JP5292676B2 - 双極型電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、双極型電池用電極に関し、より詳細には、集電体と活物質層との接着性を高めることにより、双曲型電池のサイクル特性を高めうる双極型電池用電極に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。すなわち、接続部の占有体積によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した双極型電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−９５４００号公報

しかし、前述の双極型電池は充電および放電過程において、正極および負極活物質中へのリチウムイオンの吸蔵、放出によって正極および負極活物質層の膨張、収縮が起こり、これにより発生する応力により集電体と活物質層が剥離し、サイクル特性が不十分であるという問題があった。

そこで本発明は、双極型電池において、電池の出力密度およびエネルギー密度を維持しつつ、双極型電池のサイクル特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、集電体が少なくとも２層からなり、前記集電体を構成する少なくとも１層が、高分子材料またはセラミックス材料を含む双極電極を双極型電池に採用することにより、活物質層と集電体との接着性が向上し、双極型電池のサイクル特性が向上できることができることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも２層からなる集電体と、前記集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、前記集電体の他方の面に電気的に結合した負極からなり、前記集電体を構成する少なくとも１層が、高分子材料またはセラミックス材料を含むことを特徴とする、双極型電池用電極である。

また本発明は、前記双極型電池用電極を含む双極型電池である。

また本発明は、前記双極型電池が複数個接続された組電池である。

また本発明は、前記双極型電池または前記組電池を、モータ駆動用電源として搭載する車両である。

本発明の双極型電池用電極は、双極型電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の双極型電池用電極は、少なくとも２層からなる集電体と、前記集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、前記集電体の他方の面に電気的に結合した負極とからなり、前記集電体を構成する少なくとも１層が、高分子材料またはセラミックス材料を含むことを特徴とする、双極型電池用電極である。図１は、双極型電池の構造を示す概念図である。双極型電池は、集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０、および電流取り出しタブ１１が積層した構造を有し、直列に接続される電池間に存在する集電体１０が、正極集電体および負極集電体としての双方の機能を果たす電池である。

従来、双極型電池の集電体は、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔から形成される単層構造であるのが通常であるが、本発明においては、集電体が少なくとも２層からなり、前記集電体を構成する少なくとも１層が、高分子材料またはセラミックス材料を含む点に特徴を有する。

双極型でない通常の電池の集電体は、集電体の端部に取り付けられたタブを通じて電荷の受け渡しが行われ、集電体は負極側で発生した電荷をタブに集める、またはタブから供給された電荷を正極側に伝達する機能を有する。したがって、集電体は、電荷が移動する水平方向（面方向）の電気抵抗が低い必要があり、水平方向の電気抵抗を低減するために、ある程度の厚みを有する金属箔が用いられている。

一方、双極型電池の集電体１０においては、通常の電池と異なり、負極４０側で発生した電荷は、集電体１０の反対側に存在する正極２０に直接供給される。このため、電流が双極型電池の構成要素の積層方向に流れ、水平方向への流れを必要としない。したがって、水平方向の電気抵抗を低減するために、必ずしも従来のような金属箔を用いなくてもよい。最終的に電流を取り出すタブに関しては、集電体と面接触する金属タブを用いることが望ましい。

このような双極型電池特有の事情に鑑み、本発明者らは、高分子材料またはセラミックス材料を含む集電体１０を構成することにより、双極型電池の出力密度およびエネルギー密度を維持しつつ、双極型電池のサイクル特性を向上させうることを見出した。

続いて、本発明の双極型電池の構成材料について、詳細に説明する。

本発明の電極に含まれる集電体は、少なくとも２層からなるが、少なくとも１層が、高分子材料またはセラミックス材料を含んでいれば、層の構成について特に制限はない。例えば、集電体が２層構造を有する場合、高分子材料を含む層とセラミック材料を含む層との組み合わせ、高分子材料を含む一の層と一の層に含まれる高分子材料と異なる高分子材料を含む他の層との組み合わせ、セラミックス材料を含む一の層と一の層に含まれるセラミックス材料と異なるセラミックス材料を含む他の層との組み合わせ、高分子材料を含む層と金属材料から形成される層との組み合わせ、セラミックス材料を含む層と金属材料から形成される層との組み合わせなどの形態は、いずれも本発明に含まれる。

正極側もしくは負極側のいずれか一方または両方において、集電体の最外層を高分子材料またはセラミックス材料を含む層とした場合、後述する活物質層との接着性が向上し、双極型電池のサイクル特性が向上するため好ましい。

前記高分子材料の例としては、導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましく、電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、がより好ましい。

また、前記集電体は導電性を具えていない高分子材料を含むこともでき、その場合は導電性粒子（導電性フィラーともいう）を当然に含む。導電性粒子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。また、導電性粒子は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。具体的には、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。合金粒子が用いられてもよい。導電性粒子は、前述の形態に限られず、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。

集電体における導電性粒子の分布は、均一でなくてもよく、集電体内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、集電体内部で導電性粒子の分布が変化してもよく、例えば、正極に接する部分と負極に接する部分とで、好ましい導電性粒子を使い分けてもよい。正極側に用いる導電性粒子としては、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。負極に用いる導電性粒子としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン粒子を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。

本形態において、集電体は、導電性粒子に加えて、当該導電性粒子を結着させる高分子材料を含む。集電体の構成材料として高分子材料を用いることで、導電性粒子の結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。

集電体における高分子材料の分布は、均一ではなくてもよく、集電体内部で高分子材料の分布が変化していてもよい。複数の高分子材料が用いられ、集電体内部で高分子材料の分布が変化してもよく、例えば、正極に接する部分と負極に接する部分とで、好ましい高分子材料を使い分けてもよい。

高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。

集電体における、高分子材料と導電性粒子との比率は、特に限定されないが、好ましくは、高分子材料および導電性粒子の合計に対して、２〜２０質量％の導電性粒子が存在する。十分な量の導電性粒子を存在させることにより、集電体における導電性を十分に確保できる。

集電体に用いられるセラミックス材料の例としては、好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴＩＣ系セラミックス、ＺｒＯ_２−ＮｂＣ系セラミックスなどがあげられる。

集電体における抵抗値に関しては特に限定されるものではないが、好ましくは電池全体の抵抗値に対して、集電体部分における抵抗値が１／１００以下となるように、集電体の材料を選定することが望ましい。

また、例えば、双極型電池の出力特性を向上させたい場合、集電体の最外層は金属層であることが好ましい。前記金属層の例としては、好ましくはアルミニウム層、ニッケル層、銅層、ステンレス鋼層、などが挙げられる。

なお、集電体は、必要に応じて、その他の材料を含んでいてもよい。

集電体の厚さについては、特に限定されないが、薄いことが、電池の出力密度を高める観点からは好ましい。前述のように、双極型電池において、正極および負極の間に存在する集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは２０μｍ以下であることが好ましい。

集電体上には、活物質層が形成される。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。正極側の活物質層には正極活物質、負極側の活物質層には負極活物質が含まれる。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウム二次電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。正極活物質の平均粒子径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、正極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料や、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

負極活物質の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。負極活物質の平均粒子径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、負極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

本発明の電極は、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩などの他成分を含んでいてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電池がリチウム電池である場合には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、などが挙げられる。

活物質、リチウム塩、導電助剤などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。

電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。

電解質としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のマトリックスポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。

また、電解質として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。全固体電解質層を用いた場合、電解質層からの電解液の浸透のおそれがないため、集電体の空孔率が高くてもよい。

ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は高分子あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウム二次電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

電池は、直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成してもよい。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。

電池または組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池または組電池を、ハイブリット車や電気自動車に用いた場合、車両の寿命および信頼性を高めうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、電車に適用することも可能である。

続いて、本発明の双極型電池の製造方法について説明する。集電体において、高分子材料を含む層を形成する際には、好ましくはスプレー法またはコーティング法を用いることが可能である。例えば、高分子材料を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる高分子材料の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電性粒子が挙げられる。導電性粒子の具体例については上述の通りであるために、ここでは説明を省略する。

集電体において、セラミックス材料を含む層を形成する方法としては、例えばスパッタ法、微粒子をスラリー化して塗布する方法などがある。また、金属層を形成させる方法としては、例えば、スパッタ法、無電解メッキ法、蒸着法、電解メッキ法などがある。

本発明の電極は、例えば、溶媒に、活物質を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。

所望の活物質、導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダー、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

正極活物質スラリーに含有される成分としては、正極活物質、バインダー、導電助剤、および溶媒が挙げられる。正極活物質スラリーは、１種であっても、複数であってもよい。バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。正極活物質および導電助剤の凝集を防止するために、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ポリオキシステアリルアミンなどの、分散作用を有する化合物が用いられうる。

負極活物質スラリーに含有される成分としては、負極活物質、バインダー、導電助剤、および溶媒が挙げられる。負極活物質スラリーは、１種であっても、複数であってもよい。バインダーとしては、正極活物質スラリーに用いられるのと同様のバインダーが用いられうる。

各スラリーの溶媒は、特に限定されないが、特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。溶媒の量の増減によって、スラリーの粘度を制御することが可能である。

各スラリー中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。

電極が形成された後は、乾燥により溶媒が除去される。固体電解質の原料がこの段階までに重合されて固体電解質とならない場合には、重合反応を進行させるとよい。例えば、光重合開始剤がインク中に含まれる場合には、所定の光を照射することにより、原料の重合反応を進行させるとよい。

図２は本発明に係る双極型電池の外観図である。双極型電池１００は、図に示すように長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ１１Ａ、負極タブ１１Ｂが引き出されている。発電要素１６０は双極型電池１００の外装材（たとえばラミネートフィルム）１８０によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素１６０は正極タブ１１Ａ及び負極タブ１１Ｂを引き出した状態で密封されている。

図３は本発明に係る組電池３００の外観図である。双極型電池は、複数、直列に又は並列に接続して組電池モジュール２５０を形成し、この組電池モジュール２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して組電池３００を形成することもできる。図３は、組電池３００の平面図（図Ａ）、正面図（図Ｂ）、側面図（図Ｃ）を示しているが、作成した組電池モジュール２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、組電池モジュール２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型電池を接続して組電池モジュール２５０を作成するか、また、何段の組電池モジュール２５０を積層して組電池３００を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

組電池３００を、電気自動車４００に搭載するには、図４に示したように、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

（参考例１）
１．集電体
ＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）の片面に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の水分散液（濃度：３質量％）をスプレーにより塗布し乾燥させて、厚さが１μｍであるＰＥＤＯＴ層を形成した。

２．正極活物質スラリーの調製
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（平均粒径：１０μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

３．負極活物質スラリーの調製
負極活物質であるハードカーボン（９０質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

４．双極電極の作製
上記２．で調製した正極活物質スラリーを、上記１．で得た集電体のＰＥＤＯＴ層の上に卓上コーターで塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、塗布した正極活物質スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスした。

次に、上記３．で調製した負極活物質スラリーを、ＰＥＤＯＴを塗布していない面（ＳＵＳ箔が露出している面）に卓上コーターで塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、塗布した負極活物質スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスした。

５．末端正極および末端負極の作製
双極型電池の末端に配置される正極として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に正極活物質スラリーを塗布し、乾燥、プレスを行い、アルミニウム箔上に正極が形成された末端正極を作製した。

また、双極型電池の末端に配置される負極として、厚さ２０μｍのＳＵＳ箔上に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥し、プレスを行い、ＳＵＳ箔上に負極が形成された末端負極を作製した。

６．シール部の作製
ポリプロピレン製微多孔膜セパレータ（厚さ：２０μｍ）の外周部の四辺に、外辺から５ｍｍの位置に、厚さ６０μｍのシリコンゴムをセパレータの両面に配置した。

７．ゲル電解質の形成
上記６．で作製したシール部の内側に、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（５質量％）、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを１：３の体積比で混合したもの（９５質量％）、１．０ＭのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、を含むプレゲル溶液を浸漬させた。この微多孔膜を、不活性雰囲気下８０℃に加熱し、熱重合を行うことにより、シール部の内側にゲル電解質を保持させた。

８．双極型電池の組み立て
５．で作製した末端正極の上にポリマー電解質をのせ、同様に双極電極を３層、ポリマー電解質層３層を順次積層し、最後に末端負極層のみを塗布した集電箔を負極面を下向きに積層した。この積層体をラミネートパックで１ｋｇ／ｃｍ^２（０．２ＭＰａ）で加圧しシールを行い、双極型電極を得た。

この双極型電極を０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間の条件で熱プレス機にかけ、電解質層と双極型電極との界面の解消を行い、さらに１時間程度加熱することでシール材によるシールを行った。

このようにして得られた双極型電極の両面に、電流取り出し用の３ｍｍ厚の鉄板を配置して挟み込むことで双極型電池を完成させた。なお鉄板にはさらに３０×５０ｍｍ幅の電流取り出し用の端子を設けた。

この双極型電池をアルミラミネート層で電流取り出し端子が露出するように真空密封して双極型ラミネート電池を完成させた。

（参考例２）
上記１．で得た集電体のＰＥＤＯＴ層の上に、上記３．で調製した負極活物質スラリーを塗布し、ＰＥＤＯＴを塗布していない面（ＳＵＳ箔が露出している面）に、上記２．で調製した正極活物質スラリーを塗布した以外は、参考例１と同様にして双極型電池を作製した。

（参考例３）
ＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）の片面に、スパッタ法で第１のＩＴＯ層（厚さ：１μｍ）を形成した。前記第１のＩＴＯ層の上に、ＩＴＯ分散液（濃度：３０質量％）をスプレー法で塗布し乾燥させて、第２のＩＴＯ層（厚さ：１μｍ）を形成した。

前記第２のＩＴＯ層の上に、上記３．で作製した負極活物質スラリーを塗布し、反対側のＩＴＯ層を形成していない面（ＳＵＳ箔が露出している面）上に、上記２．で作製した正極活物質スラリーを塗布したこと以外は、参考例１と同様にして双極型電池を作製した。

（参考例４）
ＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）の両面に、ＰＥＤＯＴの水分散液（濃度：３質量％）をスプレー法で塗布し乾燥させて、ＰＥＤＯＴ層（厚さ：１μｍ）を形成した。次に、一のＰＥＤＯＴの層の上に、上記２．で作製した正極活物質スラリーを塗布し、他のＰＥＤＯＴ層の上に、上記３．で作製した負極活物質スラリーを塗布したこと以外は、参考例１と同様にして双極型電池を作製した。

（参考例５）
ポリピロールフィルム（厚さ：１０μｍ）の片面に、スパッタ法でアルミニウム層（厚さ：２μｍ）を形成した。次に、ポリピロールフィルムの裏面にスパッタ法で銅層（厚さ：２μｍ）を形成した。

この集電体のアルミニウム層の上に前記正極活物質スラリーを塗布し、銅層の上に負極活物質スラリーを塗布したこと以外は、参考例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例６）
ポリピロールフィルム（厚さ：１０μｍ）の両面に対して、スパッタ法で第１のＩＴＯ層（厚さ：１μｍ）を形成した。前記第１のＩＴＯ層の上に、ＩＴＯ分散液（濃度：３０質量％）をスプレー法で塗布し乾燥させて、第２のＩＴＯ層（厚さ：１μｍ）を形成した。次に、一の第２のＩＴＯ層の上に、上記２．で作製した正極活物質スラリーを塗布し、他の第２のＩＴＯ層の上に、上記３．で作製した負極活物質スラリーを塗布したこと以外は、参考例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例７）
ポリピロールフィルムの代わりに、ＳＵＳ箔（厚さ：２０μｍ）を使用したこと以外は、実施例６と同様にして双極型電池を作製した。

（比較例）
ＳＵＳ箔の上にＰＥＤＯＴ層を形成しなかったこと以外は、参考例１と同様にして双極型電池を作製した。

（評価１）
参考例１〜５、実施例６〜７、および比較例のそれぞれの電池に対して、内部抵抗測定を行った。実験は０．５ｍＡの電流で１２．６Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電した。その後１ｍＡ程度で５秒間放電を行い、そのときの電圧から電池の内部抵抗を計測した。評価は、比較例の電池の内部抵抗を１００％としたときの比率で示した。結果を表１に示す。

（評価２）
参考例１〜５、実施例６〜７、および比較例のそれぞれの電池に対して、電圧が７．５Ｖ〜１２．６Ｖの範囲で、定電流（１０ｍＡ）充放電サイクル試験を１００サイクル行った。その後１ｍＡで５秒間放電を行い、そのときの電圧から、１００サイクル後の電池の内部抵抗値を測定した。各電池における初期の内部抵抗値を１００％としたときの、１００サイクル後の内部抵抗値の増加率を表２に示す。

表１および表２からわかるように、本発明の双極型電極を用いた電池は、従来の双極型電池と比較して内部抵抗が低減され、サイクル特性が向上されうることがわかった。

本発明の双極型電極は、リチウム二次電池などの電池に用いられる。リチウム二次電池の好ましい用途としては、車両が挙げられる。

双極型電池の構造を示す概念図である。 本発明の双極型電池の外観図である。 本発明の組電池の外観図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

符号の説明

１０ 集電体、
１１ 電極タブ、
１１Ａ 正極タブ、
１１Ｂ 負極タブ、
２０ 正極、
３０ 電解質層、
４０ 負極、
１００ 双極型電池、
１６０ 発電要素、
１８０ 外装材、
２５０ 組電池モジュール、
３００ 組電池、
３１０ 接続冶具、
４００ 電気自動車。

Claims (5)

1. 少なくとも３層からなる集電体と、
   前記集電体の一方の面に電気的に結合した正極と、
   前記集電体の他方の面に電気的に結合した負極とからなり、
   前記集電体の正極側の最外層および前記集電体の負極側の最外層の両方がセラミック材料を含む層であり、
   前記集電体の正極側の最外層および前記集電体の負極側の最外層に挟持される層がセラミック材料を含まない層であることを特徴とする、双極型リチウムイオン電池用電極。
2. 前記セラミックス材料が、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴＩＣ系セラミックス、ＺｒＯ_２−ＮｂＣ系セラミックス、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の双極型リチウムイオン電池用電極。
3. 前記セラミック材料を含む層の厚さが前記セラミック材料を含まない層よりも薄い、請求項１または２に記載の双極型リチウムイオン電池用電極。
4. 前記セラミック材料を含む層の片面当たりの厚さは、前記セラミック材料を含まない層の厚さの１／１０〜１／５の範囲である、請求項３に記載の双極型リチウムイオン電池用電極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型リチウムイオン電池用電極を含む双極型リチウムイオン電池。

Images