JPH02192108A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気二重層コンデンサに係り、詳しくは集電
電極と分極性電極との間の接着剤層を改善したものに関
する。

従来の技術 電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機能を有することかでき
、例えば後者よりの応用例としてバンクアップ用電源に
用いられている。

この電気二重層コンデンサ構造は、コイン型と基本セル
を積層して使用する型のものとがある。

コイン型のものは、第６図に示すように、分極性電極１
．１゛と、金属ケース２．２”のそれぞれの内面に溶液
状の導電性接着剤を塗布・乾燥してそれぞれ導電性接着
剤ｉｉ３．３’を形成したものを作製し、分極性電極１
と金属ケース２を接着剤層３、分極性電極１”と金属ケ
ース２”を接着剤層３゛でそれぞれ接着させた構成体を
分極性電極側を多孔質セパレータ４及びガスケット５を
介して重ね、金属ケース２．２”をカシメ、封口したも
のである。

また、基本セル型として用いるものは、第７図に示すよ
うに、分極性電極１ａと集電電極２ａのそれぞれ、分極
性電極１’ａと集電電極２’ａのそれぞれに溶液状の導
電性接着剤を塗布・乾燥してそれぞれを接着させて導電
性接着剤層３ａ、３’ａを形成させた構成体を分極性電
極側を多孔質セパレータ４ａ及びガスケット５ａを介し
て重ね、集電電極２ａ、２”ａとガスケット５ａを例え
ば変性ポリエチレンからなるホットメルト剤により接着
して封口させたものである。

このように分極性電極と集電電極の間に導電性接着剤層
を設けた例として、例えば特開昭６２−−１０５４１３
号公報、特開昭６２−２００７１５号公報には、導電性
接着剤として黒鉛、カーボンブラック等の導電性物質と
フェノール樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール等
のバインダーとエタノール、αテルピネオール等の有機
溶剤とを混合して調製された接着剤を用いたものが記載
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、第６図、第７図に示す構造の電気二重層
コンデンサ、基本セルの導電性接着剤層に上記公報に記
載されている導電性接着剤層を用いたものは、製造当初
の電気二重層コンデンサの内部インピーダンス等の特性
は良いが、高温負荷試験（７０℃で２．４ｖ電圧を印加
して１０００時間保持する）を行った後の内部イン−ダ
ンスが増大するという問題があった。これは、高温で長
期に保持された場合、導電性接着剤が電解液に溶解又は
膨清し、分極性電極や集電電極に対する接触抵抗が増大
するためと考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少なくとも一方の側に設けられる分極性電極とか
らなる構成体の両側に導電性集電電極を有する電気二重
層コンデンサにおいて、上記分極性電極と導電性集電電
極の間に両者を接着させる導電性ハロゲン化ポリオレフ
ィン系樹脂層を設けたことを特徴とする電気二重層コン
デンサを提供するものである。この際、導電性ハロゲン
化ポリオレフィン樹脂層はポリオレフィン系樹脂のハロ
ゲン化物（但しハロゲンはＦ、ＣＪ、Ｂｒｚｌの少なく
とも１種からなる）と導電性物質とを含有する接着剤を
分極性電極及び／又は集電電極に塗布してからこれら分
極性電極及び集電電極を接合することにより形成される
ことも好ましく、ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物
はそのハロゲン化率が１１．５〜４１重量％であること
が好ましい。

また、導電性物質は黒鉛、カーボンブラック、合性高分
子を炭素化した炭素質、又は金属の１種又は２種以上か
らなることが好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明において、導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹
脂層は、ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物と導電性
物質を少なくとも含有する。

ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物としては、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等のポリオレフィン系樹脂をハロゲン化したものが挙
げられる。このハロゲンとしては、Ｆ、　Ｃｊ！、Ｂｒ
、Ｉの少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン化率、す
なわちハロゲンの樹脂全体に占める割合は１１．５〜４
１重量％が挙げられる。ハロゲン化率が１１．５重量％
より少ないと溶液化しに＜＜、４１重量％より多いと接
着性が弱くなる傾向にある。

また、本発明で使用される導電性物質としては黒鉛、フ
ァーネス式不完全燃焼法によるファーネスブラック、ラ
ンプブラックや、吸熱分解法によるサーマルブランク、
発熱分解法によるアセチレンブラック、コンタクト式不
完全燃焼法によるチヤンネルブラック、ディスコブラッ
ク、ロールブラック等が挙げられる。また、レゾール型
フェノール樹脂、レゾール／ノボラッチ型フェノール樹
脂、変性フェノール樹脂、レーヨン、ポリアクリルニト
リル、ピッチ系樹脂といった高分子材料を炭素化した炭
素質からなる球状、無定形、繊維状のものも使用でき、
さらに純粋金属、合金の粉末、繊維状のものも使用でき
る。これらは単独のみならず、２種以上併用しても良い
。

上記ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物と導電性物質
との固形分の組成比は、前者に対して後者が５〜２００
重量％が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量％
である。

導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層を集電電極と
分極性電極の間に形成するには、ポリオレフィン系樹脂
のハロゲン化物を溶媒に溶解した溶液と上記導電性物質
を混合して得られる接着剤を分極性電極、集電電極のい
ずれか一方又は両方に塗布し、好ましくは室温〜９０℃
で乾燥させるが完全に乾燥して固化する前の流動性を有
する状態で分極性電極と集電電極を重ねて接着させてか
ら完全に乾燥させて導電性接着剤層を形成しても良く、
塗布層が固化した状態で分極性電極と集電電極を重ね、
好ましくは加圧して熱融着して導電性接着剤層を形成し
てもよい。熱融着の場合は接着剤層に流動性がないので
作業性が良い。このようにはじめに溶液型接着剤を塗布
してから接着剤層を形成すると、その塗布面に接着剤が
良く濡れるので好ましいが、これに限らず、ポリオレフ
ィン系樹脂のハロゲン化物を無溶剤又は僅かな溶媒とと
もに上記導電性物質と混合したものを熔融してホントメ
ルト接着剤のように塗布し、冷却させて接着剤層を形成
させても良い。溶液型として塗布する場合には、ポリオ
レフィン系樹脂のハロゲン化物１〜１５重量部、上記導
電性物質０．１〜１．５重量部、トルエン１〜８０重量
部が好ましい。

本発明において、分極性電極は活性炭、電解液を少な（
とも含み、これに必要に応じて導電性物質、バインダー
を含有する。これらの活性炭、電解液、導電性物質、バ
インダー、さらには集電電極、多孔質セパレータについ
ては、特開昭６３−１９０３１８号公報、特願昭６２−
２０９２１６号明細書に記載されているものが例示でき
る。

本発明における電気二重層コンデン号には、多孔質セパ
レータの画側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

〔作用〕

分極性電極と集電電極の間に設けた導電性ハロゲン化ポ
リオレフィン系樹脂層は、その樹脂のポリオレフィン系
樹脂のハロゲン化物が非水系電解液、水系電解液のいず
れに対しても安定であるので、高温、長期にわたって電
解液に接触しても熔解、膨潤等のことがなく、分極性電
極、集電電極との接触状態をよく保ち、その接触抵抗を
増大させることが少ない。

実施例 次に本発明の実施例を第１図ないし第５図に基づいて説
明する。

実施例１ 活性炭１８重量部、カーボンブラック２重量部、４弗化
工チレン樹脂デイスバージヨン５重量部、エタノール６
０重量部加えて混練し、この混線物を成形機を用いてシ
ート状に成形し、第１図（イ）に示すように２つの分極
性電極の電極素材１１ａ、１１゛ａを作製した。これら
の電極素材のそれぞれの片面に塩素化ポリプロピレン（
山陽国策パルプ■製塩素化率２６重量％）１．４重量部
、カーボンブラック（東海カーボン■製部品名トーカブ
ランク）０．４重量部、トルエン５．０重量部からなる
接着剤をスクリーン印刷法により塗布し、７０℃、２０
分乾燥させて接着剤層１３ａ　、１３’ａを形成した。

次に第１図（ロ）に示すように、金属ケース１２．１２
゛に上記と同様に接着剤を塗布・乾燥して接着剤層１３
ｂ　、　１３’ｂを形成した。

ついでこのように接着材層を形成した電極素材１１ａと
金属ケース１２、電極素材１１′ａと金属ケース１２′
をそれぞれの接着剤層を重ねて圧を加えた状態で１１０
℃で加熱し、それぞれの接着剤層を熱融着させて第１図
（ハ）に示す一対のコンデンサ部剤１０．１０゛を作製
する。

これらのコンデンサ部材１０．１０゛　の電極素材１１
ａ、１１゛ａに電解液（過塩素酸テトラエチルエンモニ
ウムを０．５モル濃度含むプロピレンカーボネート溶液
）を真空含浸（１０ｔｏｒｒ下で１時間）させ、第１図
（ニ）のように予め上記と同様の電解液を含浸させであ
る０、１ｆｉのポリプロピレン製多孔質セパレータ１４
を分極性電極１１．１１”で挟持する。　この後、金属
ケース１２．１２’　の周側をガスケット１５を介して
カシメて封口する。このようにして多孔質セパレータ１
４の両側に分極性電極１１．１１゛　を有し、これら分
極性電極１１．１１゛　と金属ケース１２．１２゛をそ
れぞれ接着剤層により接着させ、この接着剤層を導電性
ポリオレフィン系樹脂層１３．１３゜とする電気二重層
コンデンサが出来上がる。この場合金属ケースは集電電
極を兼ねている。

この電気二重層コンデン号について、高温負荷試験（７
０℃で２．４ｖ電圧を１０００時間印加）を行い、その
負荷前と１０００時間負荷後の電気二重層コンデンサの
内部インピーダンス（Ω）と静電容量を次のようして求
めた。

すなわち、静電容量の測定は、第３図に示す測定回路の
供試料端子１７．１８にサンプルの電気二重層コンデン
サを接続する。この状態でスイッチ鉢を端子１９側に接
続させ、２．４ｖに達した後から定電圧充電に切り換え
、３０分間充電させる。その後、スイッチＳ−を端子２
０側に切り換え、第４図に示すように５ｍＡで定電流放
電し、電圧計２１で１．Ｏｖになった時刻Ｔと、０．５
ｖになった時刻Ｔとを測定する。

これらの測定値から次式により静電容量を求める。

ｉ：電流（Ａｍｐ） Ｔ、、Ｔス：時刻（分） このようにして求めた静電容量の高温負荷試験後のその
試験前に対する変化率（％）を求め、第１表に示す。

また、内部インピーダンスの測定に当たっては、上記サ
ンプルの電気二重層コンデンサについて上記した高温負
荷試験の前後において、市販のＬＣＲメータ（ＹＨＰ４
２７４Ａ）を用い、ＩＫＨｚ、１０釦八、常温で測定し
、その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、塩素化ポリプロピレンに代えて塩素
化ポリエチレン（山陽国策パルプ■製塩素化率３０重量
％）を用いた以外は同様にして電気二重層コンデンサを
作製し、実施例１と同様に測定した結果を第１表に示す
。

実施例３ 実施例１において、塩素化ポリプロピレンに代えてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の塩素化物を用い、導電性物
質としてカーボンブラックに代えてフェノール系炭素繊
維（日本カイノール社製）を用いた以外は同様にして電
気二重層コンデンサを作製し、実施例１と同様に測定し
た結果を第１表に示す。

実施例４ 第２図（イ）に示すように、実施例１と同様の電極素材
３１ａ　、　３１’ａと、ポリプロピレンとカーボンブ
ラック（東海カーボン■製油品名トーカブランク）を１
０：３で練りシート状にした集電電極（外径１５鶴、厚
さ０．２　ｍ）３２．３２’　を用意してこれらに、実
施例１の接着剤においてカーボンブラック０．４重量部
の代わりに０．０７重量部用いた以外は同様に作製した
接着剤を用いて実施例１と同様に塗布・乾燥し、さらに
これら電極素材、集電電極の接着剤層を張り合わせて導
電性ハロゲン化ポリオレフィン計樹脂層３３．３３゛　
を有する一対のコンデンサ部材３０．３０“を作製した
。

また、第２図（ロ）に示すように、ポリプロピレンから
なるガスケット（外径１５ｍｍ、内径１０　ｔｍ、厚さ
０．５　ｍ）３５と、ポリプロピレン製多孔質セパレー
タ（直径９ｆＩＩ、厚さ０．１　ｍ）　３４を用意した
。

ついで、上記コンデンサ部材３０．３０゛　のそれぞれ
の電極素材３１ａ　、３１’ａに実施例１と同様に電解
液を真空含浸させるとともに、上記多孔質セパレータに
も同様な電解液を含浸させる。この後、第２図（ロ）に
示すように分極性電極３１．３１”で電解液を含む多孔
質セパレータ３４を挟持し、集電電極３２．３２゛　の
周端部とガスケット３５を例えば変性ポリエチレン樹脂
により接着させた。これにより分極性電極３１．３１”
と集電電極３２．３２”の間に導電性ハロゲン化ポリオ
レフィン系樹脂層３３．３３′を有する基本セルができ
あがる。

この基本セルを図示省略したが、ステンレス製の上下２
つの部材からなる封止容器に３個重ね、これら上下部膀
の端部をポリプロピレン製ガスケットを介してカシメ、
電気二重層コンデンサを作製した。

この電気二重層コンデンサについて、実施例１と同様の
高温負荷試験前後の内部インピーダンス（Ω）と静電容
量を測定し、静電容量についてはその変化率を実施例１
と同様に求めた。その結果を第２表に示す。

なお、内部インピーダンスは実施例１と同様にして求め
、静電容量は第３図の回路を用い、第５図に示すように
サンプルの電気二重層コンデンサに５．５ｖの定電圧充
電を３０分行ってから５ｍＡで定電流放電し、３．Ｏｖ
になった時刻↑１と、２．５Ｖになった時刻Ｔ２とを測
定し、実施例しで使用した式から求めた。

実施例５ 実施例４において、塩素化ポリエチレンに代えて臭素化
ポリプロピレンを用い、導電性物質としてカーボンブラ
ック０．０７重量部に代えて黒鉛２．８重量部用いた以
外は同様にして電気二重層コンデンサを作製し、実施例
４と同様に測定した結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において使用した接着剤の代わりに、カーボン
ブラック２重量部、セルロース６重量部、エタノール１
５重量部の混合物からなる接着剤を使用して導電性ハロ
ゲン力ポリオレフィン系樹脂層の代わりに導電性接着剤
層を形成した以外は実施例１と同様にして電気二重層コ
ンデンサを作製し、実施例１と同様に測定して求めた結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例４において使用した接着剤の代わりに、カーボン
ブラック２重量部、フェノール樹脂６重量部、α−テル
ピネオール１５重量部の混合物からなる接着剤を使用し
て導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層の代わりに
導電性接着剤層を形成した以外は実施例４と同様にして
電気二重層コンデンサを作製し、実施例４と同様に測定
して求めた結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例４において、電解液を過塩素酸テトラエチルアン
モニウムを０．５Ｍ濃度含むプロピレンカーボネート溶
液に代えて、３０％硫酸溶液を用いた以外は同様にして
電気二重層コンデンサを作製し、実施例４と同様に測定
した結果を第３表に示す。

比較例３ 実施例６において使用した接着剤の代わりに、比較例１
と同様の接着剤を使用した以外は同様にして電気二重層
コンデンサを作製し、実施例６と同様にして測定した結
果を第３表に示す。

第１表 第２表 第３表 〔発明の効果〕 本発明によれば、分極性電極と集電電極の間にこれらを
接着させる導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層を
形成したので、この樹脂のポリオレフィン系樹脂のハロ
ゲン化物が電解液に溶解、膨潤することがなく、高温下
に長期使用されてもその内部インピーダンスの増加を少
なくでき、これによた静電容量の変化率を少なくして高
い信頼性を確保できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）（ロ）、第１図（ハ）　（ニ）は本発明の
一実施例の電気二重層コンブザの製造工程を示す断面図
、第２図　（イ）（ロ）は他の実施例の電気二重層コン
デンサの製造工程を示す断面図、第３図はその静電容量
の測定回路図、第４図はその動作説明図、第５図はその
別の動作説明図、第６図、第７図はそれぞれ従来の電気
二重層コンデンサ、基本セルを示す断面図である。 図中、１１．１１゛　は分極性電極、１２．１２°は金
属ケース、１３．１３゛　は導電性ポリオレフィン系樹
脂層、１４は多孔質セパレータである。 第 図 （ハ） （ニ） （伺 （ロ） 第２図 （イ） １ａ （ロ） 第３ 図 第６ 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
   タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
   られる分極性電極とからなる構成体の両側に導電性集電
   電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、上記分極
   性電極と導電性集電電極の間に両者を接着させる導電性
   ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層を設けたことを特徴
   とする電気二重層コンデンサ。
2. （２）導電性ハロゲン化ポリオレフィン樹脂層はポリオ
   レフィン系樹脂のハロゲン化物（但しハロゲンはＦ，Ｃ
   ｌ，Ｂｒ，Ｉの少なくとも１種からなる）と導電性物質
   とを含有する接着剤を分極性電極及び／又は集電電極に
   塗布してからこれら分極性電極及び集電電極を接合する
   ことにより形成されることを特徴とする請求項１記載の
   電気二重層コンデンサ。
3. （３）ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物はそのハロ
   ゲン化率が１１．５〜４１重量％であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の電気二重層コンデンサ。
4. （４）導電性物質は黒鉛、カーボンブラック、合性高分
   子を炭素化した炭素質、又は金属の１種又は２種以上か
   らなることを特徴とする請求項２又は３記載の電機二重
   層コンデンサ。