入れられる。いくつかの実施形態では、パッケージは、気密パッケージである。例えば、気密筐体は、上述のもの等の金属箔を含み得る。
いくつかの実施形態では、追加の電気的に絶縁性の層が、直列又は並列の組み合わせの形成時の不必要な電気的接続を防止するために、（例えば、スクリーン印刷することによって）堆積されてもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に説明される電気化学デバイスは、可撓性である（即ち、半径１メートル未満（いくつかの実施形態では、７５ｃｍ、５０ｃｍ、２５ｃｍ、１０ｃｍ、５ｃｍ未満、又は更には１ｃｍ未満）の弧の上に、２０：２０の視力を有する肉眼で見ることができる亀裂を伴わずに屈曲させ得る）。
多様な層幾何学が利用され得るが、電極、分離器、及び集電器層の幾何学は、典型的には、セルの陽極及び陰極が電気的に絶縁されたままであるように設計される。対称なデバイスに関して、第１及び第２の電極層は、典型的には同じである。非対称なデバイスに関して、第１及び第２の電極層は概して、同じ設置面積を有するが、材料の異なる電荷蓄積特性を説明するように層の厚さが異なっていてもよい。完全に印刷されたデバイスの全ての層が同じ幾何学的形状（例えば、正方形）を有する単純な場合では、第１及び第２の電極は、同じであり、第１及び第２の集電器は、同じであり、電極及び集電器層は、分離器の幾何学的設置面積を超えない幾何学的設置面積を有し得る。いくつかの実施形態では、分離器層は、印刷位置合わせにおけるエラーを説明し、陽極と陰極との間の電気的絶縁が維持されることを確実にするために、印刷された電極及び印刷された集電器領域を超えて延在するように設計される。
粒子状集電器は、同等の厚さの金属箔よりも低い伝導性を有し、集電器がセル抵抗に著しく貢献する可能性をもたらす。印刷される領域のアスペクト比を低下させること、及び／又は集電器表面に直接隣接する電極面積の面積分率を増加させる（パターン化された集電器が使用される場合（即ち、開いた液体透過性領域と、接続された導電性領域とを有する印刷された集電器）における）ことは、電源能力の増加を同時に伴いながらセル抵抗を低下させるのに有利であり得る。
層は、噴霧、ナイフコーティング、及び印刷（例えば、スクリーン印刷）を含む種々の方法によって堆積され得る。スクリーン印刷は、例えば、デバイス層のパターン化を可能にし、所望の層の厚さを提供する。層組成物及びインクは、所望の低欠陥印刷品質、隣接層への接着及びそれとの適合性、並びに電解質との適合性を提供するように配合される。いくつかの実施形態では、デバイスは、完全に印刷される（即ち、基材が提供され、全ての追加の電極及び集電器層が、基材上に連続的に印刷される）。多数のデバイス層は、例えば、スクリーン印刷することによって、同時に印刷され得る。デバイス層は、連続スクリーン印刷等の「ロール焼付け（roll to roll）」印刷方法によって、移動基材上に連続して製造され得る。
本明細書に説明されるセル、デバイス、及びプロセスは、水性又は非水性デバイスの形成に特に効果的であり得る。非水性デバイスは、例えば、周囲環境（即ち、５％を超える相対湿度を有する制御されていない室内環境）にて完全に印刷された後、乾燥環境（即ち、５％未満の相対湿度）にて乾燥され、湿潤され、封止され得る。
水性及び非水性デバイス化学は、特定の利点及び欠点を有し得、それぞれ、種々の理由により異なる状況において好ましい場合がある。例えば、水性デバイス化学は、周囲湿度における製造能力等の単純化された製造をもたらし得る。しかしながら、水性システムは、望ましくない電気化学反応に起因するより低い電圧限界を有することがある。例えば、水性ＥＤＬＣセルは、概して約１．０ボルトに制限され、それを超えると水の解離が発生し得る。疑似容量性化学は、典型的には、より高い電圧及びより高い容量を可能にする。例えば、ＭｎＯ２陰極及び活性炭陰極を有するセルは、約２．０Ｖまで安定であり得る。
比較的高い電圧（例えば、約１Ｖ超）の水性セルでは、集電器に関与する不必要な電気化学反応が存在することがある。いくつかの実施形態では、集電器は、被保護集電器である。例えば、集電器は、導電性カーボンインク層と共に、印刷された、又は箔金属性の集電器層をコーティングすることによって製造され得る。金属性層は、比較的低い電気シート抵抗を提供し、導電性カーボンインク層は、改善された電気化学的不活性を提供する。パターン化された開口部を有する被保護集電器は、同様にパターン化された炭素含有層と位置合わせされる、パターン化された金属含有層を備え得る。
第１又は第２の集電器は、カーボンインク層が電気化学電極に隣接するように、金属及びカーボンインクの連続的な層を有し得る。いくつかの実施形態では、第１の被保護集電器は、金属含有層上に炭素含有層を有した状態で、基材上に金属含有層を備える。第１の電気化学電極、粒子状多孔性分離器、及び第２の電気化学電極の組み合わせは、炭素含有層上にコーティングされる。任意追加的に、第２の炭素含有層が組み合わせ上にコーティングされ、第２の金属含有層は炭素含有層上にコーティングされて、第２の被保護集電器を形成する。本明細書に説明されるセル及びデバイスは、０個、１個、２個、又はそれを超える被保護集電器を有し得る。
非水性化学は、リチウムイオン等の、より高い電圧（典型的には少なくとも２．５Ｖ）、及び高い電圧（典型的には少なくとも３．５Ｖ）電池化学を有するＥＤＬＣデバイスを可能にし得る。いくつかの実施形態の利点は、周囲条件で非水性デバイス全体を印刷した後、乾燥環境にて最終乾燥、湿潤、及びパッケージ化することを可能にすることである。
典型的には、本明細書に説明される電気化学デバイスは、例えば、
第１の多孔性電極層を印刷する工程と、
第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程と、
多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層を印刷する工程と、第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に液体電解質を浸潤させる工程と、を含み、
少なくとも第１及び第２の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器、並びに液体電解質をパッケージに入れることを更に含む、方法によって、作製され得る。
第１の集電器を更に備える電気化学デバイスに関して、第１の多孔性電極層を印刷する工程は、第１の集電器層上に第１の多孔性電極層を印刷することを含み得る。第２の集電器を更に備える電気化学デバイスに関して、方法は、第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に液体電解質を浸潤させる前に、第２の多孔性電極層上に第２の集電器を印刷する工程を更に含み得る。いくつかの実施形態では、複数の電気化学デバイスは、同時に作製されるが、これは、各印刷において、各デバイスのためのそれぞれの層を同時に印刷することを含む。
本明細書に説明される電気化学デバイスの使用は、容量性デバイスとして、電池（例えば、一次又は二次電池）として、及びハイブリッドデバイスとしての使用を含む。
いくつかの実施形態では、組み合わせは、容量性セルである。本明細書に説明される例示的な容量性電気化学デバイス及び容量性セルは、１ミリファラド〜５０００ミリファラド（いくつかの実施形態では、５ミリファラド〜５０００ミリファラド、２０ミリファラド〜２０００ミリファラド、又は更には３０ミリファラド〜１０００ミリファラド）の範囲内の総容量を有する。例示的な容量性電気化学デバイス及び容量性セルは、完全充電（即ち、デバイスが安定している選択される最大電圧にて、帯電している容量性をもたらす電圧及び電流を適用すること：デバイスの劣化又は自己放電をもたらす不必要な電気化学反応が存在しない電圧の１つである）後に、典型的には、０．５ボルト〜５ボルト（いくつかの実施形態では、１．２ボルト〜５ボルト、１．２ボルト〜３ボルト、１．２ボルト〜２．５ボルト、又は更には３ボルト〜５ボルト）の（セル）電圧を有する。例示的な容量性電気化学デバイス及び容量性セルは、完全充電後、安定した電圧を有する（即ち、デバイスは、１００マイクロＡ未満（いくつかの実施形態では、１０マイクロＡ未満）の遅漏電流を有する）。
いくつかの実施形態では、本明細書に説明される容量性セルを備える電気化学デバイスは、追加の（例えば、第２の、第３の、又はそれを超える）容量性セルを更に備えてもよい。いくつかの実施形態では、追加の容量性セル（単数又は複数）は、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含む追加の（例えば、第２の、第３の、又はそれを超える）組み合わせを含み、組み合わせ、任意追加的な粒子状集電器層、及び液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての液体電解質は、パッケージ内の第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び任意追加的に、任意の集電器層内部の任意の細孔の各々の内部に閉じ込められる。
複数の容量性セルを備える電気化学デバイスは、電気的に並列、直列に接続される容量性セル、又はその組み合わせを有し得る。
ＥＤＬＣ又はハイブリッドデバイス等の容量性デバイスは、典型的には、比較的に極めて高い表面積の電極材料を有する。かかる大きい表面積を覆うイオンの単層でさえも、電解質からの実質的な量のイオンを表す。容量性デバイスはまた、電池と比較して高い電力を要する用途に使用され、有用であることが知られている。いくつかの多孔性粒子状分離器は、限定された多孔率又は高いねじれを有し、デバイスのイオン電導性を限定する可能性がある。したがって、多孔性粒子状分離器は、典型的には電池型電気化学デバイスと関連付けて説明されてきた。高表面積電極を有する高電力容量性デバイスは、多孔性粒子状分離器、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を有し、組み合わせ、任意追加的な粒子状集電器層、及び液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての液体電解質は、パッケージ内の第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び任意追加的に、任意の集電器層内部の任意の細孔の各々の内部に閉じ込められるように作製され得ることは、驚くべきことである。
いくつかの実施形態では、容量性電気化学デバイスは、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含む第１の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、容量性電気化学デバイスは、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含む第１の組み合わせを含み、組み合わせ、任意追加的な粒子状集電器層、及び液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての液体電解質は、パッケージ内の第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び任意追加的に、任意の集電器層内部の任意の細孔の各々の内部に閉じ込められる。
例示的な実施形態
１Ａ．少なくとも１つの組み合わせを含む層の構成を備える電気化学デバイスであって、各組み合わせは、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含み、全ての組み合わせ、任意追加的な粒子状集電器層、及び液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての液体電解質は、層の構成の内部に閉じ込められる、電気化学デバイス。
２Ａ．パッケージ内に入れられる１つのみの組み合わせを有する、例示的な実施形態１Ａの電気化学デバイス。
３Ａ．パッケージに入れられる組み合わせのうちの少なくとも２つ（いくつかの実施形態では、３つ、４つ、又はそれを超える）を有する、例示的な実施形態１Ａの電気化学デバイス。
４Ａ．層の構成が、外側主表面を有し、パッケージが、内側主表面を有し、層の構成の外側主表面の少なくとも９０パーセントが、パッケージの隣接する内側主表面に接着される、例示的な実施形態１Ａ〜３Ａのいずれかの電気化学デバイス。
５Ａ．パッケージ内部に、自由空間が本質的に存在しない、例示的な実施形態１Ａ〜４Ａのいずれかの電気化学デバイス。
６Ａ．１．０ｃｍ３未満の自由空間（いくつかの実施形態では、０．５０ｃｍ３未満、０．１ｃｍ３、０．０５ｃｍ３、又は更には０．０１ｃｍ３未満）の自由空間を有する、例示的な実施形態１Ａ〜５Ａのいずれかの電気化学デバイス。
７Ａ．少なくとも１つの組み合わせの粒子状分離器層は、対応する組み合わせの第１及び第２の多孔性電極層の各々に固着される（例えば、接着される）例示的な実施形態１Ａ〜６Ａのいずれかの電気化学デバイス。
８Ａ．各第１及び第２の多孔性電極層は、各々独立して、対応する第１及び第２の多孔性電極層の総重量を基準として少なくとも５０重量パーセントの高表面積炭素（例えば、活性炭）を各々独立して含む、例示的な実施形態１Ａ〜７Ａのいずれかの電気化学デバイス。
９Ａ．液体電解質は、液体中に溶解されたイオン性化合物（例えば、塩（例えば、硝酸カリウム、ナトリウム、及びテトラアルキルアンモニウム化合物））を含む、例示的な実施形態１Ａ〜８Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１０Ａ．液体電解質はイオン性液体である、例示的な実施形態１Ａ〜９Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１１Ａ．液体電解質は水性である、例示的な実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１２Ａ．液体電解質は非水性である（いくつかの実施形態では、アセトニトリル又はプロピレンカーボネートを含む）例示的な実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１３Ａ．液体電解質は、湿潤剤又は界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１４Ａ．少なくとも１つの組み合わせの粒子状分離器層は、非電子導電性及び電気化学的不活性粒子（例えば、その多孔性形態を含む、酸化物粒子及びポリマー粒子）を含む、例示的な実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１５Ａ．少なくとも１つの組み合わせの粒子状分離器層の微粒子は、結晶性セラミック粒子又は非晶質シリカ粒子のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１６Ａ．少なくとも１つの組み合わせの粒子状分離器層の微粒子は、０．３マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内（いくつかの実施形態では、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲内）の粒径を有する、例示的な実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１７Ａ．少なくとも１つの組み合わせの第１及び第２の多孔性電極層は、各々独立して、３マイクロメートル〜２００マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜１００マイクロメートル、１０マイクロメートル〜１００マイクロメートル、又は更には１０マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内）の範囲内の厚さを有する、例示的な実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１８Ａ．少なくとも１つの組み合わせの多孔性粒子状分離器層は、５マイクロメートル〜５００マイクロメートル（いくつかの実施形態では、１０マイクロメートル〜１００マイクロメートル、１０マイクロメートル〜７５マイクロメートル、又は更には１０マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内）の範囲内の厚さを有する、例示的な実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれかの電気化学デバイス。
１９Ａ．少なくとも１つの組み合わせの第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、及び第２の多孔性電極層の総厚さは、集合的に、１０００マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、７５０マイクロメートル未満、又は更には５００マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、５０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、７５マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内）である、例示的な実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２０Ａ．５ｍｍ未満（いくつかの実施形態では、２ｍｍ、１ｍｍ、７５０マイクロメートル、５００マイクロメートル、３００マイクロメートル、２５０マイクロメートル未満、又は更には１００マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、５０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、７５マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内）のパッケージ化されたデバイスの厚さを有する、例示的な実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２１Ａ．基材を更に備える、例示的な実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２２Ａ．基材はパッケージを形成する、例示的な実施形態２１Ａの電気化学デバイス。
２３Ａ．パッケージは気密である、例示的な実施形態２２Ａの電気化学デバイス。
２４Ａ．パッケージは金属箔を含む、例示的な実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２５Ａ．金属箔は集電器である、例示的な実施形態２３Ａの電気化学デバイス。
２６Ａ．第１及び第２の多孔性電極層のうちの少なくとも１つは印刷される、例示的な実施形態１Ａ〜２５Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２７Ａ．少なくとも１つの粒子状集電器を備える、例示的な実施形態１Ａ〜２６Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２８Ａ．少なくとも１つの箔集電器を更に備える、例示的な実施形態１Ａ〜２７Ａのいずれかの電気化学デバイス。
２９Ａ．第１の集電器及び第２の集電器を備え、少なくとも第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び液体電解質は、第１の集電器と第２の集電器との間に配置される、例示的な実施形態１Ａ〜２８Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３０Ａ．第１又は第２の集電器のうちの少なくとも１つは、粒子状集電器である、例示的な実施形態２９Ａの電気化学デバイス。
３１Ａ．粒子状集電器の微粒子は、独立して、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、又は炭素粒子）のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態３０Ａの電気化学デバイス。
３２Ａ．第１又は第２の集電器のうちの少なくとも１つは、パターン化された開口部を備える、例示的な実施形態２９Ａ〜３１Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３３Ａ．第１及び第２の集電器は、各々独立して、３マイクロメートル〜５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５マイクロメートル〜２０マイクロメートル）の範囲内の厚さを有する、例示的な実施形態２９Ａ〜３２Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３４Ａ．電気化学デバイスは可撓性である、例示的な実施形態１Ａ〜３３Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３５Ａ．少なくとも１つの組み合わせは容量性セルである、例示的な実施形態１Ａ〜３４Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３６Ａ．容量性セルは、１ミリファラド〜５０００ミリファラド（いくつかの実施形態では、５ミリファラド〜５０００ミリファラド、２０ミリファラド〜２０００ミリファラド、又は更には３０ミリファラド〜１０００ミリファラド）の範囲内の総容量を有する、例示的な実施形態３５Ａの電気化学デバイス。
３７Ａ．容量性セルは、完全充電後、０．５ボルト〜５ボルト（いくつかの実施形態では、１．２ボルト〜５ボルト、１．２ボルト〜３ボルト、１．２ボルト〜２．５ボルト、又は更には３ボルト〜５ボルト）の範囲内のセル電圧を有する、例示的な実施形態３５Ａ又は３６Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３８Ａ．容量性セルは、充電後、安定した電圧を有する、例示的な実施形態３５Ａ〜３７Ａのいずれかの電気化学デバイス。
３９Ａ．少なくとも１つの組み合わせを含む層の構成を備える第２の容量性セルを更に備え、第２の容量性セルの各組み合わせは、第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、及び任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層（いくつかの実施形態では、例えば、第２の粒子状集電器層）、及び液体電解質を含み、第２の容量性セルの全ての組み合わせ、第２の容量性セルの任意追加的な粒子状集電器層、及び第２の容量性セルの液体電解質は、パッケージに入れられ、本質的に全ての第２の容量性セルの液体電解質は、第２の容量性セルの層の構成の内部に閉じ込められる、例示的な実施形態３５Ａ〜３８Ａのいずれかの電気化学デバイス。
４０Ａ．容量性セルは電気的に並列に接続される、例示的な実施形態３９Ａの電気化学デバイス。
４１Ａ．容量性セルは電気的に直列に接続される、例示的な実施形態３９Ａの電気化学デバイス。
４２Ａ．追加の容量性セルを更に備え、容量性セルのうちのいくつかは、電気的に並列に接続され、また容量性セルのうちのいくつかは、電気的に直列に接続される、例示的な実施形態３９Ａの電気化学デバイス。
４３Ａ．容量性デバイスである、例示的な実施形態１Ａ〜４２Ａのいずれかの電気化学デバイス。
４４Ａ．ハイブリッドデバイスである、例示的な実施形態１Ａ〜４２Ａのいずれかの電気化学デバイス。
４５Ａ．電池（例えば、一次又は二次電池）である、例示的な実施形態１Ａ〜４２Ａのいずれかの電気化学デバイス。
４６Ａ．例示的な実施形態Ａのいずれかの電気化学デバイスを作製する方法であって、
第１の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に、液体電解質を浸潤させる工程と、を含み、
少なくとも第１及び第２の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器、並びに液体電解質を、パッケージに入れることを更に含む、方法。
４７Ａ．第１の多孔性電極層を印刷する工程は、第１の集電器層上に第１の多孔性電極層を印刷すること（例えば、スクリーン印刷すること）を含む、例示的な実施形態４６Ａの方法。
４８Ａ．第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に液体電解質を浸潤させる前に、第２の多孔性電極層上に第２の集電器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）を更に含み、第１及び第２の集電器のうちの少なくとも１つは、液体電解質の多孔性層内への浸潤を可能にするように、開口領域でパターン化される、例示的な実施形態４６Ａ又は４７Ａのいずれかの方法。
４９Ａ．例示的な実施形態１Ａ〜４５Ａのいずれかの複数の電気化学デバイスを作製する方法であって、
各対応するデバイスのために第１の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）（典型的には、同時に印刷する工程）と、
各対応するデバイスのために第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）（典型的には、同時に印刷する工程）と、
各対応するデバイスのために多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）（典型的には、同時に印刷する工程）と、
各対応するデバイスの第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に液体電解質を浸潤させる工程と、を含み、
各対応するデバイスのために、少なくとも第１及び第２の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器、及び液体電解質を、パッケージに入れることを更に含む、方法。
５０Ａ．第１の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）は、各対応するデバイスのために第１の集電器層上に第１の多孔性電極層を印刷することを含む、例示的な実施形態４９Ａの方法。
５１Ａ．各対応するデバイスのために、第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に液体電解質を浸潤させる前に、各対応するデバイスのために、第２の多孔性電極層上に第２の集電器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）を更に含み、各対応するデバイスのための第１又は第２の集電器のうちの少なくとも１つは、液体電解質の多孔性層内への浸潤を可能にするように、開口領域でパターン化される、例示的な実施形態４９Ａ又は５０Ａのいずれかの方法。
１Ｂ．第１の多孔性電極層と第２の多孔性電極層との間に配置される多孔性粒子状分離器層、任意追加的に少なくとも１つの粒子状集電器層、及び液体電解質を含む第１の組み合わせを含む、容量性電気化学デバイス。
２Ｂ．粒子状分離器層は、第１及び第２の多孔性電極層の各々に固着される（例えば、接着される）、例示的な実施形態１Ｂの容量性電気化学デバイス。
３Ｂ．第１及び第２の多孔性電極層は、対応する第２の多孔性電極層の総重量を基準として少なくとも５０重量パーセントの高表面積炭素（例えば、活性炭）を各々独立して含む、例示的な実施形態１Ｂ又は２Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
４Ｂ．液体電解質は、液体中に溶解されたイオン性化合物（例えば、塩（例えば、硝酸カリウム、ナトリウム、及びテトラアルキルアンモニウム化合物））を含む、例示的な実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
５Ｂ．液体電解質はイオン性液体である、例示的な実施形態１Ｂ〜４Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
６Ｂ．液体電解質は水性である、例示的な実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
７Ｂ．液体電解質は非水性である（いくつかの実施形態では、アセトニトリル又はプロピレンカーボネートを含む）、例示的な実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
８Ｂ．液体電解質は、湿潤剤又は界面活性剤のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ｂ〜７Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
９Ｂ．粒子状分離器層は、非電子導電性及び電気化学的不活性粒子（例えば、その多孔性形態を含む、酸化物粒子及びポリマー粒子）を含む、例示的な実施形態１Ｂ〜８Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１０Ｂ．粒子状分離器層の微粒子は、結晶性セラミック粒子又は非晶質シリカ粒子のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態１Ｂ〜９Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１１Ｂ．粒子状分離器層の微粒子は、０．３マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲内（いくつかの実施形態では、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜２５マイクロメートルの範囲内）の粒径を有する、例示的な実施形態１Ｂ〜１０Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１２Ｂ．第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、及び第２の多孔性電極層の総厚さは、集合的に１０００マイクロメートル以下（いくつかの実施形態では、７５０マイクロメートル未満、又は更には５００マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、５０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、７５マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内）である、例示的な実施形態１Ｂ〜１１Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１３Ｂ．５ｍｍ未満（いくつかの実施形態では、２ｍｍ、１ｍｍ、７５０マイクロメートル、５００マイクロメートル、３００マイクロメートル、２５０マイクロメートル未満、又は更には１００マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、５０マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、５０マイクロメートル〜７５０マイクロメートル、５０マイクロメートル〜５００マイクロメートル、７５マイクロメートル〜２５０マイクロメートル、又は更には２５マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内）のパッケージ化されたデバイスの厚さを有する、例示的な実施形態１Ｂ〜１２Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１４Ｂ．１ミリファラド〜５０００ミリファラド（いくつかの実施形態では、５ミリファラド〜５０００ミリファラド、２０ミリファラド〜２０００ミリファラド、又は更には３０ミリファラド〜１０００ミリファラド）の範囲内の総容量を有する、例示的な実施形態１Ｂ〜１３Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１５Ｂ．完全充電後、０．５ボルト〜５ボルト（いくつかの実施形態では、１．２ボルト〜５ボルト、１．２ボルト〜３ボルト、１．２ボルト〜２．５ボルト、又は更には３ボルト〜５ボルト）の範囲内の電圧を有する、例示的な実施形態１Ｂ〜１４Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１６Ｂ．充電後、安定した電圧を有する、例示的な実施形態１Ｂ〜１５Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１７Ｂ．基材を更に備える、例示的な実施形態１Ｂ〜１６Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
１８Ｂ．基材は、少なくとも第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び液体電解質を入れるパッケージを形成する、例示的な実施形態１７Ｂの容量性電気化学デバイス。
１９Ｂ．パッケージは気密パッケージである、例示的な実施形態１８Ｂの容量性電気化学デバイス。
２０Ｂ．第１又は第２の多孔性電極層のうちの少なくとも１つは印刷される、例示的な実施形態１Ｂ〜１９Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
２１Ｂ．少なくとも１つの粒子状集電器を更に備える、例示的な実施形態１Ｂ〜２０Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
２２Ｂ．少なくとも１つの箔集電器を更に備える、例示的な実施形態１Ｂ〜２１Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
２３Ｂ．箔集電器は基材である、例示的な実施形態２２Ｂの容量性電気化学デバイス。
２４Ｂ．第１の集電器及び第２の集電器を更に備え、少なくとも第１の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器層、第２の多孔性電極層、及び液体電解質は、第１の集電器と第２の集電器との間に配置される、例示的な実施形態１Ｂ〜２３Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
２５Ｂ．第１又は第２の集電器のうちの少なくとも１つは、粒子状集電器である、例示的な実施形態２４Ｂの容量性電気化学デバイス。
２６Ｂ．粒子状集電器の微粒子は、独立して、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、又は炭素粒子）のうちの少なくとも１つを含む、例示的な実施形態２５Ｂの容量性電気化学デバイス。
２７Ｂ．第１又は第２の集電器のうちの少なくとも１つは、パターン化された開口部を備える、例示的な実施形態２４Ｂ〜２６Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
２８Ｂ．第１及び第２の集電器は、各々独立して、３マイクロメートル〜５０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５マイクロメートル〜２０マイクロメートル）の範囲内の厚さを有する、例示的な実施形態２４Ｂ〜２７Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
２９Ｂ．電気化学デバイスは可撓性である、例示的な実施形態１Ｂ〜２８Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイス。
３０Ｂ．例示的な実施形態１Ｂ〜２９Ｂのいずれかの容量性電気化学デバイスを作製する方法であって、
第１の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）と、
第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に、液体電解質を浸潤させる工程と、を含む、方法。
３１Ｂ．第１の多孔性電極層を印刷する工程は、第１の集電器層上に第１の多孔性電極層を印刷すること（例えば、スクリーン印刷すること）を含む、例示的な実施形態３０Ｂの方法。
３２Ｂ．第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に液体電解質を浸潤させる前に、第２の多孔性電極層上に第２の集電器を印刷する工程（例えば、スクリーン印刷する工程）を更に含み、第１及び第２の集電器のうちの少なくとも１つは、液体電解質の多孔性層内への浸潤を可能にするように、開口領域でパターン化される、例示的な実施形態３０Ｂ又は３１Ｂのいずれかの方法。
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及びパーセンテージは、特に記載されていない限り、重量に基づく。
材料
特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）等の化学物質供給業者から入手したか、又は入手可能である。以下は、実施例全体を通して用いられる材料、並びにその簡単な説明及び供給元のリストである。
Figure 0006827657
調製例Ａ（ＰＥ−Ａ）
印刷可能な電極インク−１の調製
２．２８グラムの超コンデンサ用活性炭（「ＹＰ−５０Ｆ」）、２．１グラムのエチルセルロース溶液（モノテルペンアルコール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」）及びエタノールの１０．３：１混和物中に溶解させた５．７重量％のエチルセルロース）、０．４５グラムの導電性カーボンブラック（「ＳＵＰＥＲ Ｐ導電性カーボンブラック」）、０．１５グラムのヒュームドシリカ（「ＣＡＢＯＳＩＬ Ｍ５」）、及び６．２５グラムのモノテルペンアルコール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」）を、毎分２５００〜３０００回転（ｒｐｍ）で稼働させた二重非対称性遠心ミキサ（「ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＳＥＲＩＥＳ」の商品名でＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から得られる）を使用して、均一の稠度が得られるまで、典型的には３〜５分間、混合した。得られた組成物は、スクリーン印刷に好適であった。
調製例Ｂ（ＰＥ−Ｂ）
印刷可能な電極インク−２の調製
ＰＥ−Ｂを、２．３４グラムの疑似容量性ＭｎＯ２、１．６６グラムのエチルセルロース溶液（モノテルペンアルコール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」）及びエタノールの１０．３：１混和物中に溶解させた５．７重量％のエチルセルロース）、０．４５グラムの導電性カーボンブラック（「ＳＵＰＥＲ Ｐ導電性カーボンブラック」）、０．１５グラムのヒュームドシリカ（「ＣＡＢＯＳＩＬ Ｍ５」）、及び１０グラムのモノテルペンアルコール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」）を混合したことを除いて、ＰＥ−Ａと同一の方法で調製した。得られた組成物は、スクリーン印刷に好適であった。
上記の疑似容量性ＭｎＯ２を、ＫＭｎＯ４及びマンガンアセテートの水溶液を組み合わせて、ＭｎＯ２を沈殿させる従来の技術によって合成した。粉末を合成するために、３．１６グラムのＫＭｎＯ４を、１２０ｍＬの蒸留水中に溶解させた。それとは別に、７．３６グラムのＭｎ（ＯＡｃ）２を、２００ｍＬの蒸留水中に溶解させた。ＫＭｎＯ４溶液を、ビュレットを使用して攪拌しながらＭｎ（ＯＡｃ）２溶液にゆっくりと添加し、暗褐色の沈殿物の形成を得て、それを、分散液を遠心分離し、透明な液体を静かに移した後に、得られた固体を乾燥させることによって収集した。乾燥させた後、粉末を、４５マイクロメートルスクリーンに通し、次にインク配合物に組み込んだ。
調製例Ｃ（ＰＥ−Ｃ）
ＰＥ−Ｃを、３．２グラムのエチルセルロース溶液（モノテルペンアルコール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」）及びエタノールの１０．３：１混和物中に溶解させた５．７重量％のエチルセルロース）、１２グラムの焼成アルミナ（「ＡＣ３４Ｂ４」）、０．１２グラムのヒュームドシリカ（「ＣＡＢＯＳＩＬ Ｍ５」）、及び５グラムのモノテルペンアルコール（「ＴＥＲＰＩＮＥＯＬ」）を、約５個の３．５ｍｍガラスメディア球及び約１０個の２ｍｍガラスメディア球を含有する混合カップ内で組み合わせ、毎分２５００〜３０００の回転（ｒｐｍ）で稼働させた二重非対称性遠心ミキサ（「ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＳＥＲＩＥＳ」）を使用して、均一の稠度が得られるまで、典型的には３〜５分間、混合したことを除いて、ＰＥ−Ａと同一の方法で調製した。得られた組成物は、スクリーン印刷に好適であった。
調製例Ｄ（ＰＥ−Ｄ）
印刷される電池における使用のためのＭｎＯ２電極インクを、２４．１グラムの導電性カーボンインク（「ＰＦ−４０７Ｃ」）、７９．６グラムのＭｎＯ２、１．６グラムのＨ２Ｏ、及び１５．４グラムのジアセトンアルコールを二重非対称性遠心ミキサ内で混合することによって調製した。均一になった後、混合物はスクリーン印刷に好適であった。
調製例Ｅ（ＰＥ−Ｅ）
印刷される電池における使用のためのＺｎ電極インクを、３１．０グラムの導電性カーボンインク（「ＰＦ−４０７Ｃ」）、３５．７グラムのＺｎ粉末、及び３．７１グラムのジアセトンアルコールを混合することによって調製した。均一になった後、混合物はスクリーン印刷に好適であった。
実施例１（ＥＸ１）
対称な活性炭電気化学容量性デバイスの構築。
工程１−第１の集電器の堆積
０．００２インチ（約５０マイクロメートル）の厚さの熱安定化させたポリエチレンテレフタレート（（ＰＥＴ）；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から得られる）シートを、スクリーンプリンタ（「ＦＯＲＳＬＵＮＤ」；Ｍｏｄｅｌ ７７」の商品名でＨｕｔｃｈｉｎｓｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ，ＭＮ）から得られる）の真空ステージ上に定置した。導電性銀インク（「４７９ＳＳ」）を、第１の印刷スクリーン（Ｓｅｆａｒ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）から得られる）を使用してＰＥＴ表面上に印刷した。このスクリーンは、ポリエステルメッシュ（「ＳＥＦＡＲ ＰＥＴ ＹＥＬＬＯＷ」の商品名でＳｅｆａｒ，Ｉｎｃ．から販売されている）、及び溶媒適合性乳剤（「Ｅ−８０」の商品名でＳｅｆａｒ，Ｉｎｃ．から販売されている）で構成された。スクリーン特徴は、メッシュ１センチメートル当たり６１個のねじ山、メッシュ厚さの上の２０マイクロメートルの乳剤、９０マイクロメートルのメッシュ開口部、３０．１％の開口領域、６４マイクロメートルのねじ径、及び２２．５°のメッシュ角度を含んだ。スクリーンは、印刷される堆積物が、８ミリメートル×１１ミリメートルの接続された矩形タブを伴って、２８ミリメートル×１５ミリメートルの矩形の形態であるように設計した。角型縁部を有する７０デュロメータポリウレタンスキージを使用した。スキージ速度は、印刷台に対して約７０°の角度で、約７．５ｃｍ／秒であった。得られた濡れたインク堆積物を、均一の艶消外観が観察されるまで約７０℃で乾燥させた。
工程２−第１の導電性バリア層の堆積
印刷された集電器を有する上記の工程１の基材を、工程１において構成した通り、スクリーンプリンタの真空ステージ上に定置した。工程１のスクリーンを使用して、導電性カーボンインク（「ＰＦ−４０７Ｃ」）を、銀層に対して位置合わせをして印刷し（即ち、工程１及び２の大きい矩形領域及び矩形タブを、互いの上部の上に直接整列させた）、均一の艶消外観が観察されるまで約７０℃で乾燥させた。得られた層状構造は、工程１の集電器と比較して増加された電気化学的安定性を示した。
工程３−第１の電極の堆積
上記の工程２の層状構造を、工程１において構成した通り、スクリーンプリンタの真空ステージ上に定置した。第２の印刷スクリーン（Ｓｅｆａｒ，Ｉｎｃ．から得られる）は、印刷される堆積物が、２５ミリメートル×１３ミリメートルの矩形の形態であるように設計した。このスクリーンは、ポリエステルメッシュ（「ＳＥＦＡＲ ＰＥＴ １５００ ＹＥＬＬＯＷ」）及び溶媒適合性乳剤（「Ｅ−８０」）で構成された。スクリーン特徴は、メッシュ１センチメートル当たり３３個のねじ山（１インチ当たり８３個のねじ山）、メッシュ厚さの上の２０マイクロメートルの乳剤、２０９マイクロメートルのメッシュ開口部、４４．５％の開口領域、１００マイクロメートルのねじ径、及び２２．５°のメッシュ角度を含んだ。ＰＥ−Ａの印刷可能な電極インクを、工程２の既存の集電器に対して位置合わせをして印刷し（即ち、工程１及び２のより長い矩形部分と同心であり、同一の長手方向軸を共有する）、第１の印刷された電極層を有する印刷された層状構造を得た。印刷後、濡れたインク堆積物を、均一の艶消外観が観察されるまで約７０℃で乾燥させた。
工程４−分離器の堆積
上記の工程３の層状構造を、工程１において構成した通り、スクリーンプリンタの真空ステージ上に定置した。第３の印刷スクリーン（Ｓｅｆａｒ，Ｉｎｃ．から得られる）は、印刷される堆積物が、３０ミリメートル×１８ミリメートルの矩形の形態であるように設計した。このスクリーンは、ポリエステルメッシュ（「ＳＥＦＡＲ ＰＥＴ １５００ ＹＥＬＬＯＷ」）及び溶媒適合性乳剤（「Ｅ−８０」）で構成された。スクリーン特徴は、メッシュ１センチメートル当たり３３個のねじ山（１インチ当たり８３個のねじ山）、メッシュ厚さの上の２０マイクロメートルの乳剤、２０９マイクロメートルのメッシュ開口部、４４．５％の開口領域、１００マイクロメートルのねじ径、及び２２．５°のメッシュ角度を含んだ。ＰＥ−Ｃの印刷可能な分離器インクを、工程３の層状構造に対して位置合わせをして印刷し（即ち、矩形電極層と同心であり、同一の長手方向軸を共有する）、印刷された分離器層を有する印刷された層状構造を得た。濡れたインク堆積物を、均一の艶消外観が観察されるまで約７０℃で乾燥させた。５回の印刷−乾燥の反復は、小さい穴及び亀裂を有さない電気的に絶縁性の多孔性粒子状分離器層を生産した。
工程５−第２の電極の堆積
上記の工程４の層状構造を、工程１において構成した通り、スクリーンプリンタの真空ステージ上に定置した。工程３で説明されるスクリーンを使用して、ＰＥ−Ａの印刷可能な電極インクを、工程４の層状構造に対して位置合わせをして印刷し（即ち、工程４の矩形分離器層と同心であり、同一の長手方向軸を共有する）、第２の印刷された電極層を有する印刷された層状構造を得た。印刷後、濡れたインク堆積物を、均一の艶消外観が観察されるまで約７０℃で乾燥させた。
工程６−第２の（パターン化された）導電性バリア層の堆積
上記の工程５の層状構造を、工程１において構成した通り、スクリーンプリンタの真空ステージ上に定置した。工程１で説明されるスクリーン特徴を使用して、第４の印刷スクリーン（Ｓｅｆａｒ，Ｉｎｃ．から得られる）は、印刷される堆積物が、２３ミリメートル×１０ミリメートルの内側矩形領域と同心であり、２８ミリメートル×１５ｍｍインチ（０．０３８ミリメートル）の矩形の形態であるように設計され、六角形メッシュ（１ミリメートルの印刷線幅を有する１ミリメートルの開口六角形）で構成された。印刷される特徴はまた、８ミリメートル×１０ミリメートルの接続された矩形タブを含んだ。導電性カーボンインク（「ＰＦ−４０７Ｃ」）を、工程５の層状構造に対して位置合わせをして印刷し（即ち、より長い矩形特徴が、第２の印刷された電極層と同心であり、これらの２つの層は、同一の長手方向軸を共有し、接続されたタブは、上記の工程１及び２におけるタブから１８０°配向される）、乾燥すると開いた液体透過性領域と接続された導電性領域とを提供する、第２の印刷された（パターン化された）導電性バリア層を有する印刷された層状構造を得た。濡れたインク堆積物を、均一の艶消外観が観察されるまで約７０℃で乾燥させた。
工程７−第２の（パターン化された）集電器の堆積
上記の工程６の層状構造を、工程１において構成した通り、スクリーンプリンタの真空ステージ上に定置した。工程６に説明されるスクリーンを使用して、導電性銀インク（「４７９ＳＳ」）を、工程６の層状構造に対して位置合わせをして印刷し（即ち、より長い矩形領域と矩形タブとが、工程６のものの上部の上に直接整列された）第２の印刷された（パターン化された）集電器を有する印刷された層状構造を得た。次に、最終的な層状構造を、約１２０°で約１０分間乾燥させた。
実施例２（ＥＸ２）
ＥＸ１工程７の層状構造に、０．０５重量％の界面活性剤（「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」）を含有する２ＭのＫＮＯ３水溶液中に構造を浸すことによって、水性電解質を浸潤させた。２〜５０時間後、電解質は、多孔性電極及び分離器層に浸入した。
実施例３（ＥＸ３）
ＥＸ３は、電解質が、０．１重量％の洗剤（「ＡＬＣＯＮＯＸ」）を含有する２ＭのＫＮＯ３であったことを除いて、ＥＸ２と同一の方法で調製された。
実施例４（ＥＸ４）
ＥＸ４は、電解質が、０．０５重量％の界面活性剤（「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」）及び０．０５重量％の洗剤（「ＡＬＣＯＮＯＸ」）を含有する２ＭのＫＮＯ３であったことを除いて、ＥＸ２と同一の方法で調製された。
実施例５（ＥＸ５）
ＥＸ１工程７の層状構造を、ピペットを用いて電解質溶液を層状構造の上面と接触させることによって、有機電解質（プロピレンカーボネート（９９＋％；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから得られる）中の１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（９９＋％；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から得られる））を浸潤させた。１０分未満で、電解質は、多孔性電極及び分離器層に浸入した。
実施例６（ＥＸ６）
ＥＸ６を調製するために、印刷された領域を超えて延在する基材材料を、ＥＸ１工程７から得られた層状構造等の層状構造から除去した。層状構造は、電解質を浸潤させた後、熱封止可能なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）（「ＳＣＯＴＣＨＰＡＫ ＨＢ−Ｐ−６９７３１半透明高バリアフィルム」）と共に、２枚のポリエステル（ＰＥＴ）ベースフィルムのシートの間に挟まれ、ステンレス鋼プレート上に定置された。アルミニウムダイを、約１８０℃に加熱し、積み重ね体の上に押し当て、浸潤させた層状構造の周囲を封止した。説明されるようにパッケージされたデバイスの写真は、図３に示される。
ＥＸ６のパッケージされたデバイスを、サイクリック・ボルタンメトリ及び電気化学的インピーダンス分光法技術を使用して試験した。定電位電解装置（「ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ」；Ｍｏｄｅｌ Ａの商品名でＡｍｅｔｅｋ Ｉｎｃ．（Ｂｅｒｗｙｎ，ＰＡ）から得られる）を使用して、４０ｍＶ／秒のスキャン速度にて０Ｖから０．８Ｖまで、図４に示される曲線４０であるサイクリックボルタモグラムを記録した。曲線の矩形形状は、約１００ｍＦのデバイス容量を伴う容量性応答を実証する。図５Ａ及び図５Ｂに示される電気化学的インピーダンス分光法データは、１×１０６Ｈｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲にわたって、周波数応答分析器（「Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ」；Ｍｏｄｅｌ １２５５Ｂの商品名でＡｍｅｔｅｋ Ｉｎｃ．から得られる）を使用して収集した。図５Ｂを参照すると、曲線５０は、周波数の関数としてのインピーダンスの変化を例証する。図５Ｂを参照すると、曲線５１は、周波数の関数としての位相角の変化を例証する。１．９Ωの等価直列抵抗が、１０００Ｈｚにて測定された。
実施例７（ＥＸ７）
工程３にて堆積される電極インクを、ＰＥ−Ｂで説明されるＭｎＯ２含有インク等の疑似容量性材料を含有するインクと置き換えて、ＥＸ１に説明される工程に従って、疑似容量性デバイスを調製した。
実施例８（ＥＸ８）
工程３及び５で堆積されるインクが、それぞれ、ＰＥ−Ｄ及びＰＥ−Ｅで説明されるインクであったことを除いて、ＥＸ１で説明される工程に従って、電池を調製した。次に、０．０５重量％の界面活性剤（「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」）を含有するＺｎＣｌ２及び水の重量比１：１の電解質溶液中に構造を浸すことによって、層状構造を浸潤させた。５０時間未満で、電解質は、電極及び分離器層に浸入した。１．５Ｖの開回路電圧が、測定された。
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。

Claims (3)

  1. 少なくとも１つの組み合わせと第１及び第２の粒子状集電器層とを含む層の構成と、液体電解質と、を備える電気化学デバイスであって、
    前記組み合わせのそれぞれが、第１の多孔性電極層、第２の多孔性電極層及びその間に配置される多孔性粒子状分離器層を含み、
    全ての前記組み合わせ、前記第１及び第２の粒子状集電器層、及び前記液体電解質が、パッケージに入れられ、
    本質的に全ての前記液体電解質が、前記層の構成の内部に閉じ込められ、
    前記層の構成が外側主表面を有し、前記パッケージが内側主表面を有し、前記層の構成の前記外側主表面の少なくとも９０パーセントが、前記パッケージの隣接する前記内側主表面に接着され、
    前記第１及び第２の粒子状集電器層の少なくとも１つが、前記液体電解質の前記第１の多孔性電極層および前記第２の多孔性電極層内への浸潤を可能にするように、複数の開口部を形成しつつ接続された経路を含んでパターン化されている、電気化学デバイス。
  2. 前記パッケージ内部に、自由空間が本質的に存在しない、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 請求項１に記載の電気化学デバイスを作製する製造方法であって、
    第１の多孔性電極層を印刷する工程と、
    前記第１の多孔性電極層上に多孔性粒子状分離器を印刷する工程と、
    前記多孔性粒子状分離器上に第２の多孔性電極層を印刷する工程と、
    前記第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に、液体電解質を浸潤させる工程と、を含み、
    少なくとも前記第１及び第２の多孔性電極層、多孔性粒子状分離器、並びに前記液体電解質を、パッケージに入れることを更に含み、
    前記第１及び第２の多孔性電極層並びに多孔性粒子状分離器に前記液体電解質を浸潤させる前に、前記第２の多孔性電極層上に前記第２の粒子状集電器層を印刷する工程を更に含み、前記第１の多孔性電極層を印刷する工程は、前記第１の粒子状集電器層上に前記第１の多孔性電極層を印刷する工程であり、前記第１及び第２の粒子状集電器層のうちの少なくとも１つが、前記液体電解質の前記第１の多孔性電極層内および前記第２の多孔性電極層内への浸潤を可能にするように、複数の開口部を形成しつつ接続された経路を含んでパターン化されている、製造方法。
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