JP2012517660A - 電力−及びエネルギー密度が最適化された、電気化学的なエネルギー貯蔵要素のための平坦な電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学的な貯蔵要素中の平坦な電極（１、２）を形成するための電極層結合体であって、少なくとも、第１の電極材料含有層（６，８）及び第２の電極材料含有層（７、９）を有し、
第１の層（６、８）は、第２の層（７、９）よりも高いエネルギー密度（固有、又は表面−容量）を有し、及び第２の層（７、９）が第１の層（６、８）よりも高い電力密度（電流負担能力）を単位面積当たりに有することを特徴とする電極層結合体に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的な貯蔵要素、例えば電池及び蓄電池中の平坦な電極を形成するための電極層結合体、（このような電極層結合体を有し、平坦な形状のアノード、セパレーター、及び平坦な形状のカソードを有する）電気的なエネルギーを貯蔵及び放出するための電気化学的な貯蔵要素、及びこのような電極層結合体とこれを使用して提供される貯蔵要素を製造する方法に関する。

（特にホイル技術に基づく）平坦な形状を有する電極−、及びセパレーター層から構成される電気化学的な貯蔵要素は、一般的に知られている。これらは、電極として、平坦なアノード及びカソードを有しており、これらアノードとカソードは、セパレーターで相互に分けらており、及びそれぞれが電流導体と結合されており、これを介して接触（Ankontaktierung）が行われている。リチウムイオン−電池内では、通常ホイル（箔、薄片）が、多数重なった巻体に加工され、及び所定の堅い金属ケース内に詰め込まれている。次にこれらの内部に、液体状の電解質が与えられ、そして次に電池ケースが密封して閉められる。リチウム−ポリマー−電池においては、平坦電池(Flachzelle)が扱われ、これはプリスム電池（prismatische Zelle）とも称される。ここで、電極（たいていはホイルの状態）が、典型的には積み重ねられ、そして圧力及び場合によっては温度の作用下に、又は接着（張り合わせ）によって密接に相互に結合される。電池本体部はケース内で、通常は金属被覆された合成物質ホイル内に組み込まれ、電解質が満たされ、そしてケースホイルの境界を封印することによって閉ざされる。ケースの内側は、最終的な閉塞で真空が設定される。この電池タイプでは、電解質は、電池本体において、電極−及びセパレーター構造内に存在するミクロ孔内に送入されるか、又はポリマーバインダーのゲル化によって、層内に吸収され、及び固定される。

電極ホイルのための電気化学的に活性な材料は、通常、粉状であり、そして所定の粒径分布を有している。この材料は、バインダーを使用して、ホイル（箔、薄片）に加工される。特許文献１（ＵＳ５２１９６８０Ａ）には、例えば、炭素−ポリマー電極が、非晶質の炭素粒子（該炭素粒子は、ポリマーマトリックス内で結合されている）から成るアノードとして記載されている。電極内の炭素粒子間にイオンの伝導率を形成するために、アノードは、液体電解質で満たされる。これら（電解質）は、孔ないしはポリマーマトリックス内に収容される。カソードのための材料、例えばＬｉＣｏＯ₂は、ＵＳ５２１９６８０にアノードについて記載されているような技術的態様で、ホイル（箔、薄片）に変換される。

セパレータについては、これを製造するための種々の方法（態様）が公知である。液体電解質がゲル化し、及びホイル内で改作する（作り変える）可能性がある。このような方法は、例えば特許文献２（ＵＳ５００９９７０）から公知である。他の先行する方法では、微細孔性の海綿構造のホイルが製造され、そしてホイル結合の完了後、これらを液体電解質に浸漬することによってイオン伝導性にしている。これらの方法は、特許文献３（特許文献ＵＳ５４６４０００）から公知である。特許文献４（ＤＥ１９８３９２１７Ａ１）には、固体−イオン伝導体がポリマーマトリックス内で結合され、及びこのようにしてセパレーターホイルが製造される可能性が記載されている。

リチウム技術における、ペースト状（スラリー又は泥膏状）の物質（こね土）、電極、及び固体電解質、及びこれらの材料を使用して製造される電機化学的な電池、特に蓄電池が、特に特許文献５（ＷＯ００／１３２４９）、特許文献６（ＷＯ００／６３９８４）、特許文献７（ＷＯ０１／３３６５６Ａ１）及び特許文献８（ＷＯ０１／４１２４６Ａ１）から公知である。

リチウム−蓄電池に基づく電気化学的なエネルギー貯蔵装置は、非常に経済的な意義を有している。これらは、現在、ハイブリッド−、又は完全に電気的に作動する乗り物を導入するための有望なオプション（選択）と考えられている。ここで、エネルギー貯蔵装置は、多くの要求を満たす必要がある。第一線における消費者の使用において、体積的ないしは重さ的なエネルギー密度が強調される一方で、乗り物の使用において、なかんずく迅速な充電能力及び高いパルス負荷能力、及び高い電力密度(Leistungsdichte)、及び広い温度適用範囲、及び特有の高い安全性が加えられる。

特に、高い電力密度の要求、例えば、高いパルス負荷能力(Pulsbelastbarkeit)、及び高い重さ的、及び体積的エネルギー密度は、従来技術（現段階の標準技術）では、（貯蔵電池で、又は電極のために、）同時に達成することができなかった。このことは、リチウム蓄電池の例で説明されるべきものである：
このようなものの一例では、充電（荷電）において、外部からかけられた電界の作用下に、リチウムイオンは、カソードからセパレーターを介してアノードへと移動する。アノードとカソードの間の分離層としてのセパレーターは、純粋なイオン伝性であり、これにより電子は、蓄電池内での荷電の平衡（安定）を得るために、外部の回路を介してアノードへ流れることのみが可能である。このことから、以下の結論すなわち、電極の中では、その層厚さを経て、パレーターに向いた相境界個所に達する、良好なイオン−及び電子伝導性を確保する必要があるという結論が必然的に得られる。

電気化学的な貯蔵要素の構造内の、電子及びイオンの伝導率（伝導性）は、伝導率の異なる値、及び場合によっては温度依存性を有する、異なる機構に起因するものである。ここで、材料に依存する貢献、例えば電極材料の粒子径も、電池設計によって決定される関与、例えば電極の寸法も存在する。材料の形態の選択によって、及び電池設計によって、電池を、高い負荷能力（少ない内部抵抗に対応する）の方向、又は高いエネルギー密度の方向にだけ向けることができる。

電池−又は蓄電池構造内で、電気化学的に活性な材料の結晶粒子（固体粒子）の格子構造から、充電−又は放電の経過において、リチウム原子がイオンとして、可逆的に組み込まれ又は撤去される。これらは、固体内を、粒子の表面で、固体拡散によって移動する。リチウムイオンが固体内を移動するので、充電の中立に基づいて、（通常、イオンの伝導率とは異なる）十分な電気的伝導率が追加的に必要である。カソード材料ＬｉＣｏＯ₂の伝導率のデータの例において、問題の見方は以下のようであることが明確である：
電気的伝導率：０，４３〜４．８００ｍＳ／ｃｍ（充電状態に依存）
イオン伝導率：約３^*１０^-4ｍＳ／ｃｍ

上述した伝導率は、電極材料の活性粒子内の電子又はイオンの可動性（流動性）を示している。ある電池に使用するために、通常、電池の合計伝導率は、少なくとも１〜１０ｍＳ／ｃｍが必要である。必要な伝導率は、伝導率改良剤、例えば電気伝導率のためにはカーボンブラック、及びイオン伝導率のためには電解質（液）を加えるか又は混合することによって得ることができる。しかしながら、伝導率改良剤は、固体粒子の外側で、すなわちイオンないしは電子が、固体から周囲のカーボンブラック及び電解質から成るマトリックスに移動して初めて作用するものである。固体拡散は、回りを囲むマトリックス中の拡散として徐々に進行するので、高い電力密度は、固体内の走路が短いことによって、すなわち粒子径が可能な限り小さいことによって促進される。更に、高い電力密度は、マトリックス内での走路が短いことによっても促進される。従って、高負荷性の電極、すなわち高い電力密度(leistungsdichte)を有する電極は、通常、ナノメートル範囲以下の小さな粒子径を有する電極材料を有し、及び追加的に電極の強度（太さ）が低く、又は厚さが薄い。

粒子径が小さい材料は、電極の機械的な結合を保証するために、電池電極に加工する際、通常、高いバインダー部分を必要とする。電極中のバインダーは、最大限に不活性な物質であり、電池のエネルギー密度は、（活性材料と関連して）高いバインダー部分によって低下される。所望の目的とする容量を得るために、所定の厚さを有する（非常に多くの）電池要素を平行に接続した場合、より厚くなる電極と比較して、エネルギー密度の更なる低下がもたらされる。この理由は、比較的多くのセパレーター材料及び金属性電流導体（これらは、電池の貯蔵性能について機能を有していない材料である）が電池内に加工される必要があるからである。従来技術における高負荷電極は、全体としてはエネルギー密度が低下している。

高いエネルギー密度は、電極の厚さ厚くすること、及び（結合電極内の高活性素地部分に対応する）活性材料の粒子径を大きくすることによって促進することができる。この理由は、電極は、これによって大量の荷電体(Ladungstragern)を得ることができ、これにより、その貯蔵容量（充電容量）が拡大されるからである。しかしながら、厚い電極厚さ及び大きい粒子径は、電子及びイオンにとって長い走路をもたらし、これにより、またもや電力密度が低下される。

上述した、高い負荷能力、従って高い電力密度、及び高いエネルギー密度を、電気化学的な貯蔵要素中に同時に保持することの困難性（両立しないこと）は、従来技術では、例えば、エネルギー密度が非常に少なく、しかし電力密度が極めて高い、いわゆるスーパーコンデンサー（スーパーキャップ：ＳｕｐｅｒＣａｐｓ）と組合された、又は蓄電池（該蓄電池は、高い電力密度に最適化されている）と組み合わされた、高いエネルギー密度を有する蓄電池によって解決されている。スーパーキャップを有する構成の不利な点は、蓄電池とスーパーキャップの放電の特性曲線が相当に異なっており、通常、電子機器を介しての適合を行う必要があることである。このような配置は、例えば特許文献９（ＥＰ１３９１９６１Ａ１）に記載されている。これらは、電子機器における、望ましくない超過支出を意味する。高エネルギー−及び高電力電池の平行接続は、例えば特許文献１０（ＷＯ０３／０８８３７５Ａ２）及び特許文献１１（ＷＯ０３／０８８３７５Ａ２）に同様に、様々に記載されている。ここでも、費用のかかる電子工学的な補償接続（調整接続）が必要とされている。

ＵＳ５２１９６８０Ａ ＵＳ５００９９７０ ＵＳ５４６４０００ ＤＥ１９８３９２１７Ａ１ ＷＯ００／１３２４９ ＷＯ００／６３９８４ ＷＯ０１／３３６５６Ａ１ ＷＯ０１／４１２４６Ａ１ ＥＰ１３９１９６１Ａ１ ＷＯ０３／０８８３７５Ａ２ ＷＯ０３／０８８３７５Ａ２

上述した従来技術から出発して、本発明は、電気的な接続（スイッチ装着）のような追加的な外部の処理を必要とすることなく、高い体積的及び重さ的なエネルギー密度、及び高いパルス電力密度、及び迅速な放電ないしは充電性を同時に可能とする、平坦な電極、特に電極ホイル、ならびに電気化学的なエネルギー貯蔵装置を作り出すことを目的としている。

上述した課題は、装置面では特に、電気化学的な貯蔵要素中にホイル状の電極を形成するための電極層結合体であって、少なくとも第１の層と第２の層を有し、第１の層（「高エネルギー層」）は、第２の層よりも高いエネルギー密度、及び従って高い平面容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）を有し、第２の層（「高電力層」）は、第１の層よりも高い電力密度、及び従って高い電流負荷能力（ｍＡ／ｃｍ²）を有する電極層結合体によって解決される。

上述した課題は、更に、平坦な、特にホイル状のアノード、セパレーター、及び平坦な、特にホイル状のカソードを有する、電気的エネルギーの貯蔵（充電）と放出（放電）のための電気化学的な貯蔵要素であって、アノード及び／又はカソードが本発明に従う層結合体を有する貯蔵要素によって解決される。

方法面では、上記課題は、本発明に従う平坦な電極又は本発明に従う電気化学的な貯蔵要素を製造する方法であって、第１の層、及び第２の層が、特に別個に製造され、及び圧力−、及び温度の作用下に積層されるか、又は最初に両層の内の一方が、テープキャスティング−法によって基材の上に排出され、及び他方の層が次に更なるテープャスティング法によって所定の層の上に排出される方法によって解決される。このような電極構成体は、金属性の電流導体によって結合されることが有利である。これらは、好ましくは、例えば、（被覆工程のための基材（基体）として使用可能な、又は積層によって二重層電極と結合される）下塗りされたホイルとして存在する。他の実施の形態では、好ましくは下塗りされた、開口多孔性の電流導体が、高エネルギー層と高電力層の間に施される。この構成では、開口多孔性構造が、解放された表面の少なくとも５０％の部分を有することが有利である。

電気化学的な貯蔵要素（蓄電要素）の図式的な断面図である。 図１に示した電気化学的な貯蔵要素に、電荷（荷電）の移動を記入した図である。 電気化学的貯蔵要素の他の実施の形態を、図式的な断面図で示した図である。 図３示した電気化学的な貯蔵要素に、電荷（荷電）の移動を記入した図である。 本発明に従う貯蔵要素、及び従来の貯蔵要素の充電と放電における、電圧の時間による変化を示したグラフである。

本発明における平坦な電極は、平坦な又は湾曲した形状の、電極平面体又は平坦材料と理解される。ホイルは、弾力性であっても非弾力性であっても良い（後者の場合、剛性であるか又は曲げることが困難なものである）。「平坦材料」又は「平面形成物」については、その長さ、及び幅がその厚さよりも明確に大きな寸法を有する、本発明に従う材料であると理解され、すなわち、平面の両方向における寸法が、厚さ寸法の、少なくとも２倍、及び通常、平坦な平面の一方向の寸法が、厚さ寸法の、少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍、又は特に１０００倍であると理解される。ホイル材料は、大抵は弾力性（柔軟性）である。

本発明は、電気化学的エネルギー貯蔵装置、特に、平坦な、特にホイル状の電極を有する、特に平坦な（及び積層された）、又は巻かれた電池、及び蓄電池、特にリチウム−イオン−電池、及びリチウム−ポリマー−電池に関する。両方の場合において、平坦な構造体は、電極及び（アノード及びカソードを互いに分ける）セパレーターのための一次生産物として作用する。リチウム電池ないしはリチウム−蓄電池中の電極のためのカソード材料として、所定の材料が使用できる。ここで、例えば、カソード材料として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｅＰＯ₄（Ｍｅ：Ｍｅｔａｌｌ、例えばＦｅ、Ｃｏ）、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂（ｘ＋ｙ＝１）、及びＶ₂Ｏ₅、ＬｉＡｌ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が例示される。この技術分野の当業者にとって、更なる材料は公知である。リチウム電池ないしはリチウム−蓄電池中のホイル電極のためのアノード材料として、所定の材料が使用可能である。ここで、例えば、アノード材料として、グラファイト、好ましくは異なる変性のもの、硬質カーボン、スズ化合物、シリコン、金属性リチウム、ＴｉＯ２、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、及びこれらの混合物が例示される。この技術分野の当業者にとって、更なる材料は公知である。材料は、所定の粒径分布を有する粉として製造される。これらの粒子から、（通常、バインダーにくるみ込んで）所定の層（該層から、電池−又は蓄電池構造体中で、リチウムが可逆的に組み込み又は撤去することができる）が形成される。

バインダーとして、従来技術から公知の全ての材料が適している。適切なものは、溶媒を有しない、しかしながら特に、溶媒及び／又は安定剤(Quellmittel)を含むバインダー材料である。特に適切なものは、フッ素化した炭化水素−ポリマー、例えばテフロン（登録商標）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、又はポリビニルクロリドである。これらのバインダー材料から製造されるホイル又は層は、非常に良好な撥水性を有し、これにより、この層を使用して製造された電気化学的部材は、特に良好な長期安定性が付与される。更なる例は、ポリスチロール又はポリウレタンである。コポリマーの例として、テフロン（登録商標）のコポリマー及びアモルファスフルオロポリマー、及びポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンのものが例示される。バインダーが溶媒、及び／又は安定剤を含むか否かとは独立して、使用されるポリマー材料のために可塑剤（Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒとも称される）が存在することができる。「可塑剤」については、その分子が、副原子価（ファン−デアワールス力）によって、ポリマー分子に結合される物質であると理解される。この物質は、マクロ分子間の相互作用力を低減させ、及びこれにより合成物質の軟化温度及び脆性、及び硬度を引き下げる。その揮発性は低いので、可塑剤は、蒸発によって合成物質から除去されることが（しばしば）なく、しかし場合により対応する溶媒によって溶出（分離）する必要がある。可塑剤の使用は、これにより製造されるホイルの機械的な柔軟性を高くするように作用する。

更なるバインダーとして、例えば合成ゴム、例えばＳＢＣ（スチロール−ブタジエン−ゴム）又はＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、又はこれらの混合物が例示される。これらは水溶性である。

（多くのナノ粒子において、該当し得るように）電極−ないしは固体電解質材料のための固体粒子が、十分な結束性を有している場合には、バインダーが完全に放棄可能な特殊な場合もある（ＷＯ００／６３９８４参照）。この場合、層又はホイルは、適切な懸濁剤中のナノ粒子から成るペーストから形成される。

本発明は、（一つの構成要素に、高いエネルギー密度と高い電力密度を同時に達成することができる）平坦な形状の電極及び電気化学的なエネルギー貯蔵装置の構造ための、及びこのようなエネルギー貯蔵装置を製造するための新しい構想を提供する。これらの両方の特性を、一つの部材（構成要素）内に備えることは、（例えば、ハイブリッド自動車の）エネルギー貯蔵装置にとって、重要な意味を有する。重さについての高いエネルギー密度は、（重量低減によって、）純粋な電気走行における、自動車の長い走行距離を許容する。自動車の場所的な節約は、体積を小さくすることによって達成され、及び高い電力密度は、制動機の運転の良好な回復特性及び加速過程での高い負荷能力を可能とする。高い電力密度は、従って、電池のパルス運転において優先的に要求される。このようなパルスプロフィールを、本発明は、電池の高いエネルギー密度と同時に考慮するものである。
このために、電極は、異なる特性を有する、少なくとも２つの部分領域、又は層を有する。第１の部分領域、ないしは第１の層は、高いエネルギー密度を有し、及び高エネルギー層とも称される。第２の部分領域、ないしは第２の層は、高い電力密度を有し、及び高電力層とも称される。特に、第１の層は、第２の層よりも高いエネルギー密度を有しており、第２の層は、第１の層よりも高い電力密度を有している。第１の層は、その比較的高いエネルギー密度のために、荷電体（帯電粒子）のための電極での貯蔵体積が大きい。但し上述したように、第１の層は、比較的低い電力密度しか有していない。本電極は、しかるに、（比較的低いエネルギー密度しか有していない）第２の層を有している。これらの層の組み合わせによって、ホイル形状の電極が作られ、該ホイル形状の電極は、有利な態様で、高い電力密度も、高いエネルギー密度も有している。

短期間の高い負荷（パルス運転）は、主に高電力層内の荷電体の転位（移動）によって対処され（支えられ）、長期間の安定した（均等な）負荷は、高エネルギー層内の高電力層内の荷電体の転位によって対処される。パルス運転において、（高エネルギー層との関係で）高電力層の空疎化が大きく進行した場合、この不均衡は、高エネルギー層と高電力層の間の荷電体の交換によって調整される。

本発明の一実施の形態では、第１の層（高エネルギー層）は、第２の層（高電力層）よりも層厚さが厚い。この替わりに、又は追加的に、第１の層は、第２の層の電極材料よりも大きな粒子径を有する電極材料を有する。これにより形成された結合電極は、従って、（粒子径が可能な限り小さく、及び層厚さが薄い電極材料を有する）高耐負荷性の部分、及び（通常、粒子径が大きく、及び層厚さができる限り厚い）高いエネルギー密度を有する他の部分を含む。

両層の電極材料は、化学的に区別することができ；しかし好ましくは、同じ化学的組成で構成される。

高エネルギー層について、電極材料の、適切な粒子径（小さな塊状体における中位の一次粒子の大きさ）は、約０．５〜１０μｍの範囲が有利であり、０．７〜６μｍの範囲が好ましい。高電力層のための粒子径は、約１ｎｍ〜１μｍの範囲が有利であり、約５０〜７００ｎｍの範囲が好ましい。高エネルギー材料の粒子径の、高電力材料の粒子径に対する割合は、通常、１．２：１〜２０：１の範囲である。しばしば、１．５：１〜７．５：１の割合、及び特に好ましくは約５：１の割合が選ばれる。

電気的エネルギーを貯蔵（充電）ないしは排出（放電）するための、本発明に従う電気化学的な貯蔵要素は、アノード、セパレーター、及びカソードを有し、アノード及び／又はカソードは、少なくとも、（ここに記載されたような）本発明に従う層結合体を有している。アノード及びカソードは、公知の方法でシュトロームザンムラー（電流収集部分：Stromsammler）と結合されており、これらを介して外部接触が行なわれる。それぞれの電極は、最終的な厚さ（典型的には、約５０μｍ〜２００μｍ）を有しており、特に活性材料、通常、特に、導電性カーボンブラック及びバインダーを含んでいる。電気的な伝導率は、導電性カーボンブラックによって確保される。セパレーターは、中性材料、例えば、場合により電気化学的に不活性な、不溶性の粒子（ＳｉＯ₂又はこれに類似するもの）によって安定化されたバインダー材料（例えば、この技術分野で公知のもの）で構成されていても良い。このバインダー材料には、この替わりに、又は追加的に、所定の材料（該材料は、例えばＷＯ０１／４１２４６Ａ１に記載されているような、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、ＬｉＴａＯ₃×ＳｒＴｉＯ₃、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃×ＬｉＯ、又はＬｉ₄ＳｉＯ₄×Ｌｉ₃ＰＯ₄等の固体電解質である）から成る粒子が埋め込まれても良い。この替わりに、例えば、厚さが典型的には、１０〜３５μｍの、ミクロ孔が形成された、ポリプロピレン、又はポリエチレンで成る、又は両者の結合ホイルで成るポリマーホイルを使用することもできる。更なる実施の形態は、例えばセラッミックが被覆されたフリース（羊毛）である。イオン性伝導率は、通常、液体状の電解質を組み立てられた電池内に加えることによって達成される。電解質は、典型的には、有機又は溶媒混合物中に溶解された伝導性塩(Leitsalz)から成る。これらの電解質は、それぞれ、結合体の個々のホイルに導入可能であり；好ましくは、個々の層を層結合体の状態に積層した後に、電解質が吸収される（該層は、正確に言うと、例えばバインダーによって積層され、層は、場合によっては、これらが電解液の輸送と貯蔵を改良する状態にあるという条件で、上述した不活性の、非溶解性の粒子に補助されて、バインダー及び電解質中の可塑剤の濃度勾配形成によって補助されて、又はホイル製造において発生するマイクロ孔構造（マイクロ孔構造は、例えば、バインダー−材料からの可塑剤の除去によって得られる）によって、又は上述した構成の２種又は全ての組み合わせによって補助されている）。

本発明に従う層は、好ましくは、ホイルとして存在する。自立性の層（ホイル、テープ）も、基材上に配置された層も成造するために、通常の、対応するバインダー材料が使用可能な、従来技術から公知の方法が使用可能である。重用な技術は、いわゆるテープキャスティング、いわゆる「リバース−ロール−オン−コーティング」、注ぎ込み、スプレー、刷毛、又はローラである。ここでマトリックスの固化（硬化）は、材料に従い、例えば（樹脂、又は他のバインダーとしての予備縮合物の）硬化によって、バインダーとしてのプレポリマー、又は直鎖状のポリマーの網目状結合（架橋）によって、溶媒の蒸発によって、又は類似する方法と態様によって行われる。自立性のホイルを得るために、例えば、適切なペースト状の素地が、カレンダーで、適切な厚さに形成される。ここで、標準技術を使用することができる。自立性の層は、ペースト状の素地を基材上に施し、そして（固化した後に）製造された層を引き剥がすことによって形成することもできる。被覆は、通常のペースト被覆法によって行うことができる。例えば、これは、塗布、ドクターブレード、噴射、スピンコーティング、及びこれらに類似するものである。印刷技術も可能である。結合のためのホイルの積層は、慣用のシステムＰＶＤＦのために、例えば適切な態様で、１００〜２５０℃の適切な温度、好ましくは１３５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。場合により、温度勾配が形成されても良い。無限状のホイルを、動的に連続的に、例えばロールラミネーターを使用して積層することも可能である。ここで、ライン圧力（線圧力）は、好ましくは約１０〜１００ｋｇ／ｃｍである。

ホイル技術における製造の長所は明確である：ホイル技術は、自由な造型で高度の寸法を提供する、非常に経済的な製造方法である。巻き上げが可能であることに加え、多大な費用を費やすことなく、他のものに変換でき、平面状の形状も可能である。更に、この技術は、（異なる機能を有する個々の層間、例えば蓄電池内の電極と電解質の間に、）電気化学的に活性な材料の設定された体積に対して、非常に大きな接触面積を保証する。従って、これらの使用において、特に有利な充電（搭載）及び放電（排除）特性が達成される。

好ましくは、シュトロームザンムラーが、直接的又は間接的に第１の層（高エネルギー層）に配置される。このための背景（根拠）は、各層における荷電体の可動性（活性）である。電極内のイオンの可動性は、電子の可動性よりも低い。電子の移動によって生じる電荷の不均衡は、イオン流によって調整される必要がある。この理由は、そうでなければ、電極内の電子の更なる移動が阻止される電界が形成されるからである。シュトロームザンムラーが、（上述したように）比較的高い貯蔵容量、しかし比較的少ない電力密度、従って時間当たりの荷電体の放出が比較的少ない高エネルギー層に配置された場合、電荷の移動及び不均衡を均一にする（調整する）ことができる。この理由は、イオン流による電荷の均一化のための十分な時間が存在するからである。好ましくは、第２の層が、第１の層を介して、シュトロームザンムラーと結合される。パルス運転で発生する、短期間の高い電力密度(Leistungsdichte)が、高電力層の電子流によって、高エネルギー層を介してシュトロームザンムラーにもたらされる。

好ましくは、それぞれの高エネルギー−及び高電力層は、互いに密接して結合され、これにより、（有利なことに）追加的な電流導体が必要とされない。密接な結合は、種々の態様で形成することができる。ある可能性としては、別個のテープキャスティング−工程で、最初に全ての層を別個に製造し、そしてこれらを積層工程で、（すなわち、圧力と温度の作用下で、）相互に、及び場合により電流導体と一緒に結合することである。この替わりに、所定の層、例えば高エネルギー層を、最初に、テープキャスティング−工程を使用して、完全に加工(durchprozessieren)し、そして次に第２のテープキャスティング工程で、他の層、例えば高電力層の上に排出することが可能である。そしてこのように準備された電極ホイルから、巻かれた丸電池(Rundzelle)として、又はプリズム性の堆積電池(Stapelzelle)又は包装電池(Wickelzelle)として、完全な電池が構成される。

図２には、このような層の並び内の、模範的な放電過程での電流及び個々の荷電体の動きが示されている。ここで、略称ＨＬないしはＨＥは、高電力密度ないしは高エネルギー密度層内の電流を表している。矢印が太い程、各層内での荷電体の必要な動きは大きい。各場合における電子は、すなわち、蓄電池の少ない負荷下、及び高い電力取り出しにおいて、電極から電流導体を介して、及び対向電極に流れる必要があり、全ての層内で、電子の高い伝導率が必要となる（セパレーター層は例外である）。高いイオン伝導率は、層系の部分でのみ必要であり、この部分は、高い負荷能力(Belastbarkei)に基づいて寸法取られている。

更なる実施の形態では、シュトロームザンムラーは、第１と第２の層の間に配置されている。ここで、シュトロームザンムラーは、これらと直接的に接触していることが好ましい。セパレーターは、アノードの第２の層（高電力層）とカソードの第２の層の間に配置することができ、そしてこれらと直接的に接触していることが好ましい。このようにして、ホイルを通っての電子の走路は、有利なことに短縮される。エネルギー密度を変えることなく、（このようにして）本発明に従う貯蔵要素の電力密度が高められる。セパレーターは、純粋なイオン伝導性膜であり、これは、薄い分離層として、アノードとカソードの間に配置される。通常、これはマイクロパーフォレーション性の膜、又はマイクロ孔性の膜であり、これらはバインダーを使用して充填剤と組み合わせることによって生成される。電解質を加えることによって、セパレーター内にイオン伝導率が生成される。

特に、上述した実施の形態では、好ましくは各電極のシュトロームザンムラーが、開口孔を有しており、これにより、リチウムイオンが、シュトロームザンムラーを通って、移動することができることが有利である。電流導体が、主にパーフォレーションが形成された金属ホイル、又はパーフォレーションが形成されたエキスパンドメタル、又はこれらに類似するものからできている場合、このことを、特に良好に達成することができる。このような配置構成の不利な点は、もちろん、リチウムイオンのための流通面積が、開口孔性の電流導体によって減少され、及びこれにより高エネルギー層と高電力層の間の荷電の交換が遅くなるということである。この構成で放電する場合の電流を、図４に例示した。矢印の厚さと方向は、ここでも、電流の方向及び荷電体の必要な流動性を記号化している。

本発明の長所と特徴を、実施の形態と図を使用して以下に説明するが（例示）、これらは、本発明を制限するものではない。
（図面の説明）
図１ 電気化学的な貯蔵要素（蓄電要素）の図式的な断面図である。
図２ 図１示した電気化学的な貯蔵要素に、電荷（荷電）の移動を記入したものである。
図３ 電気化学的貯蔵要素の他の実施の形態を、図式的な断面図で示したものである。
図４ 図３示した電気化学的な貯蔵要素に、電荷（荷電）の移動を記入したものである。
図５ 本発明に従う貯蔵要素、及び従来の貯蔵要素の充電と放電における、電圧の時間的変化（経時変化）を示したグラフである。

図１〜４には、本発明に従う平坦な電池が例として示されている。図１に示された平坦な電池の第１の実施の形態は、アノード１及びカソード２を有している。アノード１及びカソード２は、セパレーター３を使用して、相互に分けられている。アノード１は、２層のものとして構成されており、そしてアノード高エネルギー層６とアノード高電力層７を有している。類似の態様で、カソード２は、同様に２層のものとして構成されており、及びカソード高エネルギー層８、及びカソード高電力層９を有している。アノード１及びカソード２の層は、アノード高電力層７とカソード高電力層９が、セパレーター３で分けられるように配置されている。アノード高電力層７及びカソード高電力層９の、セパレーター３に対して向かい側には、アノード高エネルギー層６及びカソード高エネルギー層８が配置されている。

アノード高エネルギー層６の、アノード高電力層７に対して向かい側には、アノードシュトロームザンムラー４が配置されている。カソード高エネルギー層８の、カソード高電力層９に対して向かい側には、カソードシュトロームザンムラー５が配置されている。シュトロームザンムラー４、５は、平坦な電池の外部接触を担っている。

図２には、平坦な電池の放電過程における、電流及び荷電体の移動が、各層について示されている。記入された矢印の太さは、各層における荷電体の必要な移動性を表している。電子の必要とされる移動性は、平坦な電池の全ての層において、比較的に高い。このための背景（根拠）は、平坦な電池の少ない負荷下でも、高い負荷下でも、電子は全体の回路を流れる必要があるということである。

電子の流れは、対応するイオンの流れによって調整する（埋め合わせる）必要がある。そうでない場合には、平坦な電池内で、内部の電界を形成するようになり、電荷の更なる移動が困難になるか、又は弱められる。高い負荷能力が施された層、すなわち、アノード高電力層７、及びカソード高電力層９には、及び純粋なイオン伝導性セパレーター３には、（電極を通る比較的大きな電荷の移動を埋め合わせるために、及び高電力層７、９における電界の形成を防止するか、又は最小限にするために、）高いイオン移動性（流動性）が必要とされる。アノード高エネルギー層６、及びカソード高エネルギー層８は、単に、比較的低いイオン移動性が必要とされるだけである。この理由は、これにより、それぞれの高エネルギー層の電子の移動を埋め合わせる必要があるだけだからである。

高エネルギー層６、８内の電子の移動性は、（それぞれの高電力層７、９から出てくる、比較的大きな電子の電荷量を、それぞれの高エネルギー層６、８を通って流通させるために、）比較的高い必要がある。

図３には、平坦な電池の替わりの実施の形態を示す。この実施の形態は、図１及び２に示した実施の形態とは、層の順序（が異なってること）で区別されるものである。同様な態様で、セパレーター３に境を接して、アノード高電力層７及びカソード高電力層９が配置されている。同様に、アノード高エネルギー層６、及びカソード高エネルギー層８が組み込まれている。図１及び２に示された実施の形態とは異なり、アノードシュトロームザンムラー４は、アノード高電力層７とアノード高エネルギー層６の間に配置され、及びカソードシュトロームザンムラー５は、カソード高電力層９とカソード高エネルギー層８の間に配置されている。この配置構成によって、有利なことに、ホイル層を通っての電子の走路を短縮することが可能になる。この違いは、図３から明確に理解される。この中で、それぞれの荷電体の移動性が、図２に示したものと同様の態様で示されている。高電力層７、９内での必要とされる電子−、及びイオンの移動性は、比較的高い。図２に示した第１の実施の形態と同様に、それぞれの高エネルギー層６、８中のイオン移動性は、比較的低い。この実施の形態（図２の実施の形態）とは異なり、両方の高エネルギー層６、８における電子の移動性も低い。このための背景（根拠）は、高電力層７、９から出てくる電子は、高エネルギー層６、８によって、これを通って導かれる必要が無く、及び高エネルギー層６、８内のイオン流は、（荷電の移動を）高エネルギー層６、８の材料から出てくる（由来する）電子の移動によって、単に埋め合わせる必要があるだけであることである。

以下に、本発明のための試験構成の例を記載する。これらの例において、２層のリチウムチタナート−ホイルを陰極電極に有し、及びＬＰ３０（ＥＣ／ＤＭＣ１：１、１ＭＬｉＰＦ₆）に基づく電解質を有する電池を作成し、及び測定した。

ＰＶＤＦをバインダー（Ｋｙｎａｒ ＬＢＧ２）として、アセトン中に溶解することにより正極電極を作成した。そして、この溶液の中に、平均粒子径が６μｍのリチウムコバルトオキシド−粉（４２質量％）、グラファイト（２質量％）、及びアセチレン煤（アセチレンカーボンブラック：Acetylenruss）（２質量％）を加え、攪拌装置で、緊密に混合し、そして粘性の、均一なペーストに加工した。次にこれらのペーストを、ドクターブレードを使用して、ガラスプレート上に施し、そして溶媒を蒸発除去した。このようにして製造されたホイルは、厚さが１２０μｍで、表面積載量（表面荷電）が、３．５ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

陰極電極は、２層の、本発明に従う構成を有していた。その高エネルギー層を、バインダーＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ ＬＢＧ２）をアセトンに溶解することによって作成した。次にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（２８質量％）、及びアセチレン煤（５質量％）を加え、そして相互に密接に混合した。リチウムチタナートの添加について、約１μｍの平均一次粒子径を有し、及び塊状化の程度が少ない高エネルギー材料を使用した。このようにして得られたペースト状の素地（材料）を、ドクターブレードを使用して、ガラスプレート上に施し、そして溶媒を蒸発除去した。このようにして製造された、厚さが１４０μｍのホイルは、表面容量が、２．６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

高電力層を、バインダーＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ ＬＢＧ２）をアセトンに溶解することによって作成した。次にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（２５質量％）、及びアセチレン煤（５質量％）を加え、そして相互に密接に混合した。リチウムチタナートの添加について、所定の高電力材料を使用し、該高電力材料は、（明らかに小さい）約５００ｎｍの平均一次粒子径、及び（高エネルギー層に使用されたリチウムチタナートに対して）高い塊状化の程度を反映した。この塊状化は、非常に小さい一次粒子の特性を維持した状態で、良好な加工性をもたらした。高い負荷能力を有するホイルの表面容量は、０．９ｍＡｈ／ｃｍ²で、層厚さが１１８μｍであった。

両方のホイル（高電力層、高エネルギー層）を、乾燥工程の後、ロールラミネーター（ロール積層機）を使用して、及び１２０ｋｇ／ｃｍの線圧力で、１５５℃の温度で相互に結合した。

セパレーター層のために、７５質量％のＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃−粉を、アセトンに溶解したＰＶＤＦ（２５質量％）と一緒に密接に混合し、そして厚さが約５０μｍのホイルに引き伸ばした。電解質として、エチレンカーボナート（ＥＣ）及びジメチルカーボナート（ＤＭＣ）１：１の混合物中の伝導塩(Leitsalz)ＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液（標準電解質、Ｔｙｐｅｎｂｅｚｅｉｃｈｕｎｇ ＬＰ３０）を使用した。

この例では、図１に対応するシュトロームザンムラーを使用した。電池本体への積層を、１６０℃の温度、及び１．９ＭＰａの圧力で、静的積層を使用して行なった。電池本体は、金属被覆した合成物質に密封して密閉した。この方法は、Ｐｏｕｃｈ−ないしは、Ｃｏｆｆｅｅ−Ｂａｇ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅとして当業者に公知である。

参照として、その電極が、それぞれ複数層構造を有していない第２の電池を作成した。その正極電極は、ＰＶＤＦをバインダー（Ｋｙｎａｒ ＬＢＧ２）として、アセトンに溶解することによって製造した。次にこの溶液内に、リチウムコバルトオキシド−粉（４２質量％）、グラファイト（２質量％）、及びアセチレン煤（２質量％）を（攪拌機で全てを密接に攪拌して）加え、そして所定の粘性を有する、均一なペーストに加工した。次に、これのペーストを、ドクターブレードを使用して、ガラスプレートの上に施し、そして溶媒を蒸発除去した。このように製造されたホイルは、１０３μｍの厚さで、表面積載量（表面電荷）が、３．０５ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

同じバインダーＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ ＬＢＧ２）をアセトン中に溶解することによって陰極電極を製造した。次に平均粒子径が１μｍのＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（２８質量％）、及びアセチレン煤（１．７質量％）を加え、そして相互に密接に混合した。次に、このようにして得られたペーストを、ドクターブレードを使用して、ガラスプレートの上に施し（塗布し）、そして溶媒を蒸発除去した。容量を、カソード容量の３．１ｍＡｈ／ｃｍ²と合わせた。厚さは１６５μｍであった。

セパレーター層のために、７５質量％のＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃−粉を、アセトンに溶解したＰＶＤＦ（２５質量％）と一緒に密接に混合し、そして厚さが約５０μｍのホイルに引き伸ばした。
このホイルから、同様に、標準電解質ＬＰ３０を使用し、（電解質の添加の前に、アノード、セパレーター、及びカソードを、静的ラミネーターを使用して、１６０℃で及び１．９ＭＰａの圧力で、相互に溶接して）試験電池を作成した。

電池を、仕上した後、この技術分野の当業者にとって公知のＰｏｕｃｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｏｅで包装し、そしてその電気的特性について、対比して試験した。図５には、１０Ｃ（６分；１／１０時間内での充電ないしは放電）での複数回の充電／放電の後の両方の試験電池タイプの電圧経過を示した。各放電の最後に、電池を１．８Ｖで放電した。これは、図５の電圧軸の出発点である。電池の内部抵抗によって発生する、拡散起因の均衡（埋め合わせ）過程によって、及び電池均衡の回復によって、静止段階(Rhhephase)における１．８Ｖでの完全な放電の後、次の充電工程まで、圧力を徐々に再度上昇させた。内部抵抗が高い程、電圧の上昇は高くなる。厚い、２−ｌａｇｉｇｅｎ電極（図５で２−層と称される）では、電圧は、約２．５５Ｖに跳ね上がり、これに対して、薄い１−ｌａｇｉｇｅｎ電極構造（図５で１−層と称される）は、同じ時点で、約２．７Ｖに上昇した。これらは、驚くべき結果であった。この理由は、従来技術（標準技術）の理解では、（厚い電極は、高い内部抵抗を生じさせるので）挙動は、全く逆に予想されていたからである。３０分間の静止段階の後、充電過程を開始したが、１−層−システムにおける電圧は、２−層−システムと比較して非常に速く上昇したが、このことも同様に予期した挙動ではなかった。インピーダンススペクトロスコピーを使用した内部抵抗の測定が、高負荷下に、２−層システムの挙動の明確に改良された挙動を示さなかったので、これらのことは驚くべきことであった。２−層−電池は、１ｋＨｚで、８０８ｍΩのインピーダンスを示し、及び１−層−電池は、７９３．３ｍΩのインピーダンスを示した。この差異は非常に小さく、大きく異なった電気的な挙動（特に負荷に関する挙動）が予期されるものではない。

１ アノード
２ カソード
３ セパレーター
４ シュトロームザンムラーアノード
５ シュトロームザンムラーカソード
６ アノードの高エネルギー層Ａ
７ アノードの高電力層Ｋ
８ カソードの高エネルギー層Ａ
９ カソードの高電力層Ｋ
１０ 電子の移動のための矢印
１１ イオンの移動のための矢印

Claims (16)

1. 電気化学的な貯蔵要素中の平坦な電極（１、２）を形成するための電極層結合体であって、少なくとも、第１の電極材料含有層（６、８）及び第２の電極材料含有層（７、９）を有し、
   第１の層（６、８）は、第２の層（７、９）よりも高い固有容量を有し、及び第２の層（７、９）が第１の層（６、８）よりも高い電力密度、又は面電流負荷能力を有することを特徴とする電極層結合体。
2. 第１の層（６、８）が、第２の層（７、９）よりも厚い層厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載の電極層結合体。
3. 両層の電極材料が、粒子の状態で存在し、及び第１の層（６、８）の材料は、第２の層（７、９）の材料よりも大きな粒子径を有していることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の電極層結合体。
4. 第１の層の電極材料の粒子径が、第２の層の電極材料の粒子径の１．５倍〜７．５倍であることを特徴とする請求項３に記載の電極層結合体。
5. 第１及び第２の層の電極材料が、化学的に等しいことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電極層結合体。
6. 各層が更にバインダーを有していることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電極層結合体。
7. バインダーがポリマー材料、及び任意に可塑剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の電極層結合体。
8. ホイル結合体の状態の、請求項１〜７の何れか１項に記載の電極層結合体。
9. 電極層結合体が、更に、平坦なシュトロームザンムラーを有し、該シュトロームザンムラーは、好ましくは、間接的又は直接的に、より高い固有容量を有する第１の層（６、８）に配置されていることを特徴とする請求項８に記載の電極層結合体。
10. 第２の層（７、９）は、第１の層（６、８）を介してシュトロームザンムラーと結合されていることを特徴とする請求項９に記載の電極層結合体。
11. シュトロームザンムラーが、第１の層（６、８）及び第２の層（７、９）の間に配置され、好ましくはこれらと直接的に接触していることを特徴とする請求項９に記載の電極層結合体。
12. 電気的エネルギーを貯蔵及び放出するための電気化学的貯蔵要素であって、
    平坦な形状のアノード、セパレーター、及び平坦な形状のカソードを有し、
    アノード、及び／又はカソードが、請求項１〜１１の何れか１項に記載の電極層結合体を有することを特徴とする電気化学的貯蔵要素。
13. アノードの第２の層（７）（高電力層）と、カソードの第２の層（９）（高電力層）の間にセパレーターが配置され、及び好ましくはセパレーターが、これらと直接的に接触していることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学的貯蔵要素。
14. シュトロームザンムラーが開口孔構造を有し、これによりリチウムイオンがシュトロームザンムラーに浸入することができ、及び電流導体が、特にパーフォレーションをつけた金属ホイル又はエキスパンドメタルであることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載の電気化学的貯蔵要素。
15. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の電極層結合体、又は請求項１２〜１４の何れか１項に記載の電気化学的な貯蔵要素を製造する方法であって、
    第１の層（６、８）及び第２の層（７、９）が別個に製造され、及び次に圧力下、及び／又は温度作用の下に積層されることを特徴とする方法。
16. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の電極層結合体、又は請求項１２〜１４の何れか１項に記載の電気化学的な貯蔵要素を製造する方法であって、
    最初に両方の層（６、７、８、９）のある層がテープキャスティング−法で製造され、及び次に、他の層（６、７、８、９）が、更なるテープキャスティング−法で、層（６、７、８、９）の上に排出されることを特徴とする方法。

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