JP5200367B2 - 双極型電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、双極型電池用電極に関し、より詳細には、振動などにより双極型電池に発生する応力などを吸収することにより、双極型電池の耐久信頼性を高めうる双極型電池用電極に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。すなわち、接続部の占有体積によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

上記問題に対して、集電体の両側に正極と負極とを配置した双極型電池が開発されている。しかしながら、一般的に金属箔から形成される前記集電体は、長期間の耐久性に劣るものであった。

耐久性を高めた電池として、特許文献１には、集電体としてステンレス鋼を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００１−２３６９４６号公報

しかし、特許文献１に記載の電池は、熱による振動などが加わると、電池が振動により発生する応力を吸収できる部材を備えていないため、電池全体に衝撃が加わり、電池の耐久信頼性が著しく低下するという問題があった。

そこで本発明は、双極型電池の耐久信頼性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、集電体が正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する中間層を備える集電体を含む双極型電池用電極を双極型電池に採用することにより、前記中間層が振動などにより発生する応力を吸収することができ、双極型電池の耐久信頼性が向上されうることを見出した。

すなわち、本発明は、正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する中間層を備える集電体と、前記集電体の前記正極側金属層の側に電気的に結合した正極と、前記集電体の前記負極側金属層の側に電気的に結合した負極と、を含むことを特徴とする、双極型電池用電極である。

また本発明は、前記双極型電池用電極を含む双極型電池である。

また本発明は、前記双極型電池が複数個接続された組電池である。

また本発明は、前記双極型電池または前記組電池を、モータ駆動用電源として搭載する車両である。

本発明の双極型電池用電極は、双極型電池の耐久信頼性を向上させることができる。

本発明の双極型電池用電極は、正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する中間層を備える集電体と、前記集電体の前記正極側金属層の側に電気的に結合した正極と、前記集電体の前記負極側金属層の側に電気的に結合した負極と、を含むことを特徴とする双極型電池用電極である。図１は、双極型電池の構造を示す概念図である。双極型電池は、集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０、および電流取り出しタブ１１が積層した構造を有し、直列に接続される電池間に存在する集電体１０が、正極集電体および負極集電体としての双方の機能を果たす電池である。

従来、双極型電池の集電体は、アルミニウム箔、銅箔、もしくはステンレス箔などの金属箔、またはクラッド材料から形成されるのが通常であるが、本発明においては、図２に示すように、正極側金属層１２、負極側金属層１３、および前記正極側金属層１２と前記負極側金属層１３との間に配置される中間層１４を備え、前記中間層１４のヤング率が、前記正極側金属層１２のヤング率および前記負極側金属層１３のヤング率よりも小さい点に特徴を有する。

双極型でない通常の電池の集電体は、集電体の端部に取り付けられたタブを通じて電荷の受け渡しが行われ、集電体は負極側で発生した電荷をタブに集める、またはタブから供給された電荷を正極側に伝達する機能を有する。したがって、集電体は、電荷が移動する水平方向（面方向）の電気抵抗が低い必要があり、水平方向の電気抵抗を低減するために、ある程度の厚みを有する金属箔が用いられている。

一方、双極型電池の集電体１０においては、通常の電池と異なり、負極４０側で発生した電荷は、集電体１０の反対側に存在する正極２０に直接供給される。このため、電流が双極型電池の構成要素の積層方向に流れ、水平方向への流れを必要としない。したがって、水平方向の電気抵抗を低減するために、必ずしも従来のような金属箔を用いなくてもよい。最終的に電流を取り出すタブに関しては、集電体と面接触する金属タブを用いることが望ましい。

このような双極型電池特有の事情に鑑み、本発明者らは、正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する中間層を備える集電体が、振動などにより双極型電池に発生する応力を吸収する役割を果たし、双極型電池の耐久信頼性を向上させうることを見出した。

続いて、本発明の双極型電池の構成材料について、詳細に説明する。

本発明の双極型電池用電極に含まれる集電体は、正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２、好ましくは１／１００００〜１／１０のヤング率を有する中間層を備えることを特徴とする。前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／２を超えるヤング率を有する中間層であると、耐振動性の効果が発現しない虞があり、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００未満のヤング率を有する中間層であると、十分な導電性を中間層が発現できない虞がある。

前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２以下のヤング率を有する中間層であれば、中間層を構成する材料について特に制限はない。例えば、波型形状を有する金属材料、導電性を有する高分子材料などが好ましく用いられる。前記中間層を形成する材料は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

前記波型形状を有する金属材料は、波型形状を有し、導電性を有する金属であればいかなるものでも使用可能である。なお、本発明では、前記の「波型形状」は、図３Ａに示すような波型、図３Ｂに示すような櫛型、および図３Ｃに示すようなジグザグ型を含む。

前記の金属材料の例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンなどが好ましく挙げられ、軽量化、低コストの観点から、アルミニウム、銅、ステンレスがより好ましい。

前記高分子材料の例としては、導電性高分子が挙げられる。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては、電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましく、電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアセチレンがより好ましい。

また、前記中間層は導電性を有さない高分子材料を含むこともでき、その場合は導電性粒子（導電性フィラーともいう）を含む。導電性粒子は、具体的には、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。合金粒子が用いられてもよい。導電性粒子は、前述の形態に限られず、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。

中間層における、導電性を有さない高分子材料と導電性粒子との比率は、特に限定されないが、好ましくは、導電性を有さない高分子材料および導電性粒子の総質量に対して、２〜２０質量％の導電性粒子が存在する。十分な量の導電性粒子を存在させることにより、集電体における導電性を十分に確保できる。

中間層における導電性粒子の分布は、均一でなくてもよく、集電体内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、集電体内部で導電性粒子の分布が変化してもよい。

本形態において、中間層は、導電性粒子に加えて、当該導電性粒子を結着させる高分子材料を含む。集電体の構成材料として高分子材料を用いることで、導電性粒子の結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。

集電体における高分子材料の分布は、均一ではなくてもよく、集電体内部で高分子材料の分布が変化していてもよい。複数の高分子材料が用いられ、集電体内部で高分子材料の分布が変化してもよい。

高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、低ヤング率、低コスト、化学的安定性などの観点から、より好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、エポキシ樹脂である。

前記正極側金属層に用いられる金属材料の例としては、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、金、銀、白金、およびこれら金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらの中でも、正極電位に対する安定性、軽量、低コストなどの観点から、アルミニウムがより好ましい。

また、前記負極側金属層に用いられる金属材料の例としては、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、金、銀、白金、およびこれら金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。これらの中でも、負極電位に対する安定性、軽量、低コストの観点から、銅、ニッケルがより好ましい。

また、前記正極側金属層に用いられる金属材料と前記負極側金属層に用いられる金属材料とは、同一でも良いし異なっていても良いが、電極の耐腐食性を考慮した場合、前記正極側金属層に用いられる金属材料と前記負極側金属層に用いられる金属材料とは異なっているほうが好ましい。

なお、集電体は、必要に応じて、その他の材料を含んでいてもよい。

前記中間層、前記正極側金属層、および前記負極側金属層集電体の厚さについては、特に限定されないが、薄いことが、電池の出力密度を高める観点からは好ましい。前述のように、双極型電池において、正極および負極の間に存在する集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さが薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。

前記集電体が備える前記中間層の厚さは１００ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、３００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５００〜８００ｎｍであることが特に好ましい。１００ｎｍ未満であると接着性が低下し剥離する場合があり、５μｍを超えると厚みが増大し、結果として出力密度が低下する。

また、前記集電体が備える前記正極側金属層および前記負極側金属層の少なくとも一方の厚さが、好ましくは双方の厚さが、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満であるとピンホールが生じ、十分なイオンの遮断が困難となる場合があり、１μｍを超えると密度の高い金属材料により、結果として双極型電池の出力密度が低下する場合がある。

集電体における抵抗値に関しては特に限定されるものではないが、好ましくは電池全体の抵抗値に対して、集電体部分における抵抗値が１／１００以下となるように、集電体の材料を選定することが望ましい。

上記のような構成を有する集電体の形成方法は特に制限されない。前記中間層に波型形状を有する金属材料を用いる場合、例えば、前記波型形状を有する金属材料の両面に、接着剤を用いて正極側金属層および負極側金属層を接着させる方法、などを採用して、集電体を形成することができる。

前記中間層に高分子材料を用いる場合、例えば、（１）金属箔の表面上に高分子材料を塗布する工程と、前記高分子材料を乾燥させる工程と、乾燥させた前記高分子材料の表面上に金属箔を貼り合わせる工程と、を含む方法；（２）金属箔の表面上に高分子材料を塗布する工程と、前記高分子材料の表面上に金属箔を貼り合わせる工程と、前記高分子材料を熱硬化させる工程と、を含む方法；（３）金属箔の表面上に高分子材料を塗布する工程と、前記高分子材料を乾燥させる工程と、乾燥させた前記高分子材料の表面上に、真空成膜法により金属層を成膜する工程と、を含む方法；（４）高分子材料の両面上に真空成膜法により金属層を成膜する工程を含む方法；または（５）高分子材料の両面上に金属箔を貼り合わせる工程を含む方法；などを採用して、集電体を形成することができる。

前記（１）〜（２）の高分子材料の表面上に金属箔を貼り合わせる工程、および前記（５）の高分子材料の両面上に金属箔を貼り合わせる工程に用いられる方法の例としては、接着剤を用いて金属箔と高分子材料とを接着させる方法；金属箔と高分子材料とをラミネーターや加熱プレス機などを用いて加熱圧着させ貼り付ける方法；図４に示すような構造を有するドライラミネーター５０を用いて金属箔と高分子材料とを接着させるドライラミネート法；または高分子材料をＴダイ押出機などの押出機で加熱溶融しながら押し出し金属箔と接着させる押出ラミネート法などが好ましく挙げられ、中でも生産性の観点から、ドライラミネート法がより好ましい。

また、前記（３）および（４）の真空成膜法の例としては、物理気相成長法、化学気相成長法などの真空蒸着法、またはスパッタリング法などが好ましく挙げられる。

集電体上には、活物質層が形成される。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。正極側の活物質層には正極活物質、負極側の活物質層には負極活物質が含まれる。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウム二次電池である場合には、正極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物などのリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いられてもよい。

正極活物質の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。正極活物質の平均粒子径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、正極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

負極活物質の例としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料やリチウム−遷移金属複合酸化物などの金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いられてもよい。

負極活物質の平均粒子径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。負極活物質の平均粒子径の下限値は特に制限されないが、電極内に導電ネットワークを充分に形成させるという観点からは、負極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。

本発明の双極型電池用電極は、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩などの他成分を含んでいてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電池がリチウム電池である場合には、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、などが挙げられる。

活物質、リチウム塩、導電助剤などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。

電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。

電解質としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のマトリックスポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。

また、電解質として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。全固体電解質層を用いた場合、電解質層からの電解液の浸透のおそれがないため、集電体の空孔率が高くてもよい。

ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は、高分子または無機固体などＬｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウム二次電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

電池は、直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成してもよい。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。

電池または組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池または組電池を、ハイブリット車や電気自動車に用いた場合、車両の寿命および信頼性を高めうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、電車に適用することも可能である。

続いて、本発明の双極型電池の製造方法について説明する。集電体において、高分子材料を含む層を形成する際には、コーティング法を用いることが可能である。例えば、高分子材料を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる高分子材料および導電性粒子の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電性粒子および溶媒が挙げられる。高分子材料および導電性粒子の具体例については、上述の通りであるため、ここでは説明を省略する。

本発明の双極型電池用電極は、例えば、集電体を形成し（集電体形成工程）、溶媒に活物質を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。

集電体の形成方法は、上記の本発明の双極型電池用電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明は省略する。

所望の活物質、導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダー、イオン伝導性ポリマー、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の双極型電池用電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

正極活物質スラリーに含有される成分としては、正極活物質、バインダー、導電助剤、および溶媒が挙げられる。正極活物質スラリーは、１種であっても、複数であってもよい。バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。正極活物質および導電助剤の凝集を防止するために、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ポリオキシステアリルアミンなどの、分散作用を有する化合物が用いられうる。

負極活物質スラリーに含有される成分としては、負極活物質、バインダー、導電助剤、および溶媒が挙げられる。負極活物質スラリーは、１種であっても、複数であってもよい。バインダーとしては、正極活物質スラリーに用いられるのと同様のバインダーが用いられうる。

各スラリーの溶媒は、特に限定されないが、特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。溶媒の量の増減によって、スラリーの粘度を制御することが可能である。

各スラリー中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。

電極が形成された後は、乾燥により溶媒が除去される。固体電解質の原料がこの段階までに重合されて固体電解質とならない場合には、重合反応を進行させるとよい。例えば、光重合開始剤がインク中に含まれる場合には、所定の光を照射することにより、原料の重合反応を進行させるとよい。

図５は本発明に係る双極型電池の外観図である。双極型電池１００は、図５に示すように長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ１１Ａ、負極タブ１１Ｂが引き出されている。電流取り出しタブ１１は、アルミニウム、銅、ニッケルなどの高導電性材料から形成されることが好ましい。また、電流取り出しタブ１１は、本発明の双極型電池用電極および電解質層を含む双極型電池要素１６０の投影面全体を覆うことが好ましく、前記電流取り出しタブ１１および前記双極型電池要素１６０は外装材（例えばアルミラミネートフィルム）１８０によって覆われることが好ましい。外装材１８０の周囲は真空密封および大気圧による押圧により密封されており、双極型電池要素１６０は正極タブ１１Ａおよび負極タブ１１Ｂを引き出した状態で密封されている。

図６は本発明に係る組電池３００の外観図である。双極型電池は、複数、直列に又は並列に接続して組電池モジュール２５０を形成し、この組電池モジュール２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して組電池３００を形成することもできる。図６は、組電池３００の平面図（図Ａ）、正面図（図Ｂ）、側面図（図Ｃ）を示しているが、作成した組電池モジュール２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、組電池モジュール２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型電池を接続して組電池モジュール２５０を作成するか、また、何段の組電池モジュール２５０を積層して組電池３００を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

組電池３００を、電気自動車４００に搭載するには、図７に示したように、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

（実施例１）
１．集電体
図３Ａに示すような、波型の形状を有するステンレス箔（厚さ：３５μｍ）の片面に、正極側金属層であるアルミニウム箔（厚さ：１０μｍ）を、接着剤であるアルファシアノアクリレート単量体（商品名：アロンアルフア（登録商標）、東亞合成株式会社製）を用いて接着させ、アルミニウム箔を接着させた面の反対側の面に、負極側金属層である銅箔（厚さ：１０μｍ）を、接着剤であるアルファシアノアクリレート単量体（商品名：アロンアルフア（登録商標）、東亞合成株式会社製）を用いて接着させ、集電体とした。

２．正極活物質スラリーの調製
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

３．負極活物質スラリーの調製
負極活物質であるハードカーボン（９０質量％）、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

４．双極型電池用電極の作製
上記２．で調製した正極活物質スラリーを、上記１．で得た集電体の片面上に卓上コーターで塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、塗布した正極活物質スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスした。

次に、上記３．で調製した負極活物質スラリーを、正極活物質スラリーを塗布していない面（ステンレス箔が露出している面）に卓上コーターで塗布し、乾燥させて、積層体を得た。次いで、塗布した負極活物質スラリーの層の膜厚が３０μｍとなるように、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、双極型電極を得た。

５．末端正極および末端負極の作製
双極型電池の末端に配置される正極として、縦１４０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、正極活物質スラリーを縦１２０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで塗布し、乾燥し、プレスを行うことにより、アルミニウム箔上に正極が形成され、周辺部に１０ｍｍのシールしろが形成された末端正極を作製した。

また、双極型電池の末端に配置される負極として、縦１４０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔上に、負極活物質スラリーを縦１２０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで塗布し、乾燥し、プレスを行うことにより、銅箔上に負極が形成され、周辺部に１０ｍｍのシールしろが形成された末端負極を作製した。

６．電解質材料の作製
電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との比が１：１の体積比である混合液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたもの（９０質量％）、およびマトリックスポリマーであるＰＶｄＦ−ＨＦＰ（１０質量％）に対して、粘度調整溶媒であるＤＭＣを適量添加して、電解質材料を作製した。

７．ゲル電解質層の形成
ポリプロピレン製の多孔質フィルム（厚さ：２０μｍ）の両面に、上記６．で作製した電解質材料を塗布し、ＤＭＣを乾燥させることにより、ゲル電解質層を得た。

８．双極型電池の組み立て
上記５．で作製した末端正極の上に、上記７．で作製したゲル電解質層を乗せ、その周囲にシール材である幅１２ｍｍのポリエチレン製フィルムを置いた。同様に双極型電極を５層、ゲル電解質層５層を順次積層し、最後に上記５．で作製した末端負極を、負極活物質スラリー層を下向きにして積層した。この積層体の周辺部のシール部を、０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間の条件で熱プレス機にかけ、各層をシールし、双極型電池要素を得た。

別途、前記双極型電池要素の投影面全体を覆うことができる、縦１３０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム板であって、その一部が双極型電池要素の投影面の外部まで伸びている強電端子を作成した。この端子で、上記で作製した双極型電池要素を挟み込み、さらにこれらを覆うようにアルミラミネートフィルムで真空密封し、大気圧で両面を押すことにより、双極型電池を完成させた。

（実施例２）
上記１．の波型形状を有するステンレス箔の代わりに、ポリプロピレン１００質量％に対してカーボン粒子を２０質量％分散させた、厚さ３０μｍのフィルム状の高分子材料を用い、正極側金属層であるアルミニウム箔（厚さ：８μｍ）および負極側金属層である銅箔（厚さ：１０μｍ）を接着させる方法として、下記表１に示す条件で加熱圧着を行う方法（ホットプレス法）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例３）
正極側金属層であるアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の上に、エポキシ樹脂に１００質量％に対してカーボン粒子を２０質量％分散させた高分子材料を、卓上コーターを用いて塗布した。次いで、負極側金属層である銅箔（厚さ：１０μｍ）を、エポキシ樹脂の表面上に貼りあわせ、１３０℃の温度でエポキシ樹脂を熱硬化させ集電体を作製した。中間層であるエポキシ樹脂層の厚さは１０μｍであった。

集電体を上記のように作製した以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例４）
上記１．の波型形状を有するステンレス箔の代わりに、アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の上に、キシレン溶剤に溶解したポリアニリンを、卓上コーターを用いて塗布した。その後溶剤を乾燥させ、次いで、負極側金属層である銅箔（厚さ：１０μｍ）を、ポリアニリンの表面上に貼りあわせ、さらに溶媒を乾燥させる方法（ドライラミネート法）により集電体を作成した。中間層であるポリアニリン層の厚さは５μｍであった。
集電体を上記のように作製した以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例５）
ポリエチレン（ＰＥ）１００質量％に対して、カーボン粒子を２０質量％分散させた高分子材料と、負極側金属層である銅箔（厚さ：１０μｍ）とを下記表２に示す条件で押出ラミネート法を行うことにより接着させた。次いで、正極側金属層としてアルミニウムを、銅箔が接着された面と反対側の面に真空蒸着法により成膜させ集電体とした。中間層である高分子材料層の厚さは２０μｍ、アルミニウム層の厚さは６００ｎｍであった。

集電体を上記のように作製した以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例６）
銅箔（厚さ：１０μｍ）の上に、キシレン溶剤に溶解したポリアニリンを、卓上コーターを用いて塗布した。その後溶剤を乾燥させ、中間層の高分子材料としてポリアニリンを形成した。正極側金属層としてアルミニウムを、銅箔が接着された面と反対側の面に真空蒸着法により成膜させ集電体とした。ポリアニリン層の厚さは１０μｍ、アルミニウム層の厚さは６００ｎｍであった。

集電体を上記のように作製した以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（実施例７）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００質量％に対してカーボン粒子を２０質量％分散させた、厚さ３０μｍのフィルム状の高分子材料の片面上に、スパッタリング法を用いて負極側金属である銅を成膜させた。次いで、正極側金属であるアルミニウムを、銅が成膜された面と反対側の面に真空蒸着法により成膜させ集電体とした。アルミニウム層の厚さは６００ｎｍ、銅層の厚さは８００ｎｍであった。

集電体を上記のように作製した以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（比較例１）
集電体としてステンレス箔（厚さ：３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

（比較例２）
集電体として、正極側金属がアルミニウム、負極側金属が銅であるクラッド材料（厚さ：３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして双極型電池を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜２で用いた中間層の材料のヤング率、ならびに正極側金属層として用いられたアルミニウム箔および正極側金属層として用いられた銅箔のヤング率を下記表３に示す。なお、ヤング率は、ＪＩＳ Ｚ２２８０、ＪＩＳ Ｒ１６０２、およびＪＩＳ Ｒ１６０５の測定法により測定した。

（評価１）
実施例１〜７、および比較例１〜２のそれぞれの電池に対して、充放電試験を行った。実験は０．５ｍＡの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電した。その後、７０℃のオーブン中で、電池を固定させ、電池の電極面に対して垂直な方向に、３ｍｍの振幅で５０Ｈｚの単調な振動を２００時間加えた。次いで、１５Ｖまで放電を行い、容量を測定した。評価は、加振前の容量を１００％とした時の加振後の容量を比率で示した。結果を下記表４に示す。

表４からわかるように、本発明の双極型電池用電極を備えた実施例１〜７の双極型電池のほうが、比較例の双極型電池と比べて容量維持率が高いことがわかった。これは、実施例１〜７の双極型電池が、集電体にヤング率の低い層を備えており、振動に対する耐久性が高いためと考えられる。また、実施例１〜７の双極型電池の結果と比較例１の双極型電池との結果から、実施例の双極型電池が備える本発明の双極型電池用電極の耐腐食性が、比較例１の双極型電池が備える電極の耐腐食性に比べて優れていると言える。

（評価２）
実施例１〜７のそれぞれの電池に対して、１０ｋＨｚの交流インピータンスを測定した。実施例１の値を１００％としたときの、各電池における交流インピータンスを下記表５に示す。

表５中の１０ｋＨｚの交流インピータンスの値は、双極型電池用電極の層間のイオン抵抗と集電体内の電子抵抗とを合わせた値を表していると言うことができ、実施例１〜７の電池は電極および電解質の構成が同様であることから、表５中の１０ｋＨｚの交流インピータンスの値の違いは、双極型電池用電極の集電体内の電子移動抵抗の違いを表していると言える。

表５からわかるように、集電体の中間層として導電性高分子を用いた実施例４および実施例６の電池、集電体の正極側金属層を真空成膜法により形成した実施例５の電池、ならびに集電体の正極側金属層および集電体の負極側金属層を真空成膜法により形成した実施例７の電池は、実施例１〜３の電池と比較して１０ｋＨｚの交流インピーダンスの値が高い、すなわち、電池の抵抗が低いということがわかった。このような結果の詳細なメカニズムは不明であるが、集電体の中間層として導電性高分子を用いた場合、集電体の正極側金属層および集電体の負極側金属層との密着性が向上するため、電池の抵抗が低くなったものと考えられる。また、集電体の正極側金属層および負極側金属層の少なくとも一方を真空成膜法により形成した場合、集電体の中間層である高分子材料との密着性が向上するため、電池の抵抗が低くなったものと考えられる。

本発明の双極型電極は、リチウム二次電池などの電池に用いられる。リチウム二次電池の好ましい用途としては、車両が挙げられる。

双極型電池の構造を示す概念図である。 本発明に用いられる集電体の構成を示す断面概略図である。 本発明に用いられる集電体の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明に用いられる集電体の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明に用いられる集電体の一実施形態を示す断面概略図である。 ドライラミネーターの概略図である。 本発明の双極型電池用電極を含む双極型電池の外観図である。 本発明の双極型電池用電極を含む組電池の外観図である。 本発明の双極型電池用電極を含む組電池を搭載した車両の概念図である。

符号の説明

１０ 集電体、
１１ 電流取り出しタブ、
１１Ａ 正極タブ、
１１Ｂ 負極タブ、
１２ 正極側金属層、
１３ 負極側金属層、
１４ 中間層、
２０ 正極、
３０ 電解質層、
４０ 負極、
５０ ドライラミネーター、
５１ 基材繰出し部、
５２ 接着剤（グラビアコート）、
５３ 乾燥機、
５４ 第２基材繰出し部、
５５ コンバイナーロール、
５６ ラミ品巻取り部、
１００ 双極型電池、
１６０ 双極型電池要素、
１８０ 外装材、
２５０ 組電池モジュール、
３００ 組電池、
３１０ 接続冶具、
４００ 電気自動車。

Claims (12)

1. 正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する金属材料から形成される中間層を備える集電体と、
   前記集電体の前記正極側金属層の側に電気的に結合した正極と、
   前記集電体の前記負極側金属層の側に電気的に結合した負極と、
   を含み、
   前記金属材料が断面視において波状形状を有することを特徴とする、双極型電池用電極。
2. 正極側金属層、負極側金属層、ならびに前記正極側金属層と前記負極側金属層との間に配置され、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する導電性を有さない高分子材料に導電性フィラーを分散させた導電性高分子材料または導電性高分子から形成される中間層を備える集電体と、
   前記集電体の前記正極側金属層の側に電気的に結合した正極と、
   前記集電体の前記負極側金属層の側に電気的に結合した負極と、
   を含むことを特徴とする、双極型電池用電極。
3. 前記高分子材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン、およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の双極型電池用電極。
4. 前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の双極型電池用電極。
5. 前記正極側金属層が、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、金、銀、白金、およびこれら金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種から形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型電池用電極。
6. 前記負極側金属層が、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、金、銀、白金、およびこれら金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種から形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型電池用電極。
7. 前記正極側金属層および前記負極側金属層の少なくとも一方の厚さが０．０５〜１μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の双極型電池用電極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の双極型電池用電極、およびゲルポリマー電解質層または全固体電解質層を含む、双極型電池。
9. 金属箔の表面上に導電性を有さない高分子材料に導電性フィラーを分散させた導電性高分子材料または導電性高分子を塗布し高分子層を形成する工程と、
   前記高分子層の表面上に金属層を積層する工程と、
   を含む、双極型電池用電極の製造方法であって、
   前記金属箔は正極側金属層および負極側金属層のいずれか一方であり、前記金属層は正極側金属層および負極側金属層のいずれか他方であり、
   前記高分子層は、前記正極側金属層のヤング率および前記負極側金属層のヤング率の１／１０００００〜１／２のヤング率を有する、双極型電池用電極の製造方法。
10. 前記高分子層を形成する工程が前記導電性高分子材料または前記導電性高分子を乾燥させることを含み、前記金属層を積層する工程は金属箔を貼り合わせる工程である、請求項９に記載の双極型電池用電極の製造方法。
11. 前記高分子層を形成する工程が前記導電性高分子材料または前記導電性高分子を乾燥させることを含み、前記金属層を積層する工程は真空成膜法により金属層を成膜する工程である、請求項９に記載の双極型電池用電極の製造方法。
12. 前記金属層を積層する工程の後に、前記導電性高分子材料または前記導電性高分子を熱硬化させる工程を含む、請求項９に記載の双極型電池用電極の製造方法。

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