KR20220122661A - 금속과 고분자 막을 포함하는 복합 전극, 이를 포함하는 배터리 및 제조 방법. - Google Patents

금속과 고분자 막을 포함하는 복합 전극, 이를 포함하는 배터리 및 제조 방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 순수 금속 리튬, 순수 금속 나트륨 또는 이들의 합금들의 하나 및 고분자 막을 기반으로 하는 복합 음극(composite negative electrode), 이러한 전극을 제조하는 방법 뿐만 아니라, 전기 에너지 저장 시스템, 특히 적어도 하나의 이러한 음극을 포함하는 2차(충전식) 리튬 또는 나트륨 배터리와 같은 전기화학 축전지(accumulator)에 관한 것이다. 이것은 특히 리튬-금속-폴리머 또는 LMPTM 배터리에 적용될 수 있다.

Description

금속과 고분자 막을 포함하는 복합 전극, 이를 포함하는 배터리 및 제조 방법.
본 발명은 전기 에너지 저장 시스템의 일반적인 기술 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 순수 금속 리튬, 순수 금속 나트륨 또는 이들의 합금 및 고분자 막을 기반으로 하는 복합 음극(composite negative electrode), 전기 에너지 저장 시스템, 특히 적어도 하나의 이러한 음극을 포함하는 리튬을 기반으로 하는 또는 나트륨을 기반으로 하는 2차(충전식) 배터리와 같은 전기화학 축전지(accumulator)뿐만 아니라 이러한 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이것은 특히 리튬-금속-폴리머 또는 LMPTM 배터리에 적용된다.
LMPTM 배터리는 일반적으로 중첩된 박막(n 회전에서 다음 패턴(전해질(electrolyte)/음극(cathode)/집전체(collector)/음극/전해질/양극(anode))으로 롤링 또는 적층(stacking)되는) 또는 n개의 적층된 박막(절단 및 중첩된, 즉 앞서 언급된 패턴으로 n회 적층된다)의 어셈블리의 형태이다. 이 적층/복합 단위 패턴은 약 100 마이크로미터(micrometres) 정도의 두께를 갖는다. 4개의 기능층(functional layer): i) 상기 배터리의 방전 동안 리튬 이온의 공급을 제공하는 음극(negative electrode)(양극(anode)), ii) 리튬 이온을 전도하는 고체 고분자 전해질, iii) 상기 리튬 이온이 삽입되는 용기 역할을 하는 활성 전극 물질로 구성된 양극(positive electrode)(음극(cathode)), 및 마지막으로 iv) 상기 양극과 접촉하고 상기 전기 연결을 제공할 수 있게 하는 집전 장치로 구성된다.
상기 LMPTM 배터리의 음극은 일반적으로 순수 금속 리튬 또는 리튬 합금의 시트로 구성되고; 상기 고체 고분자 전해질은 일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)에 기반되는 고분자 및 적어도 하나의 리튬 염으로 구성되며; 상기 양극은 일반적으로 예를 들어 금속 옥사이드(meetal oxide)(예를 들어 V2O5, LiV3O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2 등과 같은) 또는 타입 LiMPO4의 인산염과 같은 Li+/Li에 비해 작동 전위가 4V 미만인 물질(즉, 리튬의 삽입/탈착 전위가 4V 미만이다)이고, 여기서 M은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti 군으로부터 선택된 금속 양이온, 예를 들어 LiFePO4와 같은, 이들의 양이온의 조합을 나타내고, 또한 탄소 및 고분자를 포함하며; 그리고 상기 집전 장치는 일반적으로 금속의 시트로 구성된다. 이온 전도성은 상기 고체 전해질의 조성에 포함된 상기 고분자에 상기 리튬염의 용해에 의해 제공된다.
나트륨-이온(Na-이온) 기술은 특히 리튬에 대한 나트륨의 높은 자연적 풍부도와 낮은 비용으로 인해 고정 에너지 저장 분야에서 차세대의 배터리에 대한 유망한 대안으로 보인다.
나트륨 배터리는 일반적으로 상기 활성 물질이 가역적으로 나트륨 이온을 삽입할 수 있는 화합물인 음극(cathode), 쉽게 해리되는 나트륨 염을 포함하는 전해질, 및 활성 물질이 특히 순수 금속 나트륨 또는 나트륨을 기반으로 하는 합금의 시트일 수 있는 양극(anode)을 갖는다.
따라서, 이들 두 유형의 배터리 모두에서, 상기 음극(negative electrode)은 일반적으로 그들이 약 100 ㎛보다 더 적은 두께를 갖는, 매우 얇은 필름의 형태라는 공통점이 있다. 특히 이 금속의 매우 가단성 및 접착성 특성으로 인해, 훨씬 더 적은 두께로 금속 리튬 또는 금속 나트륨의 필름을 산업적으로 제조하고 조작하는 것이 어렵다.
이 기술적 문제를 극복하기 위한 다양한 해결책은 종래 기술에서 이미 제안되었다.
예를 들어, 국제 출원 WO 2013/121164는 (i) 다공성 기재에 의해 형성된 보강층, 및 (ii) 리튬 또는 나트륨을 기반으로 하는 제1 및 제2 금속 필름, 리튬 또는 나트륨을 기반으로 하는 상기 두 금속 필름 사이에 끼어있고 100 ㎛ 이하의 총 두께를 갖는 복합 구조를 형성하기 위해 함께 결합되는 상기 보강층을 포함하는, 박막의 형태로 리튬 또는 나트륨을 기반으로 하는 음극을 기재하며, 이는 상기 다공성 기재의 기공이 제1 및 제2 금속 필름의 금속에 의해 적어도 부분적으로 채워진다. 이 국제 출원에 따라 상기 다공성 기재는 전기 전도성이 아닌 물질이고, 예를 들어 전기 전도성이 아닌 고분자 섬유의 형태로, 섬유 물질의 형태이다. 이 음극은 따라서 상기 2개의 금속 필름이 상기 전극의 상부 및 하부 외부면을 구성하는, 그 사이에 트랩된 상기 다공성 기재를 가진, 적어도 3개의 층을 갖는 복합 구조의 형태이다. 그러나, 이 국제 출원에서 제안된 상기 기술은 상기 금속막과 섬유상 지지체 사이의 응집력이 항상 좋은 것은 아니기 때문에, 완전히 만족스러운 것은 아니다. 또한, 상기 전극 및 이러한 전극을 포함하는 배터리의 성능을 변경하는 효과를 갖는, 상기 다공성 기재의 각각의 표면에 존재하는 상기 금속막은 이와 같이 구성된 나머지 전극으로부터 찢어지거나 및/또는 전기적으로 단절될 수 있다.
따라서, 이것은 쉽게 조작될 수 있고 순수 금속 리튬, 순수 금속 나트륨 또는 이들의 합금을 기반으로 하는 박막을 포함하는 음극이 필요하고, 이러한 결점들을 가지고 있지 않다. 또한, 이러한 전극, 상기 기존 전극보다 더 얇은 후자를 제조하기 위한 방법이 필요하며, 공업적 규모로 용이하다.
이러한 목적은 특히 본 발명의 주제를 형성하고 이하에 기재될, 상기 음극 및 이의 제조의 방법으로 달성된다.
따라서, 본 발명은 먼저:
(i) 순수 리튬, 순수 나트륨 또는 리튬 또는 나트륨의 합금을 기반으로 하는 적어도 하나의 금속층,
(ii) 적어도 하나의 고분자를 포함하는 적어도 하나의 고분자 막, 2개의 표면을 가진 상기 고분자 막을 포함하는 복합 재료 형태인 음극에 관한 것이며,
상기 전극은:
상기 고분자 막은 비-다공성이고 그 2개의 표면 중 적어도 하나에 의해, 상기 금속층과 물리적으로 직접 접촉하는 것을 특징으로 하고,
- 상기 적어도 하나의 고분자는:
(a) 폴리올레핀(polyolefin); 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)(예를 들어, PEO, PEO 공중합체), 메틸렌 옥사이드(methylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 또는 알릴글리시딜 에테르(allylglycidyl ether), 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 할로겐화 중합체(halogenated polymer); 스티렌(styrene) 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 비닐 중합체(vinyl polymer); 음이온성 고분자(anionic polymer); 폴리아크릴레이트(polyacrylate); 및 이들의 혼합물 중 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 전기 비-전도성 고분자; 및
(b) 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(p-페닐렌 설파이드)(poly(p-phenylene sulfides)), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)(poly(p-phenylene vinylenes))을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기 전도성 중합체로부터 선택된다.
이 고분자 막의 존재로 인해, 매우 얇은 금속 필름(일반적으로 약 45 ㎛ 이하의 두께)을 쉽게 조작할 수 있다. 이 고분자 막은 적어도 하나의 그 표면이 접촉하는 상기 금속층의 금속과 화학적으로 호환된다. 그것은 유연하고 리튬 또는 나트륨의 입자의 모양을 따른다. 특히 상기 후자(latter)에 구멍이 있더라도, 상기 금속층의 기계적 무결성을 유지하기 위해 리튬 또는 나트륨의 입자 사이를 흐를 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따른 상기 음극의 상기 고분자 막은 상기 전극의 적층 동안 접촉하는 상기 금속층과 동시에, 늘어나면서 각각의 상기 층이 같은 비율로 얇아지는 특징이 있다.
첨부된 도면은 본 발명을 예시한다:
[도 1]은 사이클의 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한 실시예 3으로부터 상기 배터리의 상대 용량 및 효율의 변화를 보여준다.
[도 2]는 사이클의 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 3으로부터 상기 배터리의 내부 저항의 변화를 보여준다.
[도 3]은 사이클 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 4로부터 상기 배터리의 상대 용량 및 효율의 변화를 보여준다.
[도 4]는 사이클 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 4로부터 상기 배터리의 내부 저항의 변화를 보여준다.
[도 5]는 사이클 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 6으로부터 상기 배터리의 상대 용량 및 효율의 변화를 보여준다.
[도 6]은 사이클 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 6으로부터 상기 배터리의 내부 저항의 변화를 보여준다.
[도 7]은 5개의 층(5층 복합체): 리튬/전도성 고분자 막/구리 집전 장치/전도성 고분자 막/리튬; 을 포함하는 본 발명에 따른 복합 음극의 개략적인 도면이다.
[도 8]은 사이클 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 8로부터 상기 배터리의 상대 용량 및 효율의 변화를 보여준다.
[도 9]는 사이클 수의 함수로서, 대조군 배터리와 비교한, 실시예 8로부터 상기 배터리의 내부 저항의 변화를 보여준다.
본 발명의 의미 내에서, 상기 고분자 막이 비-다공성인 것으로 언급될 때, 이것은 상기 막의 전체 부피에 대해 10 부피% 이하, 바람직하게 5 부피% 이하의 다공성을 가지는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 의미 내에서, 상기 고분자 막은 그 표면 중 적어도 하나에 의해, 상기 금속층과 직접적인 물리적 접촉에 있다고 언급될 때, 이것은 다른 층이 상기 고분자 막과 상기 금속층의 상기 면 사이에 개재되지 않은 것을 의미한다.
계속해서 본 발명의 의미 내에서, 상기 고분자 막이 접촉하는 상기 금속층의 금속과 화학적으로 양립 가능하다고 언급될 때, 이것은 상기 고분자가 상기 금속과 접촉해도 변형되지 않는 것을 의미한다. 사실, 상기 고분자는 상기 막의 표면에서 환원될 수 있지만, 상기 막의 코어는 화학적으로 반응하지 않는다.
폴리올레핀으로서는 특히 에틸렌과 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체, 뿐만 아니라 이들 고분자 중 적어도 2개의 혼합물이 언급될 수 있다. 할로겐화 중합체로는 특히 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)(PVdF), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 사불화에틸렌(ethylene tetrafluoride) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene)의 단독 중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)과 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)(PVdF-co-HFP) 및 이들의 혼합물의 공중합체로 언급될 수 있다. 음이온성 고분자로는 특히 폴리(스티렌 설포네이트)(poly(styrene sulfonate)), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(글루타메이트)(poly(glutamate)), 알기네이트(alginate), 펙틴(pectin), 카라기난(carrageenan) 및 이들의 혼합물로 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전기 비-전도성 고분자는 바람직하게 에틸렌 옥사이드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, PEO, PEO 공중합체), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상기 음극의 고분자 막은 적어도 하나의 전자 전도 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우에, 이러한 첨가제는 특히 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 및 그래핀과 같은 탄소를 함유하는 충전제; 알루미늄, 구리, 금, 은, 백금, 철, 코발트 및 니켈과 같은 적어도 하나의 전도성 금속의 입자; 및 이들의 상기 혼합물 중 하나로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 상기 전자 전도 첨가제는 바람직하게 상기 음극의 상기 고분자 막의 총 중량에 대해, 약 5 내지 80 중량%, 및 더욱 더 바람직하게 약 10 내지 30 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 상기 음극의 상기 고분자 막은 전기 전도성 고분자 막인 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 고분자 막은 하나 이상의 전기 비-전도성 고분자와 적어도 하나의 전자 전도 첨가제를 포함하기 때문에, 또는 선택적으로 적어도 하나의 전자 전도 첨가제의 존재 하에 적어도 하나의 전기 전도성 고분자를 포함하기 때문에, 전기적으로 전도성이다.
실제로, 본 발명에 따른 상기 음극의 상기 고분자 막이 전기 전도성인 경우, 입자간 전기 전도(grain-to-grain electrical conduction)는 상기 금속층의 기계적 파열 또는 찢어진 경우에도 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극의 고분자 막은 적어도 하나의 음이온 및 적어도 하나의 금속 양이온 M을 포함하는 적어도 하나의 염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 염은 특히 MBF4, MPF6, CF3SO3M(트리플레이트(triflate)), 금속 양이온 M의 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) (MTFSI), 금속 양이온 M의 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) (MFSI), 금속 양이온 M의 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 (bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide) (MBETI), MAsF6, MCF3SO3, MSbF6, MSbCl6, M2TiCl6, M2SeCl6, M2B10Cl10, M2B12Cl12, MNO3, MClO4, 금속 양이온 M의 트리플루오로이미다졸(trifluoroimidazole)(MTDI), 금속 양이온 M의 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)(MFOB), 금속 양이온 M의 비스(옥살라토)보레이트(bis(oxalato)borate)(MBOB), M3PO4, M2CO3, 및 Na2SO4으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 양이온 M은 리튬, 베릴륨(beryllium), 나트륨, 마그네슘(magnesium), 알루미늄(aluminium), 칼륨(potassium), 칼슘(calcium), 은, 루비듐(rubidium), 스트론튬(strontium), 세슘(caesium), 바륨(barium), 라듐(radium) 및 프랑슘(francium) 양이온으로부터 선택될 수 있다. 이러한 양이온 중에서, 리튬과 나트륨이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)(LiTFSI)가 특히 바람직하다.
상기 고분자 막이 적어도 하나의 음이온과 적어도 하나의 양이온 M을 포함하는 염을 포함할 때, 상기 염의 양은 바람직하게 상기 고분자 막의 전체 중량에 대해, 5 내지 30 중량%, 및 더욱 더 바람직하게 10 내지 25 중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 음극의 상기 고분자 막은 약 2 내지 50 ㎛, 및 더욱 더 바람직하게 약 2 내지 10 ㎛의 두께를 가진다.
상기 음극의 상기 금속층은 일반적으로 1 내지 50 ㎛, 바람직하게 약 5 내지 30 ㎛의 두께를 가진다.
본 발명의 특정하고 바람직한 실시예에 따라, 상기 음극은 적어도 하나의 제2 금속층, 상기 비-다공성 고분자 막의 다른 표면과 물리적으로 직접 접촉되는 상기 제2 금속층을 추가로 포함한다.
본 발명의 이 특정 실시예에 따르면, 상기 음극은 따라서 적어도 3개의 층, 즉, 이 순서대로, 제1 금속층, 비-다공성 고분자 막의 층, 및 적어도 하나의 제2 금속층으로 구성된다.
이 경우에, 상기 제1 및 제2 금속 층은 따라서 상기 비-다공성 고분자 막에 의해 서로 분리된다.
이 실시예에 따라, 상기 제1 금속층은 바람직하게 상기 제2 금속층과 동일하다.
본 발명의 의미 내에서, 용어“동일한”은 상기 제1 및 제2 금속층이 동일한 금속 또는 동일한 합금으로 구성되고 그들이 대략 동일한 두께를 갖는 것을 의미한다.
이 특정 실시예에 따라, 본 발명에 따른 적어도 3개의 층을 갖는 상기 전극의 총 두께는 바람직하게 약 10 내지 100 ㎛, 및 더욱 더 바람직하게 약 15 내지 60 ㎛로 변한다.
본 발명에 따른 상기 음극은 집전 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우에, 상기 전극은 적어도 하나의 전기 전도성 비-다공성 고분자 막을 포함하고 상기 집전 장치는 상기 막과 물리적으로 직접 접촉한다. 상기 집전 장치는 예를 들어 구리 또는 예를 들어 탄소 섬유 또는 탄소 그리드와 같은 탄소를 기반으로 하는 다공성 재료의 시트로 구성될 수 있다.
본 발명의 특정하고 바람직한 실시예에 따라, 상기 음극은 5개의 층을 포함하고, 이 순서로, 바람직하게 금속 리튬 또는 리튬 합금의, 제1 금속 층, 제1 전기 전도성 비-다공성 고분자 막, 바람직하게 구리로 제조된, 집전 장치, 바람직하게 제1 전기 전도성 비-다공성 고분자 막과 동일한, 제2 전기 전도성 비-다공성 고분자 막, 및 바람직하게 제1 금속층과 동일한, 제2 금속층으로 구성된다.
이 실시예에 따라, 5개의 층을 가진 상기 음극은 약 10 내지 100 ㎛, 및 바람직하게 약 15 내지 60 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 두 번째로 본 발명의 첫 번째 주제에 따라 정의된 바와 같은 음극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 순수 리튬, 순수 나트륨 또는 리튬 또는 나트륨의 합금을 기반으로 하는 적어도 하나의 금속층에 적어도 하나의 고분자를 기반으로 하는 비-다공성 고분자 막의 적어도 한 단계의 적용을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 고분자는:
(a) 폴리올레핀; 에틸렌 옥사이드(예를 들어, PEO, PEO 공중합체), 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린 또는 알릴글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 할로겐화 중합체; 스티렌 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 비닐 중합체; 음이온성 고분자; 폴리아크릴레이트; 및 이들의 혼합물 중 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 전기 비-전도성 고분자; 및
(b) 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기 전도성 고분자로부터 선택된다.
첫 번째 실시예에 따라, 상기 고분자 막은 압출에 의해 제조되고 그 다음 상기 금속층, 예를 들어 적층에 의해 증착된다.
이 첫 번째 실시예의 첫 번째 특정 변형에 따르면, 상기 음극은 적어도 3개의 층, 즉, 이 순서로, 제1 금속층, 2개의 표면을 포함하는 비-다공성 고분자 막의 층, 및 적어도 하나의 제2 금속층으로 구성되며 상기 비-다공성 고분자 막의 각각의 표면에서 각각 상기 제1 및 제2 금속층의 착물화에 의해 얻어진다. 이 첫 번째 변형에 따르면, 상기 방법은 상기 3층 복합체의 총 두께를 감소시키기 위해, 선택적으로 공동-압연 필름을 포함하는, 2개의 롤러 사이에서 생성된 3층 복합체의 적층의 단계를 바람직하게 추가로 포함한다.
이 첫 번째 실시예의 두 번째 특정 변경에 따르면, 상기 음극은 적어도 5개의 층으로 구성되며, 이 순서로, 제1 금속층, 제1 전기 전도성 비-다공성 고분자 막, 집전 장치, 제1 전기 전도성 비-다공성 고분자 막과 동일한 제2 전기 전도성 비-다공성 고분자 막, 및 제1 금속층과 동일한 제2 금속층으로 구성되고, 다음 단계:
i) 2층 복합체를 얻기 위해, 전기 전도성 비-다공성 고분자 막 상에 금속층의 착물화 단계,
ii) 적어도 5개의 층을 갖는 상기 음극을 얻기 위해, 집전 장치의 각각의 표면 상에 상기 단계 i)에서 얻은 상기 2층 복합체의 착물화 단계를 포함하는 방법에 따라 얻어진다.
이 두 번째 변형에 따라, 상기 방법은 바람직하게, 상기 2층 복합체의 총 두께를 줄이기 위해, 단계 i)와 단계 ii) 사이에, 선택적으로 공동-압연 필름을 포함하는, 2개의 롤러 사이에 단계 i)에서 얻은 상기 2층 복합체의 적층의 단계를 추가로 포함한다.
두 번째 실시예에 따라, 용매 중 용액에서, 상기 막을 구성하는 적어도 하나의 상기 고분자 또는 고분자들을 포함하는 조성물은, 예를 들어 상기 금속층에 또는 이어서 상기 금속층에 착물화되는 지지 필름 상에 직접, 코팅됨으로써 적용된다. 건조 단계는 이어서 상기 용매의 증발과 상기 막의 형성을 야기하도록 수행될 수 있다.
추가 적층 단계는 이어서 그 총 두께를 감소시키기 위해 본 발명에 따른 상기 음극에 적용될 수 있다. 이 경우에, 본 발명에 따른 상기 음극을 구성하는 각각의 상기 층의 두께는 비례해서 감소된다.
본 발명에 따라, 상기 적층 단계는 바람직하게 0 내지 160 ℃, 바람직하게 20 내지 130 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 언급된 바와 같이, 적층은 고분자, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)(PET)의, 적어도 하나의 공동-압연 필름의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 적층 단계 동안 적용되는 힘은 2.103 내지 3.104 Pa, 및 바람직하게 약 3.103 내지 1.104 Pa의 범위로부터 선택될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 세번째로 상기 음극이 본 발명의 첫 번째 목적에 따라 정의된 복합 음극인 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 전해질 및 상기 음극을 포함하는 전기 에너지 저장에 관한 것이다. 전기 에너지를 위한 이러한 저장 시스템 중에는 리튬 배터리와 나트륨 배터리를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 에너지 저장 시스템은 바람직하게 리튬 배터리이며, 더욱 더 바람직하게 예를 들어 리튬-금속-고분자(LMP™) 배터리와 같은 고체 고분자 전해질을 포함하는 전체-고체-리튬 배터리(all-solid lithium battery)다.
첫 번째 특정 실시예에 따라, 상기 리튬 배터리는 적어도 3개의 층, 즉, 이 순서로, 제1 금속층, 비-다공성 고분자 막의 층, 및 적어도 하나의 제2 금속층으로 구성된 적어도 하나의 음극을 포함한다.
두 번째 특정 실시예에 따라, 상기 리튬 배터리는 이 순서로, 제1 금속층, 제1 전기 전도성 비-다공성 고분자 막, 집전 장치, 제2 전기 전도성 비-다공성 고분자 막, 및 제2 금속층으로 구성된 적어도 5개의 층으로 구성된 적어도 하나의 음극을 포함한다.
바람직하게, 상기 제1 및 제2 금속층은 서로 동일하고 상기 제1 및 제2 전기 전도성 비-다공성 고분자 막은 서로 동일하다.
이 두 번째 특정 실시예에 따라, 상기 배터리는 다음 요소들의 중첩에 의해, 이 순서:
- 집전 장치를 포함하는 양극 필름,
- 전해질 또는 전해질로 함침된 분리막의 적어도 하나의 필름,
- 위에서 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 5층 음극으로 형성된다.
리튬 배터리의 상기 양극은 일반적으로 양극 활성 물질, 선택적으로 전자 전도체, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 복합 양극을 지지하는 집전 장치로 구성된다. 상기 양극의 활성 물질은 일반적으로 예를 들어 금속 산화물(예를 들어 V2O5, LiV3O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2 등과 같은) 또는 타입 LiMPO4의 인산염과 같은 Li+/Li에 비해 작동 전위가 4V 미만인 물질(즉, 리튬의 삽입/탈착 전위가 4V 미만이다)이고, 여기서 M은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti 군으로부터 선택되는 금속 양이온, 또는 예를 들어 LiFePO4와 같은 이들 양이온의 조합을 나타내고, 또한 탄소와 고분자를 포함한다. 상기 집전 장치는 일반적으로 금속의 시트, 예를 들어 알루미늄의 시트로 구성된다.
리튬 배터리의 상기 전해질은 바람직하게 일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 적어도 하나의 리튬 염을 기반으로 하는 고분자로 구성된, 고분자 전해질이다.
실시예
실시예 1: 전기 전도성 고분자 막을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조
첫 번째 단계: 전기 전도성 고분자 막의 제조
고분자 조성은 Sumitomo Seika 사에서 레퍼런스 PEO 1L 하에 90 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드 고체와 Akzo Nobel 사로부터 상표명 Ketjenblack EC600JD를 가진 10 중량%의 카본 블랙을 Plastograph® (Brabender)을 사용하여, 분당 80 회전의 속도로, 100 ℃의 온도에서, 혼합함으로써 제조되었다.
이어서 얻어진 상기 혼합물은 110 ℃에서 10 ㎛의 두께를 가진 막의 형태로 적층되었다.
두 번째 단계: 상기 복합 음극의 제조
35 ㎛의 두께를 가진 2개의 리튬 스트립은 리튬/고분자 막/리튬 3층 복합 전극(3층 복합체)을 얻기 위해 이전 단계에서 얻은 상기 고분자 막의 양면에 적층되었다. 적층은 5.105 Pa의 압력과 80 ℃의 온도 하에서 수행되었다.
따라서 얻은 상기 3층 복합체는 이어서 약 5㎛의 두께를 갖는 후자, 상기 고분자 막의 각 면에 약 7μm의 리튬에 해당하는, 총 두께의 15-20㎛를 갖는 3층 음극 필름을 얻기 위해 5.103 Pa의 압력 하에 및 주변 온도에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 2개의 공동-압연 필름을 사용하여, 2개의 롤러 사이에 적층되었다.
실시예 2: 전기 전도성 고분자 막을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조
이 실시예에서, 상기 고분자 막의 두께가 30 ㎛로 고정되는 것을 제외하고, 모든 점에서 상기 실시예 1과 동일하게, 실시예 1에서 상기 기재된 방법에 따라 제조되었다. 따라서 약 52 ㎛의 상기 전극의 총 두께에 해당하는, 상기 고분자 막(약 30 ㎛)의 양면에 배열된 약 11 ㎛의 두께를 가진 리튬의 두 시트로 구성된, 음극이 얻어졌다.
실시예 3: 본 발명에 따른 리튬 배터리의 제조
실시예 1에서 상기 얻어진 상기 복합 음극은 리튬-금속-고분자 (LMP™) 배터리를 제조하는 데 사용되었다.
Solvay 사의 레퍼런스 PVDF-HFP 21512 하에서 40 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 헥사플루오로프로필렌 고체의 공중합체, Sumitomo Seika 사의 48 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO 1L) 고체 및 12 중량%의 LiTFSI (Solvay)를 포함하는 고분자 전해질은 분당 80 회전의 속도에서, 130 ℃에서 Plastograph® Brabender 혼합기에서 제조되었다. 이어서 상기 생성된 혼합물은 실리콘화된 PET의 2개의 필름 사이에 130 ℃에서 적층되었다. 약 20㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름은 적층의 종료 시에 얻어졌다.
Sumitomo Osaka Cement 사의 74 중량%의 LiFePO4(LFP) 고체, Akzo Nobel 사의 상품명 Ketjenblack EC600JD 하에서 2 중량%의 카본 블랙 고체, 4.8 중량%의 LiTFSI(Solvay) 및 19.2 중량%의 PEO(레퍼런스: PEO 1L; Sumitomo Seika)을 포함하는 양극은 분당 80 회전의 속도에서, 80 ℃에서 Plastograph® Brabender 혼합기에서 제조되었다. 그 다음 상기 생성된 혼합물은 알루미늄으로 코팅된 집전 장치(Armor)에서 80 ℃에서 적층되었다.
이어서 본 발명에 따른 배터리는 실시예 1에서 상기 얻어진 바와 같은 상기 복합 음극, 상기 고분자 전해질 필름 및 상기 양극에 의해 형성된 조립체(assembly)의 성공적인 적층에 의해 조립되었다. 적층은 약 10 cm3의 부피를 가진 “파우치 셀(pouch cell)” 타입의 소형 셀에서 공기(이슬점 -40℃) 하에서 5.103 Pa의 압력과 80℃의 온도에서 수행되었다.
비교를 위해, 본 발명에 따르지 않은, 대조군 배터리는 동일한 양극, 동일한 전해질을 사용하지만 음극으로서, PET 지지 필름에 그것으로부터 취급(handling)하는 것을 허용하도록 융합되는, 10㎛의 두께를 갖는 리튬의 단일 시트를 사용하여 조립된다. 상기 대조군 배터리의 조립은 본 발명에 따른 상기 배터리와 동일한 조건 하에서 수행되었다.
이어서 이들 2개의 배터리는 그들의 전기화학적 성능을 평가하기 위하여 첫 번째 사이클에 대해 C/10-D/10 및 후속 사이클에 대해 C/4-D/2와 동일한 충전/방전 속도로 Bitrode™ 사이클링 벤치(cycling bench)에서 80℃에서 순환되었다(cycled).
상대 용량과 효율(%)이 각각의 상기 2개의 배터리에 대해 사이클의 수의 함수로 표시되는, 상기 얻어진 결과는 도 1에 주어졌다. 이 도면에서, 회색 곡선은 본 발명에 따른 상기 배터리의 상기 상대 용량과 효율의 변화에 해당하고 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당한다. 채워진 다이아몬드를 가진 곡선은 상기 용량의 변화에 해당하는 반면, 빈 다이아몬드를 가진 곡선은 상기 효율의 변화에 해당한다.
도 1에 표시된 상기 결과는 본 발명에 따른, 즉 상기 복합 음극을 포함하는 상기 배터리의 효율과 상대 용량이 약 120 사이클 동안 안정한 것을 입증한다. 본 발명에 따른 상기 배터리의 효율은 120번째 사이클과 150번째 사이클 사이에서 떨어지기 시작한다. 이에 비해, 본 발명에 따르지 않은, 즉 상기 음극이 금속 리튬의 단일 시트인, 상기 대조군 배터리는 약 20 사이클 동안만 안정한 효율과 상대 용량을 갖는다.
또한, 도 2는 테스트된 상기 2개의 배터리에 대해, 사이클의 수의 함수로서 내부 저항(ohm.cm2에서 Ri)의 변화를 보여준다. 이 도면에서, 회색 곡선은 상기 복합 음극을 포함하는 본 발명에 따른 상기 배터리의 내부 저항의 변화에 해당하는 반면, 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 내부 저항의 변화에 해당한다.
도 2에 표시된 상기 결과는 이들 배터리들의 내부 저항이 다른 변화를 가지는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 상기 배터리가 안정한 내부 저항을 보여주는 반면, 상기 대조군 배터리의 내부 저항은 20 사이클에서만 크게 증가한다. 이것은 리튬의 단일 시트에 대해 본 발명에 따른 상기 복합 전극의 더 나은 특성을 입증한다.
실시예 4: 본 발명에 따른 리튬 배터리의 제조
실시예 2에서 상기 얻어진 상기 복합 음극은 실시예 3에서 상기 기재된ㄴ 바와 같이 정확하게 동일한 방법에 따라 본 발명에 따른 리튬-금속-고분자(LMP™) 배터리를 제조하는데 사용되었다.
또한 상기 고분자 전해질 필름과 상기 양극은 실시예 3에서 상기 제조된 것과 동일하였다.
따라서 얻어진 본 발명에 따른 상기 LMPTM 배터리의 성능은 위의 실시예 3에서 제조된 상기 대조군 배터리와 동일한, 본 발명에 따르지 않은 대조군 배터리의 것과 비교되었다.
상기 사이클링 조건은 또한 실시예 3에서 그것과 동일하였다.
상기 얻어진 결과는 상대 용량과 효율(%)이 각각의 상기 2개의 배터리에 대한 사이클의 수의 함수로써 표시되는, 도 3에 주어졌다. 이 도면에서, 회색 곡선은 본 발명에 따른 상기 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당하고 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당한다. 채워진 다이아몬드를 가진 곡선은 상기 용량의 변화에 해당하는 반면, 빈 다이아몬드를 가진 곡선은 상기 효율의 변화에 해당한다.
도 4는 테스트된 상기 2개의 배터리에 대해, 사이클의 수의 함수로써 내부 저항(ohm.cm2에서 Ri)의 변화를 보여준다. 이 도면에서, 회색 곡선은 상기 복합 음극을 포함하는 본 발명에 따른 상기 배터리의 내부 저항의 변화에 해당하는 반면, 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 내부 저항의 변화에 해당한다.
도 3은 상기 용량과 상기 효율의 변화가 상기 2개의 배터리에 대해 비슷한 것을 보여준다. 그러나, 도 4에 표시된 상기 결과는 상기 내부 저항의 변화가 다소 다른 것을 보여준다. 실제로, 본 발명에 따르지 않은 상기 대조군 배터리의 내부 저항은 본 발명에 따른 즉, 상기 복합 음극을 포함하는 상기 배터리의 그것보다 더 빠르게 증가한다. 따라서 본 발명에 따른 상기 배터리의 작동은 상기 대조군 배터리의 그것보다 더 낫다(better).
실시예 5: 전기 비-전도성 고분자 막을 포함하는 리튬 복합 음극의 제조
첫 번째 단계: 전기 비-전도성 고분자 막의 제조
고분자 조성은 Solvay 사의 레퍼런스 PVDF-HFP 21512 하에 40 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 헥사플루오로프로필렌 고체의 공중합체, Sumitomo Seika 사의 48 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO 1L) 고체 및 12 중량%의 LiTFSI(Solvay)를 Plastograph® (Brabender)을 사용하여, 130℃에서, 분당 80 회전의 속도로, 혼합함으로써 제조되었다. 이어서 상기 생성된 혼합물은 14㎛의 두께를 갖는 막을 얻을 때까지 130℃에서 적층되었다.
두 번째 단계: 상기 복합 음극의 제조
35㎛의 두께를 갖는 2개의 리튬 스트립은 리튬/고분자 막/리튬의 3층 복합 전극(3층 복합체)를 얻기 위해 이전 단계에서 상기 얻어진 상기 고분자 막의 양면에 적층되었다. 적층은 5.105 Pa의 압력과 80℃의 온도 하에서 수행되었다.
따라서 상기 3층 복합체는 이어서 상기 고분자 막의 각 면에 약 7 ㎛의 리튬에 해당하는, 총 15-20 ㎛의 두께를 가진 3층 음극 필름을 얻기 위해 주변 온도에서, 5.103 Pa의 압력에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 2개의 공동-압연 필름을 사용하여, 2개의 롤러 사이에 적층되었다.
실시예 6: 본 발명에 따른 리튬 배터리의 제조
실시예 5에서 상기 얻은 상기 복합 음극은 리튬-금속-고분자(LMP™) 배터리를 제조하기 위해 사용되었다.
Solvay 사의 레퍼런스 PVDF-HFP 21512 하에서 40 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 헥사플루오로프로필렌 고체의 공중합체, Sumitomo Seika 사의 48 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO 1L) 고체 및 12 중량%의 LiTFSI(Solvay)를 포함하는 고분자 전해질은 분당 80 회전의 속도에서, Plastograph® Brabender 혼합기에서 130℃에서 제조되었다. 이어서 상기 생성된 혼합물은 실리콘화된 PET의 2개의 필름 사이에 130℃에서 적층되었다. 약 20 ㎛의 두께를 가진 고분자 전해질 필름은 적층의 종료 시에 얻어졌다.
Sumitomo Osaka Cement 사의 74 중량%의 LiFePO4 (LFP) 고체, Akzo Nobel 사의 상표명 Ketjenblack EC600JD 하에서 2 중량%의 카본 블랙 고체, 4.8 중량%의 LiTFSI(Solvay)및 19.2 중량%의 PEO(레퍼런스 PEO 1L; Sumitomo Seika)를 포함하는 양극은 분당 80 회전의 속도에서, Plastograph® Brabender 혼합기에서 80 ℃에서 제조되었다. 이어서 상기 생성된 혼합물은 알루미늄으로 코팅된 집전 장치(Armor)에서 80℃에서 적층되었다.
그 다음 본 발명에 따른 배터리는 실시예 5에서 상기 얻어진 바와 같은 상기 복합 음극, 상기 고분자 전해질 필름과 상기 양극에 의해 형성된 조립체의 연속적인 적층에 의해 조립되었다. 적층은 파우치 셀에서 공기(이슬점 -40℃) 하에서 5.103 Pa의 압력과 80℃의 온도 하에서 수행되었다.
비교를 위해, 본 발명에 따르지 않은, 대조군 배터리는 동일한 양극, 동일한 고분자 전해질을 사용하였으나 음극으로서, 그것의 취급을 허용하기 위한 PET 지지 필름에 융착된, 10㎛의 두께를 갖는 리튬의 단일 시트를 사용하여 조립되었다. 상기 대조군 배터리의 조립은 본 발명에 따른 상기 배터리에 대한 것과 동일한 조건 하에서 수행되었다.
이어서 이들 2개의 배터리는 그들의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 첫 번째 사이클에 대해 C/10-D/10 및 후속 사이클에 대해 C/4-D/2와 동일한 충전/방전 속도로 BitrodeTM 사이클링 벤치에서 80℃에서 순환되었다.
상기 얻은 결과는 상대 용량과 효율(%)이 각각의 상기 2개의 배터리에 대한 사이클의 수의 함수로서 표현되는, 도 5에 주어졌다. 이 도면에서, 회색 곡선은 본 발명에 따른 상기 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당하고 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당한다. 채워진 다이아몬드를 가진 곡선은 상기 용량의 변화에 해당하는 반면, 빈 다이아몬드를 가진 곡선은 상기 효율의 변화에 해당한다.
도 5에 표시되는 결과는 상기 2개의 배터리의 용량과 효율이 안정하고 비교할만한 변화를 가지는 것을 보여준다.
또한, 도 6은 테스트된 상기 2개의 배터리에 대한, 사이클의 수의 함수로써 내부 저항(ohm.cm²에서 Ri)의 변화를 보여준다. 이 도면에서, 회색 곡선은 상기 복합 음극을 포함하는 본 발명에 따른 상기 배터리의 내부 저항의 변화에 해당하는 반면, 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 내부 저항의 변화에 해당한다.
도 6에 표시된 결과는 이들 배터리의 내부 저항이 상이한 변화를 가진다는 것을 보여준다: 본 발명을 따르지 않은 상기 배터리의 내부 저항은 상기 복합 음극을 포함하는 본 발명에 따른 상기 배터리보다 더 빠르게 증가하는 것을 보여준다. 이것은 리튬의 단일 시트와 관련하여 본 발명에 따른 상기 복합 전극의 더 나은 특성을 입증한다.
실시예 7: 집전 장치를 포함하는 리튬 복합 음극의 제조
첫 번째 단계: 전기 전도성 고분자 막의 제조
고분자 조성은 Sumitomo Seika 사의 레페런스 PEO 1L 하에서 90 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드 고체 및 Akzo Nobel 사의 상표명 Ketjenblack EC600JD를 갖는 10 중량%의 카본 블랙을 분당 80 회전의 속도에서, 100℃의 온도에서, Plastograph® (Brabender)를 사용하여 혼합함으로써 제조되었다.
이어서 상기 얻은 혼합물은 110 ℃에서 10 ㎛의 두께를 가진 막의 형태로 적층되었다.
두 번째 단계: 상기 복합 음극의 제조
35 ㎛의 두께를 갖는 리튬 스트립은 2층 리튬/ 고분자 막 복합 전극(2층 복합체)을 얻기 위해 이전 단계에서 상기 얻은 상기 고분자 막의 한 표면에 적층되었다. 적층은 5.105 Pa의 압력과 80 ℃의 온도에서 수행되었다.
따라서 얻은 상기 2층 복합체는 그 다음 3 ㎛의 막에서 약 7㎛의 리튬에 해당하는, 10 ㎛의 총 두께를 가진 2층 복합 음극 필름을 얻기 위해 주변 온도에서 5.103 Pa의 압력 하에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 2개의 공동-압연 필름을 사용하여, 2개의 롤러 사이에 적층되었다.
따라서 이 적층 후에 얻은 상기 2층 복합체는 이어서 5개의 층(5층 복합체)을 갖는 복합 음극을 얻도록, 80℃에서 5.103 Pa의 압력 하에서 적층에 의해, 10㎛의 두께를 가진 구리 집전 장치의 각각의 양면에 적용되었다: 리튬/전도 고분자 막/구리 집전 장치/전도 고분자 막/약 30 ㎛의 총 두께를 가진 리튬.
실시예 8: 집전 장치를 포함하는 리튬 복합 음극을 포함하는 본 발명에 따른 배터리의 제조
실시예 6에서 상기 얻어진 상기 복합 음극은 리튬-금속-고분자(LMPTM) 배터리를 만들기 위해 사용되었다.
Solvay 사의 레퍼런스 PVDF-HFP 21512 하에서 40 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 헥사플루오로프로필렌 고체의 공중합체, Sumitomo Seika 사의 48 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO 1L) 및 12 중량%의 LiTFSI(Solvay)를 포함하는 고분자 전해질은 분당 80 회전의 속도에서, Plastograph® Brabender 혼합기에서 130℃에서 제조되었다. 이어서 상기 생성된 혼합물은 실리콘화된 PET의 2개의 필름 사이에 130℃에서 적층되었다. 약 20 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 필름은 적층의 종료 시에 얻었다.
Sumitomo Osaka Cement 사의 74 중량%의 LiFePO4 (LFP) 고체, Akzo Nobel 사의 상표명 Ketjenblack EC600JD 하에서 2 중량%의 카본 블랙 고체, 4.8 중량%의 LiTFSI (Solvay) 및 19.2 중량%의 PEO (레퍼런스: PEO 1L; Sumitomo)를 포함하는 양극은 분당 80회의 속도에서, Plastograph® Brabender 혼합기에서 130℃에서 제조되었다. 이어서 상기 생성된 혼합물은 알루미늄으로 코팅된 집전 장치(Armor)에서 80℃에서 적층되었다.
그 다음 본 발명에 따른 배터리는 상기 첨부된 도 7에 도시된 바와 같이 2개의 전해질 및 2개의 양극으로 양쪽이 둘러싸인, 실시예 6에서 상기 제조된 바와 같은 상기 음극을 중심에 포함하는 조립체의 연속적인 적층에 의해 조립되었다.
이 도면에서, 상기 배터리(1)는 리튬 시트(23)와 직접 물리적 접촉하는 각각의 이들 2개의 전도성 고분자 막(22), 각각의 그 2개의 표면에 전도성 고분자 막(22)을 포함하는 구리 집전 장치(21)를 포함하는 복합 음극(2)을 포함한다. 각 리튬 시트(23)은 상기 전도성 고분자 막(22)과 접촉하는 면의 반대 면에서 고분자 전해질 막(3), 각 고분자 전해질(3)의 표면에 접촉하는 양극 물질(41)의 층을 포함하는 양극(4), 및 알루미늄 집전 장치(42)와 접촉하여 있는 상기 고분자 전해질 필름(3) 그 자체와 접촉한다.
적층은 5.103 Pa의 압력에서 그리고 파우치 셀에서 공기(이슬점 -40℃) 하에서 80 ℃의 온도에서 수행되었다.
비교를 위해, 본 발명을 따르지 않은, 대조군 배터리는 상기 복합 음극 2 대신에 30 ㎛의 두께를 가진 단일 리튬 시트, 또한, 본 발명에 따른 배터리의 그것에 대해 동일한 상기 대조군 배터리의 다른 구성 요소(전해질 및 양극)를 사용하여 조립되었다. 상기 대조군 배터리의 조립체는 본 발명에 따른 상기 배터리에 대한 것과 같이 동일한 조건 하에서 수행되었다.
그 다음 이들 2개의 배터리는 그들의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 첫 번째 사이클에 대해 C/10-D/10 및 후속 사이클에 대해 C/4-D/2과 동일한 충전/방전 속도로 BitrodeTM 사이클링 벤치에서 80 ℃에서 순환되었다.
상기 얻은 결과는 상대 용량 및 효율(%)은 각각의 상기 두 배터리에 대해 사이클의 수의 함수로써 표현되는, 도 8에 주어졌다. 이 도면에서, 회색 곡선은 본 발명에 따른 상기 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당하고 검정 곡선은 본 발명에 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 상대 용량과 효율의 변화에 해당한다. 채워진 다이아몬드를 가진 상기 곡선은 용량의 변화에 해당하는 반면, 빈 다이아몬드를 가진 상기 곡선은 효율의 변화에 해당한다.
도 8에 도시된 상기 결과는 즉 5층 복합 음극 2을 포함하는, 본 발명에 따른 상기 배터리의 상기 용량과 상기 효율의 변화는 음극을 통해 리튬의 단일 시트를 포함하는 본 발명에 따르지 않는 대조군 배터리의 것보다 더 안정적인 것을 보여준다.
또한, 도 9는 테스트된 상기 2개의 배터리에 대해, 사이클의 수의 함수로서 내부 저항(ohm.cm²에서 Ri)의 변화를 보여준다. 이 도면에서, 회색 곡선은 상기 복합 음극을 포함하는 본 발명에 따른 상기 배터리의 내부 저항의 변화에 해당하는 반면, 검정 곡선은 본 발명을 따르지 않은, 상기 대조군 배터리의 내부 저항의 변화에 해당한다.
도 9에 도시된 상기 결과는 본 발명에 따른 상기 배터리의 내부 저항이 본 발명을 따르지 않은 상기 대조군 배터리의 것보다 초기에 더 높더라도, 본 발명에 따른 상기 배터리의 내부 저항이 충전과 방전의 사이클 동안 변하지 않는 반면, 상기 대조군 배터리의 것은 증가하므로, 상기 배터리의 전기화학적 성능의 열화를 반영한다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 음극의 사용은 이를 포함하는 상기 배터리의 더 나은 사이클링 안정성을 유도한다.

Claims (11)

  1. 복합 재료의 형태의 음극(Negative electrode)으로:
    (i) 순수 리튬, 순수 나트륨 또는 리튬 또는 나트륨의 합금을 기반으로 하는 적어도 하나의 금속층,
    (ii) 적어도 하나의 고분자, 2개의 표면을 가진 상기 고분자 막을 포함하고,
    상기 전극은:
    - 상기 고분자 막이 비-다공성이고 그 2개의 표면 중 적어도 하나에 의해, 상기 금속층과 물리적으로 직접 접촉하는 것을 특징으로 하고,
    - 상기 적어도 하나의 고분자는:
    (a) 폴리올레핀; 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린 또는 알릴글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 할로겐화 중합체; 스티렌 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 비닐 중합체; 음이온성 고분자; 폴리아크릴레이트; 및 이들의 혼합물 중 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 전기 비-전도성 고분자; 및
    (b) 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기 전도성 고분자로부터 선택되는 것인 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기 비-전도성 고분자 또는 고분자들은 에틸렌 옥사이드의 단독 중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-co-HFP) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극(Electrode).
  3. 앞선 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 막은 전기 전도성 막이고 이것은:
    - 하나 이상의 전기적 비-전도성 고분자들과 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제 중 하나;
    - 또는 선택적으로 적어도 하나의 전자 전도성 첨가제의 존재 하에 적어도 하나의 전기 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 앞선 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 막은 적어도 하나의 음이온과 적어도 하나의 금속 양이온 M을 포함하는 적어도 하나의 염을 추가적으로 포함하는 것을 특정으로 하는 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염은 MBF4, MPF6, CF3SO3M, 금속 양이온 M의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 금속 양이온 M의 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이디드, MAsF6, MCF3SO3, MSbF6, MSbCl6, M2TiCl6, M2SeCl6, M2B10Cl10, M2B12Cl12, MNO3, MclO4, 금속 양이온 M의 트리플루오로이미다졸, 금속 양이온 M의 테트라플루오로보레이트, 금속 양이온 M의 비스(옥살레이트)보레이트, M3PO4, M2CO3, 및 Na2SO4으로부터 선택되며 M은 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 은, 루비듐, 스트론튬, 세슘, 바륨, 라듐 및 프랑슘 양이온으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 앞선 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 막은 2 내지 50 ㎛ 두께를 가지며, 상기 금속 층은 1 내지 50 ㎛ 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 앞선 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 금속층, 상기 비-다공성 고분자 막의 다른 표면과 물리적으로 직접 접촉하는 제2 금속층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속층은 상기 제2 금속층과 동일한 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 앞선 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-다공성 고분자 막은 전기 전도성이며 상기 전극은 집전 장치, 상기 막과 물리적으로 직접 접촉하는 상기 집전 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 앞선 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 음극을 제조하기 위한 방법으로, 순수 리튬, 순수 나트륨 또는 리튬 또는 나트륨의 합금을 기반으로 하는 적어도 하나의 금속층에 적어도 하나의 고분자를 기반으로 하는 비-다공성 고분자 막의 적용의 적어도 하나의 단계를 포함하고, 상기 고분자는:
    (a) 폴리올레핀; 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린 또는 알릴글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 할로겐화 중합체; 스티렌 및 이들의 혼합물의 단독 중합체 및 공중합체; 비닐 중합체; 음이온성 고분자; 폴리아크릴레이트; 및 이들의 혼합물 중 하나를 포함하는 군으로부터 선택되는 전기적 비-전도성 고분자; 및
    (b) 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아세틸렌 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)을 포함하는 군으로부터 선택되는 전기적 전도성 고분자로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 3개의 층, 즉, 이 순서로, 제1 금속층, 2개의 표면을 포함하는 비-다공성 고분자 막의 층, 및 적어도 하나의 제2 금속층으로 구성된 음극을 제조하기 위해, 상기 방법은 상기 전극이 상기 비-다공성 고분자 막의 각각의 표면에 각각 제1 및 제2 금속층의 착물화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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