JP2017123471A - 電流導電性電極及びそれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】液体電解質溶液を含む電気エネルギー貯蔵システム用の導電性電極の提供。
【解決手段】
液体電解質溶液を含む電気エネルギー貯蔵システム（１）用の導電性電極は、金属製電流コレクタ（３）と活性材（７）とを含み、金属製電流コレクタ（３）は、金属製電流コレクタ（３）と活性材（７）との間に挟持された保護導電層（５）を含み、保護導電層（５）は：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含んでいる。
【選択図】図１
【解決手段】
液体電解質溶液を含む電気エネルギー貯蔵システム（１）用の導電性電極は、金属製電流コレクタ（３）と活性材（７）とを含み、金属製電流コレクタ（３）は、金属製電流コレクタ（３）と活性材（７）との間に挟持された保護導電層（５）を含み、保護導電層（５）は：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含んでいる。
【選択図】図１
Description
本発明は、電流コレクタを備えていて、スーパーキャパシタのようなエネルギー貯蔵システムに使用される導電性電極に関する。より具体的に述べれば、本発明は、少なくとも１つの保護導電層を備える導電性電極、及び前記電流コレクタを製造する方法に関する。
スーパーキャパシタは、電気エネルギー貯蔵システムであり、特に、大電力で電気エネルギーを輸送しなければならない用途に適している。スーパーキャパシタは、高出力バッテリに比べて、急速充電及び放電が可能であり、かつ、製品の有効寿命が長いので、多くの用途が期待されている。
スーパーキャパシタは、通常、比表面積が大きな２つの導電性電極を組み合わせた構造になっている。これら２つの導電性電極は、イオン性電解液に浸漬され、かつ、絶縁部材、いわゆる「セパレータ」で分離されていて、イオン導電を可能にし、２つの導電性電極間の電気的接触を防止している。各電極は、外部のシステムへ電流を通電する金属製の電流コレクタと接触している。２つの電極間の電位差の影響により、電解質中に存在するイオンが、反対の電荷を有する表面に引き付けられ、各電極の界面で電気化学的二重層を形成する。このようにして、電気エネルギーが、充電分離により、静電的に貯蔵される。
スーパーキャパシタの静電容量は、従来の電気キャパシタのそれと同じであり、下記のように表される。
Ｃ＝ε・Ｓ／ｅ［εは、媒体の誘電率；Ｓは、二重層の表面積；ｅは、二重層の厚みである］．
Ｃ＝ε・Ｓ／ｅ［εは、媒体の誘電率；Ｓは、二重層の表面積；ｅは、二重層の厚みである］．
スーパーキャパシタの静電容量は、従来の電気キャパシタの静電容量より相当大きい。その理由は、比表面積が大きな多孔質電極を使用していること（表面積の最大化）、及び電気化学的二重層が極めて薄い（数ナノメータ）ことによる。
スーパーキャパシタシステムで使用されている炭素系電極は、必ず下記の条件を満たさなければならない。
（１）電荷の輸送を確実に行うため、導電性であること。
（２）イオン電荷の輸送を確実に行うために、及び大表面積の周囲に電気二重層を確実に形成するために多孔質であること。
（３）エネルギーを消費する寄生反応を防止するために、化学的に不活性であること。
（１）電荷の輸送を確実に行うため、導電性であること。
（２）イオン電荷の輸送を確実に行うために、及び大表面積の周囲に電気二重層を確実に形成するために多孔質であること。
（３）エネルギーを消費する寄生反応を防止するために、化学的に不活性であること。
スーパーキャパシタに貯蔵されるエネルギーは、従来のキャパシタと同じように、下記で表される。
Ｅ＝１／２．Ｃ．Ｖ２［ここで、Ｖはスーパーキャパシタの電位］。
Ｅ＝１／２．Ｃ．Ｖ２［ここで、Ｖはスーパーキャパシタの電位］。
この式において、静電容量及び電位は、両方ともに、必須のパラメータで、エネルギー効率を高めるために最適にすることが必要である。たとえば、高エネルギー密度を有する輸送機関、特に電気自動車に応用する場合、スーパーキャパシタの搭載質量・大きさ等を制限するために必要である。
電位は、主として、電解質の性質に依存している。電解質には、非常に多くのタイプがある。一つのタイプは、有機電解質系、すなわち、有機溶媒の中に有機塩が分散されたタイプである。これらの電解質のなかには、動作ポテンシャルを２．７Ｖにすることができるものもある。然し、これらの電解質は高価である、可燃性があり、かつ汚染性がある等の欠点がある。したがって、これらの有機電解質系は、自動車に使用するには、安全性に難点がある。液体電解質は、安価で、難燃性である。従って、液体電解質は、自動車に使用するのに、非常に都合がよい。液体媒体の場合、適用可能な電位は１．２Ｖである。多くの液体電解質を使用することができる。たとえば、硫酸の水溶液、塩化カリウムの水溶液、硫酸カリウムの水溶液、あるいは他の塩の酸性媒体溶液、アルカリ性媒体溶液或は中性媒体溶液が例示される。
従って、高エネルギー密度を貯蔵するためには、質量当たりの高静電容量が必要である。静電容量は、実際に電解質と接触する多孔性テキスチャーに依存している。電位自体は、電場の影響下にある電解質の安定性に、直接依存している。
質量当たり大きな静電容量を得るための従来の解決方法は、スーパーキャパシタに活性物質を添加することである。スーパーキャパシタに活性物質を添加するには多様な方法がある。特許文献１は、質量当たりの静電容量が高いスーパーキャパシタにおいて、一体形の炭素を使用することを開示している。従って、高エネルギー密度を得るためには、活性物質を一体形でシステムに組み込むことが特に有利である。特に、この従来技術の場合、不活性バインダーを使用せずに、活性物質を分散することができ、実際にそのことにより、エネルギー密度を大きくすることができる。
高出力での動作を可能にするためには、システムを流れる電流に対する抵抗（ＥＳＲ）を非常に小さくしなければならない。特に、この抵抗は、ジュール効果により電力損失を引き起こし、結果として、スーパーキャパシタの効率を低下させる。この抵抗は、システムの幾つかの構成部品の抵抗の総和で、特に、電解液と電流コレクタの抵抗の総和である。一体形の活性物質の場合、電流コレクタと活性物質との間の界面の抵抗が大きく影響している。この抵抗は、接触子の品質と物性に依存している。
電流コレクタの抵抗による悪影響を制限するためには、導電率が大きな金属を使用する必要がある。さらに、経済性及び使いやすさの観点から、使用する金属は、安価で、容易に加工できるものでなければならない。従って、これらの条件を満たす金属の代表的なものとしては、銅およびアルミニウムが例示される。然しながら、液体媒体の中で、これらの金属を使用すると、化学及び電気化学的安定性の問題が発生する。事実、液体媒体中の代表的な酸化電位１．２ｖにおいて、大抵の金属が腐食する。
従って、金属製のコレクタが腐食しないように保護すること、及びコレクタと一体形の活性物質との間に良好な接触を維持することの両方が必要である。
このために、今までに、さまざまな解決策が提案されてきた。特許文献２は、正電極の電流コレクタを開示している。特許文献２が開示している正電極の電流コレクタは、オキサレート、及びケイ素−基材、リン酸塩−基材、又はクロムー基材化合物を含むコポリマー層から成る活性物質のペーストから構成されている。この解決策は、ペースト状の活性物質が沈着する間、コレクタを保護するが、使用中の電極の特性に効果をもたらさない。さらに、この解決策は、活性物質が一体形の場合は、使用することができない。従って、金属製の電流コレクタと、一体形の活性物質との間に、インターフェースを使用する必要がある。
金属製の電流コレクタと一体形の活性物質との間に、電流コレクタの金属より導電率が低いインターフェースを使用すると、ある問題が惹起する。その理由は、おそらく、システムの抵抗を大きくし、それ故、大電力により機能不全にさせるからであると考えられる。今までに、電流コレクタと活性物質との間で幾つかのインターフェースが試用されてきた。
一つの解決策は、コレクタを保護層で被覆することである。特許文献３は、グラファイト又は黒鉛のような導電性粒子を含むペイントの層で被覆することを開示している。このペイントは、コレクタと活性物質との間に塗布され、次いで乾燥して、溶媒が除去される。このペイントは、エポキシー基剤ペイント、又はポリウレタンー基剤ペイントである。このペイントの層は、有機媒体中の電流コレクタを保護することはできる。然しながら、液体電解質からコレクタを保護する効果に関しては記載されていない。更に、これらのペイントは架橋している。従って、非常に変形し難く、一体形の活性物質の表面の形状に追随することができず、そのために、接触抵抗を大きくし、スーパーキャパシタの最適機能の妨げとなる。
特許文献４は、ゾルーゲルポリマー中に炭素―基材粒子の分散体を沈着し、次いで前記ゾルーゲルポリマーを高温で除去して炭素の薄膜を蒸着する方法を開示している。このようにして製造された層は、接触子の導電性を向上することができる。然しながら、液体媒体中における不浸透性に関しては記載していない。さらに、この方法で得られた炭素―基材膜は脆く、電極に組み立てる間に摩耗する。
従って、本発明が解決しようとする課題の一つは、特に一体形活性物質を有する電極内で使用した場合に、最適の導電率と長期の製品寿命特性を有する電流コレクタ、及びその製造方法を提供することである。
また本発明は、液体電解質溶液を含む電気エネルギー貯蔵システム用の導電性電極に関する。本発明の電極は、金属製電流コレクタと活性物質とを含み、前記金属製電流コレクタは、前記金属製電流コレクタと前記活性物質との間に挟持された保護導電層を含み、前記保護導電層は：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材、を含んでいる。
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材、を含んでいる。
本発明の一つの態様によれば、金属製電流コレクタは、前記保護導電層の上に形成された、少なくとも１つの保護導電層を含んでいる。
本発明の別の態様によれば、前記保護導電層は：
―乾燥基準質量比で５０〜６５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記コポリマーの質量比に対して、合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で５０〜３５％の導電性充填材を含んでいる。
―乾燥基準質量比で５０〜６５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記コポリマーの質量比に対して、合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で５０〜３５％の導電性充填材を含んでいる。
本発明の別の態様によれば、前記コポリマーは、塩化ビニル単位及び／又は酢酸ビニル単位及び／又はカルボン酸基を含んでいる。
本発明の別の態様によれば、前記コポリマーは、さらに、添加材を含んでいる。
本発明の別の態様によれば、前記導電性充填材は、黒鉛及び／又はグラファイト、及び／又はカーボンナノチューブから選択される。
本発明の別の態様によれば、前記保護導電性層の厚さは、５〜５０マイクロメータの間である。
本発明の別の態様によれば、前記活性物質は一体形活性物質である。
本発明の別の態様によれば、前記一体形活性物質は、炭素モノリスである。
さらに、本発明は、電気エネルギー貯蔵システム用の金属製電流コレクタを製造する方法に関する。本発明の方法によって製造される前記金属製電流コレクタは、活性物質と電気的に接触されて、液体電解質溶液と、保護導電層とを含む導電性電極を形成する。本発明の方法は、以下の工程を含んでいる：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて粘度が５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を製造する工程、
―前記組成物を電流コレクタの上へ沈着する工程、
―被覆された金属製電流コレクタを前記溶媒の沸点以下の温度で熱処理する第１熱処理工程、
―前記被覆された金属製電流コレクタを前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以下の温度で、且つ前記コポリマーの分解温度以下で熱処理する第２熱処理工程。
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて粘度が５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を製造する工程、
―前記組成物を電流コレクタの上へ沈着する工程、
―被覆された金属製電流コレクタを前記溶媒の沸点以下の温度で熱処理する第１熱処理工程、
―前記被覆された金属製電流コレクタを前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以下の温度で、且つ前記コポリマーの分解温度以下で熱処理する第２熱処理工程。
本発明の製造方法の別の態様によれば、前記方法は、前記第２の熱処理工程に続いて、下記の少なくとも１つの更なる保護導電層を適用する工程を含んでいる：
―乾燥基準質量比で、３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて、５０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を沈着する沈着工程、
―前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、
―前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以下の温度で、かつ前記コポリマーの分解温度以下で行う後続熱処理工程。
―乾燥基準質量比で、３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて、５０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を沈着する沈着工程、
―前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、
―前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以下の温度で、かつ前記コポリマーの分解温度以下で行う後続熱処理工程。
本発明の製造方法の別の態様によれば、前記組成物の最終粘度は５０ｒｐｍで７２００ｍＰａである。
本発明の製造方法の別の態様によれば、前記組成物は、乾燥基準質量比で５０〜６５％のコポリマー、及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で５０〜３５％の導電性充填材を含んでいる。
本発明の製造方法の別の態様によれば、前記コポリマーは、塩化ビニル単位、及び／又は酢酸ビニル単位、及び／叉はカルボン酸基を含んでいる。
本発明の製造方法の別の態様によれば、前記組成物は、乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー、及び乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材、並びに添加材を含んでいる。
本発明の別の態様によれば、前記導電性充填材は、黒鉛及び／又はグラファイト、及び／又はカーボンナノチューブから選択される。
本発明の別の態様によれば、前記金属製の電流コレクタに前記組成物を沈着させる工程は、フィルムスプレダーを使用して行う。
本発明の別の態様によれば、前記第１及び第２熱処理工程は、それぞれ、３０分間継続して行う。
その他、本発明の特徴及び利点は、以下の記載、及び実施例、並びに添付した図面から逐次明らかになると思う。
本発明により、保護導電層は、電解質の存在下で、金属製の電流コレクタが酸化により劣化しないように保護するだけではなく、被膜の無い電流コレクタに比べて、金属製の電流コレクタと一体形の活性物質との間の電気的接触を驚異的に向上させることができる。
図１は、スーパーキャパシタ１の構造を示す略図である。
スーパーキャパシタ１は、イオン性電解液（図示せず）の中に浸漬され、絶縁部材（以下、「セパレータ９」という）で分離された２個の導電性電極を備えている。セパレータ９は、イオン移動を可能にし、且つ両電極間の電気的接触を防止する。
各電極は、保護導電層５で被覆された金属製の電流コレクタ３、及びセパレータ９と接触している一体形の活性材７を具備している。金属製の電流コレクタ３は、たとえば、銅又はアルミニウムで製造される。保護導電層５の厚さは、たとえば、５〜５０マイクロメータである。一体形の活性材７は、たとえば、炭素で製造される。
保護導電層５は、たとえばｐＨが４又は４未満の酸性媒体、あるいはｐＨが７の中性媒体中の液体電解質に浸漬することができる。従って、この「浸漬することができる」ことにより、金属製電流コレクタ３が液体媒体中で腐食するのを防止し、かつ、前記金属製電流コレクタ３と一体形活性材７との間の電気的接触に起因する劣化を防止している。
さらに、保護導電層５は、前記金属製電流コレクタ３と一体形活性材７との間の電気的接触を向上させもする。
保護導電層５は、好ましくは、乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び前記乾燥コポリマーの質量比に対して、合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含んでいる。
コポリマーを使用することにより、保護導電層５の柔軟性は向上する。このことは、接触抵抗を小さくする目的に叶うものである。さらに、コポリマーは、金属の表面に容易に接合することができ、接着剤を使用する必要がない。接着剤を使用すると、電極を使用している間に、接着剤が電解液に移行し、結果として電解液の性能を低下させる。
好ましく使用されるコポリマーは、塩化ビニル単位及び／又は酢酸ビニル単位及び／叉はカルボン酸基を含み、たとえば、「Ｖｉｎｎｏｌ Ｈ１５／４５ Ｍ」（登録商標）である。
コポリマーマトリックスは、架橋剤、湿潤剤、分散剤又は安定剤等添加剤を含んでいてもよい。
導電性充填材は、黒鉛及び／又はグラファイト、及び／又はカーボンナノチューブから選択される。
本発明の別の態様によれば、金属製電流コレクタ３は、保護導電層５の上に積層された、少なくとも１つの保護導電層（図示せず）をさらに備えていてもよい。前記少なくとも１つの付加的な保護導電層は、保護導電層５と類似のものでもよく、従って、保護導電層５と類似の特徴を備えていてもよい。前記少なくとも１つの付加的な保護導電層を保護導電層５に積層することにより、金属製電流コレクタ３の保護が向上する。
保護導電層５で被覆された金属製電流コレクタ３を製造する方法は、以下の数工程で実施される。
第１工程は、乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー、及び前記コポリマーの質量比に対して、合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含む組成物を製造する工程である。
既述したように、好ましく使用されるコポリマーは、塩化ビニル単位、及び／又は酢酸ビニル単位、及び／叉はカルボン酸基を含み、たとえば、「Ｖｉｎｎｏｌ Ｈ１５／４５ Ｍ」（登録商標）である。
導電性充填材は、黒鉛及び／又はグラファイト、及び／又はカーボンナノチューブから選択される。
前記の組成物は、溶媒、たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈して、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定した粘度を１０００ｍＰａ〜００００ｍＰａに調整する。
前記の組成物は、架橋剤、湿潤剤、分散剤又は安定剤等の加剤を含んでいてもよい。
第２工程は、前記組成物の層を、金属製の電流コレクタ３の上に、たとえば、フィルム・スプレダー法で適用する工程である。
第３工程は、前記被覆された金属製の電流コレクタ３を、溶媒の沸点以下で、且つ、溶媒を蒸発させ、前記組成物から溶媒の大部分を除去するのに十分の温度で熱処理する工程である。
従って、この熱処理工程は、金属製の電流コレクタ３の機械的性質を維持したまま、金属製の電流コレクタ３を被覆している保護導電層５から溶媒を除去する工程である。
第４工程は、前記被覆された金属製の電流コレクタ３を、再度熱処理する工程である。この新たな熱処理は、前記コポリマーのガラス転移温度（ｔｇ）以上の温度で、且つ、前記溶媒の沸点以上の温度で、同時に前記コポリマーの分解温度以下の温度で実施される。
用語「分解温度」は、前記コポリマーが分解し、保護導電層祖５から消失する温度である。
前記コポリマーのガラス転移温度（ｔｇ）は、例えば、「Ｖｉｎｎｏｌ Ｈ１５／４５ Ｍ」（登録商標）の場合、１０℃／分の再上昇温度で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して、７５℃である。
この第２熱処理工程により、過剰の溶媒が除去され、前記保護導電層５の不浸透性が強化される。
第３工程及び第４工程のそれぞれの工程による熱処理の時間は、たとえば、３０分間で最適である。
他の態様において、金属製電流コレクタ３は、少なくとも１つの付加的保護導電層を含み、製造方法は、さらに、前記付加的保護導電層を適用する工程を含んでいる。これらの工程は、前記第２熱処理工程に続いて実施され、下記の工程を含む：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー、及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈され、例えば、フィルム・スプレダーにより粘度を５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整した組成物の沈着工程、
―前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、次いで
―前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度で、同時に前記コポリマーの分解温度以下での熱処理工程。
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー、及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈され、例えば、フィルム・スプレダーにより粘度を５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整した組成物の沈着工程、
―前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、次いで
―前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度で、同時に前記コポリマーの分解温度以下での熱処理工程。
付加的保護導電層を適用するこれらの工程は、連続して、繰り返し実施して、所望の数の付加的保護導電層を得ることもできる。保護導電層５の熱処理と同じように、当該熱処理は、最後の３０分間で、例えば、最適な結果を得ることができる。
表１は、本発明に従って、保護導電層５で被覆された金属製電流コレクタ３を製造するのに使用する、５０ｒＰｍで最終粘度が７２００ｍＰａの組成物の例を示す。
これらの実施例で使用する組成物は、乾燥基準質量比で５０〜６５％のコポリマーマトリクス、及び前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された、乾燥基準質量比で５０〜３５％の導電性充填材を含んでいる。
表１：組成物の組成例
１）被覆された金属製電流コレクタ３の電気抵抗と、実施例１〜５の組成物の一つで製造された保護導電性層５の導電率特性。
１）被覆された金属製電流コレクタ３の電気抵抗と、実施例１〜５の組成物の一つで製造された保護導電性層５の導電率特性。
先ず、図２に示すテスト用構成体の電気抵抗を測定した。
最初に、これらの組成物で製造した厚さ１００ミクロンの保護導電層５を、均質で一定の沈着を形成することができるフィルムスプレダーを使用して、銅製の電流コレクタ３に沈着させた。
５０℃で３０分間乾燥した後、被覆した銅製の電流コレクタ３を１２０℃で３０分間処理した。
マイクロメータを使用して測定した保護導電層５の厚さは、各面で２０〜３０マイクロメータであった。
図２に示した試験用構成体は、一体形炭素３を備えている。一体形炭素３の表面積は２．５×２．５ｃｍで、厚さは０．７ｍｍである。一体形炭素３は、被覆された２個の銅製電流コレクタ３の間に挟支され、重り１１で、たとえば２００Ｎで押圧され、電気的接触を可能にしている。スーパーキャパシタの高出力作動を可能にするには、測定された抵抗は、できるだけ低くなければならない。
銅回路の抵抗を測定した結果、８ｍΩであった。この値は、測定値から算出した値である。
次いで、前述したと同じ方法で、保護導電層５をガラスに沈着させ、保護導電層５の導電率を測定した。この測定は、通常の４点導電率テストで行った。
実施例１〜５の組成物の一つで製造した保護導電層５で被覆した金属製の電流コレクタの電気抵抗の特性と導電率を測定して表２に記載した。
２）実施例１〜５の組成物の一つで製造し、金属製の電流コレクタを被覆している保護導電層５の不浸透性。
保護導電層５の不浸透性は、０．１２５Ａ／ｇにおける１０００ガルバノスタットサイクル前後で、電圧１Ｖで動作するモデルセルの電気化学的インピーダンス分光分析法（ＥＩＳ）によって特徴づけられる。
これらモデルセルは、図１で示したスーパーキャパシタ１と同じ構造で、厚さ０．７ｍｍの一体形炭素７を、２個の被覆された銅製電流コレクタ３に組み立てて製造した。２個の被覆された銅製電流コレクタ３の間には、セパレータ５を介挿した。アセンブリには、水で希釈した電解液を満たし、２枚のプラスチックフィルムの間に実装した。第１シリーズのテストは、１Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）電解質を伴った酸性媒体中で実施し、第２シリーズのテストは、５Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）電解質を含有した中性媒体中で実施した。
ＥＩＳにより、寄生誘導電流現象の存在を立証することができる。これらの反応は、銅が電解液に露出されているときに発生する。この場合、サイクルの間、金属が劣化し、装置は機能することができなくなる。
実施例４の組成物で製造した銅―被覆保護導電層５のサイクルの前後のＥＩＳを図３に示した。これらの場合、観察された挙動は、純粋に容量性であった。従って、不浸透性テストは成功したものと考えられる。
次いで、実施例４の組成物で製造した保護導電層５を、外科用メスで引っ掻いて、銅を露出させた。この場合、観察された挙動は、銅の酸化による誘導現象であった。従って、不浸透性テストは失敗したものと考えられる。
実施例１〜５の組成物の一つで製造した保護導電層５で被覆した銅の不浸透性特性を、表２に示した。
３）結果
３）結果
表２：実験結果
凡例：
＋：ＥＩＳ不浸透性テスト成功
−：ＥＩＳ不浸透性テスト失敗
＋：ＥＩＳ不浸透性テスト成功
−：ＥＩＳ不浸透性テスト失敗
表２に示した実験結果に示したように、実施例１〜５に記載した保護導電層５は、電解質の存在下で、金属製の電流コレクタが酸化により劣化しないように保護するだけではなく、被膜の無い電流コレクタに比べて、金属製の電流コレクタと一体形の活性物質との間の電気的接触を驚異的に向上させることができる。
１ エネルギー貯蔵システム
３ 電流コレクタ
５ 保護導電層
７ 一体形活性材
１１ 重り
３ 電流コレクタ
５ 保護導電層
７ 一体形活性材
１１ 重り
電位は、主として、電解質の性質に依存している。電解質には、非常に多くのタイプがある。一つのタイプは、有機電解質系、すなわち、有機溶媒の中に有機塩が分散されたタイプである。これらの電解質のなかには、動作ポテンシャルを２．７Ｖにすることができるものもある。然し、これらの電解質は高価である、可燃性があり、かつ汚染性がある等の欠点がある。したがって、これらの有機電解質系は、自動車に使用するには、安全性に難点がある。水系電解質溶液は、安価で、難燃性である。従って、水系電解質溶液は、自動車に使用するのに、非常に都合がよい。液体媒体の場合、適用可能な電位は１．２Ｖである。多くの水系電解質溶液を使用することができる。たとえば、硫酸の水溶液、塩化カリウムの水溶液、硫酸カリウムの水溶液、あるいは他の塩の酸性媒体溶液、アルカリ性媒体溶液或は中性媒体溶液が例示される。
一つの解決策は、コレクタを保護層で被覆することである。特許文献３は、グラファイト又は黒鉛のような導電性粒子を含むペイントの層で被覆することを開示している。このペイントは、コレクタと活性物質との間に塗布され、次いで乾燥して、溶媒が除去される。このペイントは、エポキシー基剤ペイント、又はポリウレタンー基剤ペイントである。このペイントの層は、有機媒体中の電流コレクタを保護することはできる。然しながら、 水系電解質溶液からコレクタを保護する効果に関しては記載されていない。更に、これらのペイントは架橋している。従って、非常に変形し難く、一体形の活性物質の表面の形状に追随することができず、そのために、接触抵抗を大きくし、スーパーキャパシタの最適機能の妨げとなる。
また本発明は、水系電解質溶液を含む電気エネルギー貯蔵システム用の導電性電極に関する。本発明の電極は、金属製電流コレクタと活性物質とを含み、前記金属製電流コレクタは、前記金属製電流コレクタと前記活性物質との間に挟持された保護導電層を含み、前記保護導電層は：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材、を含んでいる。
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクス、及び
―前記乾燥コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材、を含んでいる。
さらに、本発明は、電気エネルギー貯蔵システム用の金属製電流コレクタを製造する方法に関する。本発明の方法によって製造される前記金属製電流コレクタは、活性物質と電気的に接触されて、水系電解質溶液と、保護導電層とを含む導電性電極を形成する。本発明の方法は、以下の工程を含んでいる：
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて粘度が５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を製造する工程、
―前記組成物を電流コレクタの上へ沈着する工程、
―被覆された金属製電流コレクタを前記溶媒の沸点以下の温度で熱処理する第１熱処理工程、
―前記被覆された金属製電流コレクタを前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度で、且つ前記コポリマーの分解温度以下で熱処理する第２熱処理工程。
―乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて粘度が５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を製造する工程、
―前記組成物を電流コレクタの上へ沈着する工程、
―被覆された金属製電流コレクタを前記溶媒の沸点以下の温度で熱処理する第１熱処理工程、
―前記被覆された金属製電流コレクタを前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度で、且つ前記コポリマーの分解温度以下で熱処理する第２熱処理工程。
本発明の製造方法の別の態様によれば、前記方法は、前記第２の熱処理工程に続いて、下記の少なくとも１つの更なる保護導電層を適用する工程を含んでいる：
―乾燥基準質量比で、３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて、５０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を沈着する沈着工程、
―前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、
―前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度で、かつ前記コポリマーの分解温度以下で行う後続熱処理工程。
―乾燥基準質量比で、３０〜８５％のコポリマー及び前記コポリマーの質量比に対して合計で１００％になるように添加された乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材を含み、有機溶媒中で希釈されて、５０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された組成物を沈着する沈着工程、
―前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、
―前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度で、かつ前記コポリマーの分解温度以下で行う後続熱処理工程。
保護導電層５は、たとえばｐＨが４又は４未満の酸性媒体、あるいはｐＨが７の中性媒体中の水系電解質溶液に浸漬することができる。従って、この「浸漬することができる」ことにより、金属製電流コレクタ３が液体媒体中で腐食するのを防止し、かつ、前記金属製電流コレクタ３と一体形活性材７との間の電気的接触に起因する劣化を防止している。
Claims (14)
- 液体電解質溶液を含む電気エネルギー貯蔵システム（１）用の導電性電極であって、
前記導電性電極は、金属製電流コレクタ（３）と活性物質（７）とを備え、
前記金属製電流コレクタ（３）は、該金属製電流コレクタ（３）と前記活性物質（７）との間に挟持された保護導電層（５）を備え、
前記保護導電層（５）は、本質的に、
― 乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーマトリクスであって、該コポリマーが、塩化ビニル単位、及び／又は酢酸ビニル単位、及び／又はカルボン酸基を含んでいる前記コポリマーマトリクスと、
― 乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材であって、前記コポリマーの乾燥基準質量比に加えて前記保護導電層の総重量が１００％になるように添加された前記導電性充填材とからなることを特徴とする
電気エネルギー貯蔵システム（１）用の導電性電極。 - 前記金属製電流コレクタ（３）は、前記保護導電層（５）の上に形成された、少なくとも１つの保護導電層をさらに含んでいることを特徴とする請求項１に記載の導電性電極。
- 前記保護導電層（５）は： 本質的に
― 乾燥基準質量比で５０〜６５％のコポリマーマトリクスと、
― 乾燥基準質量比で５０〜３５％の導電性充填材であって、前記コポリマーの乾燥基準質量比に加えて前記保護導電層の総重量が１００％になるように添加された前記導電性充填材とからなることを特徴とする請求項１又は２の記載した導電性電極。 - 前記導電性充填材は、黒鉛、及び／又はグラファイト、及び／又はカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性電極。
- 前記保護導電性層（５）の厚さは、５〜５０マイクロメータの間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性電極。
- 前記活性物質（７）は一体形活性物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性電極。
- 前記一体形活性物質（７）は、炭素モノリスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性電極。
- 電気エネルギー貯蔵システム（１）用の金属製電流コレクタ（３）を製造する方法であって、
前記金属製電流コレクタ（３）は、活性物質（７）と電気的に接触しており、液体電解質溶液と保護導電層（５）とを含む導電性電極を形成しており、
前記方法は、
― 本質的に、乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーであって、塩化ビニル単位、及び／又は酢酸ビニル単位、及び／又はカルボン酸基を含んでいる前記コポリマーと、乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材であって、前記コポリマーの乾燥基準質量比に加えて前記保護導電層の総重量が１００％になるように添加された前記導電性充填材とからなり、溶媒中で希釈されて粘度が５０ｒｐｍで１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された、組成物を準備する工程と、
― 前記組成物を前記電流コレクタ（３）の上へ沈着する工程と、
― 被覆された前記金属製電流コレクタ（３）を前記溶媒の沸点以下の温度で処理する第１の熱処理工程と、
― 前記被覆された金属製電流コレクタ（３）を前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、かつ前記溶媒の沸点以上の温度、同時に前記コポリマーの分解温度以下の温度で処理する第２の熱処理工程を含んでいることを特徴とする電気エネルギー貯蔵システム（１）用の金属製電流コレクタ（３）を製造する方法。 - 前記第２の熱処理工程に続いて、下記の少なくとも１つの保護導電層を塗布する工程を更に含む請求項８に記載した方法：
― 本質的に、乾燥基準質量比で３０〜８５％のコポリマーと、乾燥基準質量比で７０〜１５％の導電性充填材であって、前記コポリマーの質量比に加えて前記保護導電層の総重量が１００％になるように添加された前記導電性充填材とからなり、有機溶媒中で希釈されて５０ｒｐｍにおける粘度が１０００ｍＰａ〜１００００ｍＰａに調整された、組成物を沈着する工程、
― 前記溶媒の沸点以下の温度での熱処理工程、及び
― 前記コポリマーのガラス転移温度以上の温度であって、前記溶媒の沸点以上の温度、同時に前記コポリマーの分解温度以下での後続熱処理工程。 - 前記組成物の最終粘度は５０ｒｐｍで７２００ｍＰａであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記組成物は、乾燥基準質量比で５０〜６５％のコポリマーと、乾燥基準質量比で５０〜３５％の導電性充填材であって、前記コポリマーの質量比に加えて前記保護導電層の総重量が１００％になるように添加された前記導電性充填材とを含んでいることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記導電性充填材は、黒鉛及び／又はグラファイト及び／又はカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属製の電流コレクタ（３）に前記組成物を沈着させる工程は、フィルム・スプレダーを使用して行うことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載した方法。
- 前記第１及び第２の熱処理工程は、それぞれ、３０分間継続して行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載した方法。
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