JP6242577B2 - レドックスポリマーエネルギー貯蔵システム - Google Patents
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Description
本発明の分野は一般にレドックスポリマーエネルギー貯蔵システムに関し、より具体的には炭素構造体に塗布された電気活性ポリマーの使用に関する。
二重層容量を有するコンデンサはエネルギーを貯蔵及び放出するエネルギー貯蔵デバイスとして使用することができる。既知の二重層コンデンサは二重層の厚さに反比例したエネルギー量を貯蔵する。低電圧において、これらの二重層コンデンサは典型的には従来の誘電コンデンサよりも高いエネルギー密度を有する。
リチウムイオン電池もエネルギー貯蔵デバイスとして使用される。そのような電池は典型的には非常に高いエネルギー密度を有する。リチウムイオン電池の欠点は、これらの電池が密閉される必要があり、水を含まない電解質組成を必要とすることである。さらに、リチウムイオン電池を使い切ると、電池の中のリチウムは廃棄物集積場に置くよりもむしろ隔離する必要がある。
固体デバイスであり、高いエネルギー密度を有し、漏れが生じにくく、高いＧ力及び極端な温度で安定であるエネルギー貯蔵システムを提供することが望ましいであろう。
本発明の態様によれば、エネルギー貯蔵システムが提供される。エネルギー貯蔵システムは、第１の表面及び第２の表面を有する第１の集電装置と、第１の集電装置の第２の表面上に複数のカーボンナノチューブを含む第１の電極とを含む。複数のカーボンナノチューブは複数のナノチューブの表面上に塗布されたポリジスルフィドを含む。エネルギー貯蔵システムはまた、第１の表面及び第２の表面を有するイオン伝導性セパレータであってイオン伝導性セパレータの第１の表面が第１の電極上に位置しているイオン伝導性セパレータと、第１の表面及び第２の表面を有する第２の集電装置と、第２の集電装置の第１の表面とイオン伝導性セパレータの第２の表面との間に位置する複数のカーボンナノチューブを含む第２の電極とを含む。
有利には、前記第２の電極の複数のカーボンナノチューブは前記複数のナノチューブの表面上に塗布されたポリジスルフィドを含む。
有利には、ポリジスルフィドはポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ビス−２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール、ポリ（Ｚｎ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｃｕ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ａｌ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、及びポリ（Ｆｅ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）のうちの少なくとも１つを含む。
有利には、ポリジスルフィドは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーから電解重合される。
有利には、イオン伝導性セパレータはケイタングステン酸を含む酸ポリマーゲルを含む。
有利には、複数のカーボンナノチューブは、前記複数のナノチューブの表面上に塗布されたポリジスルフィド及びケイタングステン酸の組み合わせを含む。
本発明の別の態様によれば、エネルギー貯蔵システムが提供される。エネルギー貯蔵システムは、第１の集電装置及び第２の集電装置の表面に接着した複数のカーボンナノチューブ有する第１の集電装置及び第２の集電装置と、少なくとも１つの集電装置のカーボンナノチューブの上に被着したポリジスルフィドと、第１の集電装置のカーボンナノチューブと第２の集電装置のナノチューブとの間に挟まれたイオン伝導性セパレータとを含む。セパレータは第１の集電装置のカーボンナノチューブから第２の集電装置のカーボンナノチューブへプロトンを輸送するように配置されている。
有利には、前記第１及び第２の集電装置の複数のカーボンナノチューブは、前記複数のナノチューブの表面上に塗布された前記ポリジスルフィドを含む。
有利には、ポリジスルフィドはポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ビス−２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール、ポリ（Ｚｎ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｃｕ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ａｌ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、及びポリ（Ｆｅ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）のうちの少なくとも１つを含む。
有利には、ポリジスルフィドは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーから電解重合される。
有利には、イオン伝導性セパレータはケイタングステン酸を含む酸ポリマーゲルを含む。
有利には、ポリジスルフィドは、前記ナノチューブに塗布されたポリジスルフィド及びケイタングステン酸の組み合わせを含む。
本発明のさらなる態様によれば、エネルギー貯蔵システムを作製する方法が提供される。この方法は、複数のカーボンナノチューブを第１の集電装置の表面に塗布するステップと、複数のカーボンナノチューブを第２の集電装置の表面に塗布するステップと、第１の集電装置及び第２の集電装置のうち少なくとも１つのカーボンナノチューブをポリジスルフィドで被覆するステップとを含む。この方法は、イオン伝導性セパレータを第１の集電装置に塗布されたカーボンナノチューブと第２の集電装置に塗布されたナノチューブとの間に置いて、サンドイッチ構造を有するエネルギー貯蔵システムを形成するステップも含む。
有利には、この方法は酸ポリマーゲルをイオン伝導性セパレータに塗布するステップをさらに含む。好ましくは、酸ポリマーゲルはケイタングステン酸を含む。
有利には、カーボンナノチューブの被覆は、第１の集電装置及び第２の集電装置のカーボンナノチューブをポリジスルフィドで被覆することを含む。
有利には、ポリジスルフィドはポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ビス−２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール、ポリ（Ｚｎ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｃｕ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ａｌ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、及びポリ（Ｆｅ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）のうちの少なくとも１つを含む。
有利には、この方法は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーを電解重合させてポリジスルフィドを形成させるステップをさらに含む。
レドックスポリマーエネルギー貯蔵システム及びエネルギー貯蔵システムを作製する方法を以下に詳細に説明する。エネルギー貯蔵システムは、エネルギー貯蔵のための電気活性レドックスポリマー（例えば一実施形態において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）構造体を被覆している及び／又はカーボンナノチューブ構造体に塗布されているポリジスルフィド）を使用する。別の実施形態において、ジスルフィドモノマーをＣＮＴ構造体に塗布し、電解重合してポリジスルフィドを形成させてもよい。得られるＣＮＴポリジスルフィド構造体はエネルギー貯蔵システムのためのレドックス電極として働く。ジスルフィドモノマーの重合反応は可逆であり、エネルギー貯蔵システムが多数回の充電及び放電のサイクルに耐えるのを可能にする。エネルギー貯蔵システムは、２つの集電装置を、カーボンナノチューブから形成される第１の電極、カーボンナノチューブの第２の電極、及び２つの集電装置の間に位置する輸送セパレータと共に含む。輸送セパレータは第１の電極と第２の電極との間に置かれて電極を電気接触から防護する。エネルギー貯蔵システムは液体を利用しない固体デバイスであり、したがって漏れが起こりにくく、高いＧ力及び極端な温度で安定である。さらに、エネルギー貯蔵デバイスのメカニズムはジスルフィド結合を形成及び切断し、したがって充電及び放電のサイクルの間にプロトン輸送のみを行う。輸送セパレータはプロトン輸送を促進するだけでよいので、輸送セパレータはエネルギー貯蔵システムにおける高い出力密度を容易にする。
図面を参照すると、図１は例となる実施形態におけるレドックスポリマーエネルギー貯蔵システム１０の概略図である。エネルギー貯蔵システム１０は複数の層のサンドイッチ構造を有する。層は第１の集電装置１２及び第２の集電装置１４を含む。カーボンナノチューブ１８（ＣＮＴ）から形成される第１の電極１６は第１の集電装置１２の内表面２０に塗布され、カーボンナノチューブ１８から形成される第２の電極２２は第２の集電装置１４の内表面２３に塗布されている。イオン伝導性セパレータ２４は第１の電極１６と第２の電極２２との間に位置している。
カーボンナノチューブ１８は本質的には広い表面積ひいては大きい静電容量（Ｃ）を有するが、なぜならＣはカーボンナノチューブ１８の表面積Ａに比例するからである。（Ｃ＝εεｏＡ／ｄ、式中εは電解質二重層の誘電率、εｏは自由空間の誘電率であり、ｄは二重層の厚さである）。カーボンナノチューブ電極１６及び２２のエネルギー貯蔵能を高めるために、ポリジスルフィドをカーボンナノチューブの表面上に被着させる。ポリジスルフィドは、既存のカーボンナノチューブの静電容量に酸化還元の静電容量を加えることによって、電極のエネルギー貯蔵能を高める。酸化還元の静電容量の大きさは、カーボンナノチューブ表面上のジスルフィドの分子密度に比例する。
電気活性レドックスポリマー（例えばポリジスルフィド）をカーボンナノチューブ１８に塗布する。別の実施形態において、ジスルフィドモノマーをカーボンナノチューブ１８に塗布し、ジスルフィドモノマーを電解重合してカーボンナノチューブ１８の上でポリジスルフィドを形成させる。例となる実施形態において、ポリジスルフィドはポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）（ｐｏｌｙＤＭｃＴ）であってもよい。他の好適なジスルフィドポリマーとしては、限定はされないが、ビス−２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール、ポリ（Ｚｎ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｃｕ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ａｌ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｆｅ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などを挙げることができる。
イオン伝導性セパレータ２４は、貯蔵システムを充電及び放電させる際に、第１の電極１６と第２の電極２２との間でプロトンを輸送する。セパレータ２４は、セパレータ２４の表面を被覆する酸ポリマーゲルを含む。酸ポリマーゲルはケイタングステン酸（ＳｉＷＡ）から形成させてもよい。別の実施形態において、ＳｉＷＡをｐｏｌｙＤＭｃＴ中に分散させ、第１の及び第２のナノチューブ電極１６及び２２に塗布する。プロトンのみがセパレータ２４によって輸送されるので、高速の輸送が促進され、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く出力密度が高いデバイスを提供する。貯蔵システム１０のエネルギーは式Ｃ＝１／２（Ｃｄｌ＋Ｃｒｅｄｏｘ）Ｖ２から計算することができ、したがってエネルギーはＣＮＴの表面積及びＤＭｃＴの分子密度に基づく。出力密度はＶ２／４ＥＳＲに比例し、したがってＥＳＲが減少すると出力密度は増加する。
ジスルフィド（例えば，２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ））を電解重合してｐｏｌｙＤＭｃＴとしてもよい。ＤＭｃＴ重合反応は下記に示すように可逆である。
第１の集電装置１２及び第２の集電装置１４は任意の導電性材料から形成してもよい。好適な導電性材料としては、限定はされないが、金属、炭素、グラファイト、及び複合材料、例えば、炭素繊維又は粒子、グラファイト、及び金属繊維又は粒子を含有するポリマーを挙げることができる。
別の実施形態において、図２に最も良く示されるように、レドックスポリマーエネルギー貯蔵システム４０は、上記のエネルギー貯蔵システム１０と同様に複数の層のサンドイッチ構造を有する。層は第１の集電装置４２及び第２の集電装置４４を含む。カーボンナノチューブ４８（ＣＮＴ）から形成される第１の電極４６は第１の集電装置４２の内表面５０に塗布され、カーボンナノチューブ４８から形成される第２の電極５２は第２の集電装置４４の内表面５１に塗布される。イオン伝導性セパレータ５４は第１の電極４６と第２の電極５２との間に置かれる。第１の電極４６はカーボンナノチューブ４８の表面上に被着したポリジスルフィドを含む。第２の電極５２はポリジスルフィドもジスルフィドも含まない。セパレータ５４はセパレータ５４の表面を被覆する酸ポリマーゲルを含む。酸ポリマーゲルはケイタングステン酸（ＳｉＷＡ）から形成させてもよい。
ＤＭｃＴは貯蔵システム４０の充電サイクルの間に重合されてｐｏｌｙＤＭｃＴとなり、貯蔵システム４０の放電サイクルの間にＤＭｃＴへと戻る。例えば、アノード電極ではＤＭｃＴ→ｐｏｌｙＤＭｃＴ、カソード電極ではＨ＋→Ｈ＋ＣＮＴ−。
超コンデンサがエネルギーを貯蔵する能力を示すために試料の試験を行った。３種の異なる超コンデンサの構造を試験した。図３に示すタイプ１の構造６０は、電極６２及び６４それぞれの内表面６８及び７０に塗布されたｐｏｌｙＤＭｃＴ及びＳｉＷＡのブレンドのコーティング６６を有する２つの炭素複合材料電極６２及び６４を含んでいた。イオン伝導性セパレータ７２を電極６２及び６４の間に置いた。セパレータ７２は、ＳｉＷＡに浸し約２０分空気乾燥させたＷｈａｔｍａｎ １定性ろ紙片であった。タイプ１の超コンデンサは、図３に示すように電極６２及び６４を電極間のセパレータ７２と共に積み重ねることによって組み立てられた。
図４に示すタイプ２の構造８０は、２つの炭素複合材料電極８２及び８４を含んでいた。ｐｏｌｙＤＭｃＴ及びＳｉＷＡのブレンドのコーティング８６を、電極８２の内表面８８に塗布した。ＳｉＷＡのコーティング９０を電極８４の内表面９２に塗布した。イオン伝導性セパレータ９４を電極８２及び４４の間に置いた。セパレータ９４は、ＳｉＷＡに浸し約２０分空気乾燥させたＷｈａｔｍａｎ １定性ろ紙片であった。タイプ２の超コンデンサは、図４に示すように電極８２及び８４を電極間のセパレータ９４と共に積み重ねることによって組み立てられた。
図５に示すタイプ３の構造１００は、電極１０２及び１０４それぞれの内表面１０８及び１１０に塗布されたＳｉＷＡのコーティング１０６を有する２つの炭素複合材料電極１０２及び１０４を含んでいた。イオン伝導性セパレータ１１２を電極１０２及び１０４の間に置いた。セパレータ１１２は、ＳｉＷＡに浸し約２０分空気乾燥させたＷｈａｔｍａｎ １定性ろ紙片であった。タイプ３の超コンデンサは、図５に示すように電極１０２及び１０４を電極間のセパレータ１１２と共に積み重ねることによって組み立てられた。
サイクリックボルタンメトリーをタイプ１〜３について測定した。図６においてグラフはサイクリックボルタンメトリーを示す。グラフは電位（ボルト）対電流（アンペア）のＸ−Ｙグラフである。０から１．０ボルトまでの充電における３００秒間のクロノクーロメトリーもタイプ１〜３について測定した。図７においてグラフはクロノクーロメトリーを示す。グラフは電荷（クーロン）対時間（秒）のＸ−Ｙグラフである。図６及び７に示すように、構造タイプ１及び２は構造タイプ３よりも優れていることを示した。
最良の形態を含めて本発明を開示するため、また任意のデバイス又はシステムの作成及び使用並びに取り入れられた任意の方法の実施を含めて、任意の当業者が本発明を実施することを可能にもするため、この明細書は例を使用する。本発明の特許性のある範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が思いつく他の例を含んでいてもよい。そのような他の例は、それらの例が特許請求の範囲の文字通りの言葉とは変わらない構造要素を有する場合、又はそれらの例が特許請求の範囲の文字通りの言葉とはごくわずかに異なる等価な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内であることを意図している。
１０ レドックスポリマーエネルギー貯蔵システム
１２ 集電装置
１４ 集電装置
１６ 電極
１８ カーボンナノチューブ
２０ 内表面
２２ 電極
２３ 内表面
２４ イオン伝導性セパレータ
４０ レドックスポリマーエネルギー貯蔵システム
４２ 集電装置
４４ 集電装置
４６ 電極
４８ カーボンナノチューブ
５０ 内表面
５１ 内表面
５２ 電極
５４ イオン伝導性セパレータ
６０ 構造
６２ 炭素複合材料電極
６４ 炭素複合材料電極
６６ コーティング
６８ 内表面
７０ 内表面
７２ イオン伝導性セパレータ
８０ 構造
８２ 炭素複合材料電極
８４ 炭素複合材料電極
８６ コーティング
８８ 内表面
９０ コーティング
９２ 内表面
９４ イオン伝導性セパレータ
１００ 構造
１０２ 炭素複合材料電極
１０４ 炭素複合材料電極
１０６ コーティング
１０８ 内表面
１１０ 内表面
１１２ イオン伝導性セパレータ
１２ 集電装置
１４ 集電装置
１６ 電極
１８ カーボンナノチューブ
２０ 内表面
２２ 電極
２３ 内表面
２４ イオン伝導性セパレータ
４０ レドックスポリマーエネルギー貯蔵システム
４２ 集電装置
４４ 集電装置
４６ 電極
４８ カーボンナノチューブ
５０ 内表面
５１ 内表面
５２ 電極
５４ イオン伝導性セパレータ
６０ 構造
６２ 炭素複合材料電極
６４ 炭素複合材料電極
６６ コーティング
６８ 内表面
７０ 内表面
７２ イオン伝導性セパレータ
８０ 構造
８２ 炭素複合材料電極
８４ 炭素複合材料電極
８６ コーティング
８８ 内表面
９０ コーティング
９２ 内表面
９４ イオン伝導性セパレータ
１００ 構造
１０２ 炭素複合材料電極
１０４ 炭素複合材料電極
１０６ コーティング
１０８ 内表面
１１０ 内表面
１１２ イオン伝導性セパレータ
Claims (10)
- 第１の表面及び第２の表面を有する第１の集電装置１２、４２と；
前記第１の集電装置１２、４２の前記第２の表面上に複数のカーボンナノチューブ１８、４８を含む第１の電極１６、４６であって、前記複数のカーボンナノチューブ１８，４２が前記複数のカーボンナノチューブ１８、４２の表面上に塗布されたポリジスルフィドを含む、第１の電極１６、４６と；
第１の表面及び第２の表面を有するイオン伝導性セパレータ２４、５４であって、前記イオン伝導性セパレータ２４、５４の前記第１の表面が前記第１の電極１６、４６の上に位置している、イオン伝導性セパレータ２４、５４と；
第１の表面及び第２の表面を有する第２の集電装置１４、４４と；
前記第２の集電装置１４、４４の前記第１の表面と前記イオン伝導性セパレータ２４、５４の前記第２の表面との間に複数のカーボンナノチューブ１８、４８を含む第２の電極２２、５２と
を含み、
前記イオン伝導性セパレータ２４、５４がケイタングステン酸を含む酸ポリマーゲルを含む、エネルギー貯蔵システム。 - 第１の表面及び第２の表面を有する第１の集電装置１２、４２と；
前記第１の集電装置１２、４２の前記第２の表面上に複数のカーボンナノチューブ１８、４８を含む第１の電極１６、４６であって、前記複数のカーボンナノチューブ１８，４２が前記複数のカーボンナノチューブ１８、４２の表面上に塗布されたポリジスルフィドを含む、第１の電極１６、４６と；
第１の表面及び第２の表面を有するイオン伝導性セパレータ２４、５４であって、前記イオン伝導性セパレータ２４、５４の前記第１の表面が前記第１の電極１６、４６の上に位置している、イオン伝導性セパレータ２４、５４と；
第１の表面及び第２の表面を有する第２の集電装置１４、４４と；
前記第２の集電装置１４、４４の前記第１の表面と前記イオン伝導性セパレータ２４、５４の前記第２の表面との間に複数のカーボンナノチューブ１８、４８を含む第２の電極２２、５２と
を含み、
前記複数のカーボンナノチューブ１８、４８が、前記複数のカーボンナノチューブ１８、４８の表面上に塗布されたポリジスルフィド及びケイタングステン酸の組み合わせを含む、エネルギー貯蔵システム。 - 前記第２の電極２２、５２の前記複数のカーボンナノチューブ１８、４８が、前記複数のカーボンナノチューブ１８、４８の表面上に塗布されたポリジスルフィドを含む、請求項１または２に記載のエネルギー貯蔵システム。
- 前記ポリジスルフィドが、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ビス−２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール、ポリ（Ｚｎ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｃｕ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ａｌ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、及びポリ（Ｆｅ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵システム。
- 前記ポリジスルフィドが２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーから電解重合される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵システム。
- 複数のカーボンナノチューブ１８、４８を第１の集電装置１２、４２の表面に塗布するステップと；
複数のカーボンナノチューブ１８、４８を第２の集電装置１４、４４の表面に塗布するステップと；
第１の集電装置１２、４２及び第２の集電装置１４、４４のうち少なくとも１つのカーボンナノチューブ１８、４８をポリジスルフィドで被覆するステップと；
イオン伝導性セパレータ２４、５４を第１の集電装置１２、４２に塗布されたカーボンナノチューブ１８、４８と第２の集電装置１４、４４に塗布されたカーボンナノチューブ１８、４８との間に置いて、サンドイッチ構造を有するエネルギー貯蔵システムを形成するステップと
を含み、
前記イオン伝導性セパレータ２４、５４がケイタングステン酸を含む酸ポリマーゲルを含む、エネルギー貯蔵システム作製方法。 - 酸ポリマーゲルをイオン伝導性セパレータ２４、５４に塗布するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
- カーボンナノチューブ１８、４８を被覆するステップが、第１の集電装置１２、４２及び第２の集電装置１４、４４のカーボンナノチューブ１８、４８をポリジスルフィドで被覆することを含む、請求項６または請求項７に記載の方法。
- ポリジスルフィドが、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ビス−２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール、ポリ（Ｚｎ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ｃｕ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ポリ（Ａｌ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、及びポリ（Ｆｅ−２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）のうちの少なくとも１つを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
- ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーを電解重合させてポリジスルフィドを形成するステップをさらに含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
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